郭 強(qiáng) ，李井峰，劉兆峰 ，曹志國(guó) ，何瑞敏，卞 偉，劉淑琴

(1.國(guó)家能源集團(tuán) 煤炭開采水資源保護(hù)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102209；2.北京低碳清潔能源研究院,北京 102209；3.國(guó)家能源神東煤炭集團(tuán)有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 719315；4.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

煤礦礦井水是煤炭開采過程中從上覆含水層經(jīng)導(dǎo)水裂隙帶匯入井下巷道的地下水，除少量用于井下生產(chǎn)外，大部分經(jīng)管路外排至地面進(jìn)行處理排放[1]。我國(guó)是煤炭產(chǎn)量大國(guó)，同時(shí)也是水資源短缺國(guó)家，特別是晉陜蒙寧甘新等西部煤炭主產(chǎn)區(qū)，每年都有大量的礦井水外排，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[2-3]。隨著國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境的重視，礦井水的外排標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，內(nèi)蒙古、陜西等地的煤礦均要求實(shí)現(xiàn)礦井水零排放處理，礦井水在充分利用后確需外排的，水質(zhì)應(yīng)滿足或優(yōu)于地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)[4-5]。

礦井水的處理主要是去除水中的懸浮物和無(wú)機(jī)鹽，目前成熟的技術(shù)主要有混凝沉淀、化學(xué)軟化、超濾反滲透和蒸發(fā)結(jié)晶，已經(jīng)廣泛用于礦井水的零排放處理過程[6-7]。然而西部煤礦區(qū)普遍存在礦井水硬度高和礦化度高等特點(diǎn)，導(dǎo)致目前的處理過程存在工藝流程長(zhǎng)、系統(tǒng)不穩(wěn)定和處理成本高等問題[8-9]。特別是膜濃縮脫鹽過程，往往需要多級(jí)濃縮才能達(dá)到蒸發(fā)結(jié)晶的進(jìn)水濃度要求，大大增加了工藝流程長(zhǎng)度和系統(tǒng)復(fù)雜性[10]。

膜蒸餾是近年來(lái)發(fā)展成熟的一種常溫常壓運(yùn)行的含鹽廢水濃縮處理技術(shù)[11-13]。膜蒸餾過程中，含鹽水在膜組件內(nèi)進(jìn)行熱量和質(zhì)量的交換，水中揮發(fā)的水蒸氣通過疏水膜表面的膜孔到達(dá)透過側(cè)被冷凝收集，實(shí)現(xiàn)廢水濃縮處理，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作條件溫和、濃縮倍率高和脫鹽率高等特點(diǎn)[14]。與生活污水和其他工業(yè)廢水相比，煤礦礦井水有機(jī)物含量低，僅需要預(yù)處理和脫鹽處理，采用膜蒸餾代替常規(guī)的多級(jí)反滲透膜濃縮，可以大幅縮短工藝流程，有效提高處理效率[15]。

筆者結(jié)合之前的研究成果[16]，通過對(duì)西部煤礦區(qū)高礦化度礦井水進(jìn)行膜蒸餾處理研究，重點(diǎn)探討處理過程中濃縮倍數(shù)、膜污染和膜清洗等關(guān)鍵問題對(duì)膜蒸餾連續(xù)運(yùn)行的影響，進(jìn)而揭示膜污染機(jī)理，掌握膜清洗工藝參數(shù)。本研究旨在為膜蒸餾處理礦井水的工業(yè)化應(yīng)用提供支撐，為含鹽廢水的高效處理探索新的路徑。

1 高礦化度礦井水膜蒸餾處理

1.1 礦井水水質(zhì)及預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)采用西部某煤礦的礦井水，主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。所用礦井水水樣的水化學(xué)類型為型，水中以堿金屬和強(qiáng)酸為主。水樣礦化度為5 963 mg/L，無(wú)機(jī)離子中主要以Na+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子和Cl-、等陰離子為主，總硬度(以Ca2CO3計(jì))為1 690 mg/L，達(dá)到特硬水級(jí)別，屬于典型的高礦化度、高硬度礦井水。水樣中有機(jī)物含量較低，氨氮質(zhì)量濃度為0.19 mg/L，CODCr質(zhì)量濃度為19.92 mg/L，石油類質(zhì)量濃度為1.19 mg/L。

表1 礦井水主要水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality index of mine water

水樣中鈣離子和鎂離子的質(zhì)量濃度非常高，導(dǎo)致總硬度很高，直接用于膜蒸餾處理實(shí)驗(yàn)必然會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的膜結(jié)垢污染，因此實(shí)驗(yàn)前需要進(jìn)行軟化預(yù)處理，去除部分鈣鎂離子。預(yù)處理方法選用石灰-純堿軟化法，礦井水初始硬度為1 690 mg/L(其中，鈣硬度為485 mg/L，鎂硬度為1 205 mg/L)，向水樣中投加540 mg/L的CaO 和600 mg/L 的Na2CO3溶液后，攪拌30 min，靜置5 h 后，最終水樣中鈣硬度降低到64 mg/L，鈣硬度去除率達(dá)到86.8%；鎂硬度降低到267 mg/L，鎂硬度去除率達(dá)到77.8%；總硬度為331 mg/L，總除硬率達(dá)到80.4%。軟化后的水樣鈣鎂離子質(zhì)量濃度降低，鈉離子質(zhì)量濃度升高，礦化度基本保持不變。

1.2 礦井水膜蒸餾處理實(shí)驗(yàn)裝置

膜蒸餾裝置是根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求設(shè)計(jì)搭建而成，采用真空式膜蒸餾方式，最大處理規(guī)模0.5 L/h，裝置流程如圖1 所示。裝置由料液儲(chǔ)存罐、膜組件、循環(huán)水泵、換熱器、冷凝水槽、電子天平、產(chǎn)水鍋、真空泵、曝氣泵等部分組成，其中料液儲(chǔ)存罐、膜組件和循環(huán)水泵組成熱料液循環(huán)管路；冷凝水槽、換熱器和循環(huán)水泵組成冷凝水循環(huán)管路；pH 探頭、電導(dǎo)率探頭和溫度探頭等組成在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)料液儲(chǔ)存罐中的料液參數(shù)。膜蒸餾裝置中，疏水膜組件是最為關(guān)鍵的部分，本實(shí)驗(yàn)?zāi)そM件選用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，膜絲數(shù)量為100 根，單根膜絲的外徑1.139 mm，壁厚0.186 mm，平均孔徑0.18 μm，孔隙率88.13%，接觸角100.3°。實(shí)驗(yàn)中，礦井水通過膜絲內(nèi)部，水蒸氣透過膜孔到達(dá)膜絲外側(cè)，冷卻后收集到產(chǎn)水鍋，并通過定時(shí)取樣測(cè)試獲得產(chǎn)水電導(dǎo)、pH 和溫度等參數(shù)。

圖1 真空膜蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Membrane distillation equipment

2 礦井水膜蒸餾處理

膜蒸餾運(yùn)行過程中會(huì)受諸多因素的影響，操作參數(shù)和礦井水水質(zhì)的改變均會(huì)影響產(chǎn)水水質(zhì)和膜通量。依據(jù)之前的研究基礎(chǔ)[16]，采用優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)料液溫度75 ℃、進(jìn)料液流量90 L/h 和冷側(cè)真空度90 kPa，對(duì)預(yù)處理后的礦井水水樣進(jìn)行循環(huán)濃縮，通過記錄水箱中礦井水初始量和濃縮后剩余的量來(lái)確定濃縮倍數(shù)，研究不同濃縮倍數(shù)時(shí)的處理效果。不同濃縮倍率下產(chǎn)水量及產(chǎn)水水質(zhì)見表2，可以看出在礦井水水樣初始鹽含量不變時(shí)，隨著膜蒸餾濃縮過程的進(jìn)行，礦井水的濃縮倍數(shù)不斷提高，樣品水樣中的含鹽量越來(lái)越高，產(chǎn)水電導(dǎo)率也緩慢升高，且濃縮倍率越高，PVDF 膜的膜通量和脫鹽率越低。

表2 濃縮倍數(shù)對(duì)膜蒸餾過程的影響Table 2 Influence of the concentration factor on the membrane distillation process

圖2 展示了不同濃縮倍率下PVDF 膜的膜通量和脫鹽率變化趨勢(shì)。由圖2 可以看出當(dāng)濃縮倍數(shù)較低時(shí)，膜通量和脫鹽率下降的幅度不大，濃縮倍數(shù)超過9 倍后，膜通量和脫鹽率開始明顯降低。由Roult定律可知，料液的蒸氣壓與料液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成負(fù)相關(guān)，當(dāng)濃縮倍數(shù)較低時(shí)，礦井水中的鹽含量相對(duì)較低，此時(shí)鹽濃度增加對(duì)料液中水的飽和蒸氣壓影響不大，而料液中水的飽和蒸氣壓直接影響著膜蒸餾的傳質(zhì)推動(dòng)力，進(jìn)而影響著PVDF 膜的膜通量，因此濃縮倍數(shù)較低時(shí)膜通量的變化不大，脫鹽率也變化不大；當(dāng)濃縮倍數(shù)較高時(shí)，料液中的鹽含量相應(yīng)較高，隨著濃縮過程的進(jìn)行，礦井水中的鹽含量越來(lái)越大，導(dǎo)致料液中水的飽和蒸氣壓下降，同時(shí)濃差極化的影響也更大[16]，使得產(chǎn)水通量下降。過高的鹽濃度使得部分無(wú)機(jī)鹽透過疏水膜孔到達(dá)透過側(cè)，使膜蒸餾脫鹽率降低，產(chǎn)水電導(dǎo)率增加。另外，雖然隨著濃縮倍數(shù)的提高，膜蒸餾脫鹽率降低，但是整個(gè)過程中脫鹽率都在99.7%以上，表明膜蒸餾脫鹽的穩(wěn)定性比較好。

圖2 濃縮倍數(shù)對(duì)膜通量和脫鹽率的影響Fig.2 Effect of concentration factor on the flux of membrane and the desalination rate in membrane distillation

3 膜污染及成因剖析

在進(jìn)料液溫度75 ℃、進(jìn)料液流量90 L/h 和冷側(cè)真空度90 kPa 的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行膜蒸餾連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)產(chǎn)水電導(dǎo)率上升到較高范圍時(shí)，對(duì)膜組件進(jìn)行膜清洗處理。膜清洗時(shí)首先在料液儲(chǔ)存罐中加入6 L去離子水，將膜組件進(jìn)出料口對(duì)調(diào)，設(shè)備運(yùn)行開始反沖洗，反沖洗20 min 后拆下膜組件，放到超聲波清洗儀中超聲波清洗20 min，然后放進(jìn)烘箱中50 ℃烘24 h，烘干后重新安裝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖3 展示連續(xù)運(yùn)行中產(chǎn)水的電導(dǎo)率和PVDF 膜的膜通量隨時(shí)間變化規(guī)律。由圖3 可以看出，膜蒸餾連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了96 h，期間進(jìn)行了3 次膜清洗，每次膜清洗后通量和產(chǎn)水電導(dǎo)率的變化呈現(xiàn)一定的周期性，但是每個(gè)周期都有一定的區(qū)別。連續(xù)運(yùn)行中隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，產(chǎn)水電導(dǎo)率逐漸增大，PVDF 膜的膜通量逐漸減小。膜蒸餾初始膜通量為12.85 L/(m2·h)，3 次膜清洗前，膜通量分別降為10.11、8.86和5.21 L/(m2·h)，降幅分別為21.32%、31.05%和59.46%；進(jìn)行清洗后通量分別恢復(fù)到11.81、10.23 和7.25 L/(m2· h)，分別恢復(fù)至初始通量的91.91%、79.61%、56.42%。隨著膜清洗次數(shù)的增加，膜通量的恢復(fù)效果逐漸減弱。膜蒸餾初始產(chǎn)水電導(dǎo)率為3.93 μS/cm，3 次膜清洗后，產(chǎn)水電導(dǎo)率分別增長(zhǎng)了11.2、55.8 和88.1 倍，脫鹽率也從初始的99.96%下降到了96.40%。當(dāng)運(yùn)行到96 h 時(shí)，PVDF 膜的膜通量下降到了3.80 L/(m2·h)，僅相當(dāng)于初始通量的29.57%，產(chǎn)水電導(dǎo)率上升到至2 236 μS/cm，脫鹽率僅有77.03%，此時(shí)膜組件已經(jīng)嚴(yán)重污染，通過反沖洗和超聲波清洗等物理清洗已經(jīng)無(wú)法有效恢復(fù)疏水膜的脫鹽性能。以產(chǎn)水電導(dǎo)率400 μS/cm 為界限，統(tǒng)計(jì)膜清洗后產(chǎn)水維持穩(wěn)定的時(shí)間，發(fā)現(xiàn)初始實(shí)驗(yàn)維持了28 h，第1 次清洗后維持了16 h，第2 次清洗后維持了7 h，第3 次清洗后僅維持了4 h。表明單純進(jìn)行物理清洗在實(shí)驗(yàn)前期效果很好，但隨著清洗次數(shù)的增多，清洗效果越來(lái)越弱。

圖3 真空膜蒸餾連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)Fig.3 Continuous operation experiment of vacuum membrane distillation

膜清洗的效果與PVDF 疏水膜表面的膜污染類型有很大的關(guān)聯(lián)，實(shí)驗(yàn)中礦井水的飽和指數(shù)SI(Ca·Mg(CO3)2)大于1，表明可能發(fā)生鈣、鎂沉淀[17-18]。第1 次膜清洗前，膜通量的快速下降和產(chǎn)水電導(dǎo)率的快速上升的主要原因是發(fā)生了輕微膜污染和膜潤(rùn)濕[19]。連續(xù)運(yùn)行期間礦井水長(zhǎng)時(shí)間與疏水膜內(nèi)表面接觸，隨著運(yùn)行時(shí)間增加，水中的無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度逐漸增大，少量離子在膜表面結(jié)晶或沉淀，形成的沉積物堵塞部分膜孔導(dǎo)致疏水膜的有效膜面積減小，膜通量也隨之減小。膜表面的沉積物改變了疏水膜的疏水性，導(dǎo)致了膜潤(rùn)濕，使得部分礦井水通過膜孔到達(dá)產(chǎn)水側(cè)使產(chǎn)水電導(dǎo)率大幅度上升。第2 次膜清洗前，膜蒸餾實(shí)驗(yàn)已經(jīng)進(jìn)行一定時(shí)間，清洗前疏水膜內(nèi)表面已經(jīng)沉積了大量的無(wú)機(jī)鹽沉淀，部分鹽離子進(jìn)入膜孔并在膜孔中形成沉淀，導(dǎo)致膜通量大幅度下降，同時(shí)疏水膜材料的疏水性也受到了極大的影響，導(dǎo)致產(chǎn)水電導(dǎo)率的升高；第3 次膜清洗前和膜清洗后，膜蒸餾已經(jīng)運(yùn)行很長(zhǎng)時(shí)間，此時(shí)大量無(wú)機(jī)鹽離子在膜表面結(jié)垢壓實(shí)，形成的結(jié)垢層極大的阻止了水蒸氣通過膜孔隙，導(dǎo)致膜通量急劇下降，同時(shí)疏水膜接觸角進(jìn)一步減小，疏水性降低，更多的礦井水已液態(tài)透過膜孔隙到達(dá)產(chǎn)水側(cè)，使產(chǎn)水電導(dǎo)率急劇上升[20]。

為了驗(yàn)證膜表面發(fā)生無(wú)機(jī)鹽沉淀污染，采用掃描電鏡對(duì)膜污染前后的PVDF 膜形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4 所示。原PVDF 膜表面平整，無(wú)明顯突起，膜孔分布均勻，呈不規(guī)則的撕裂狀孔結(jié)構(gòu)，膜表面無(wú)明顯污垢。被污染的PVDF 膜表面有許多不規(guī)則的六方晶體，這些六方晶體是由礦井水處理過程中形成的沉積物造成的。對(duì)原始膜和污染后的膜表面進(jìn)一步進(jìn)行能譜分析(圖5)，結(jié)果顯示與原膜相比，污染后的膜中含有較為明顯的C、O、F、Mg、Cl、S 和Ca 元素，而原始膜僅有C 和F 元素。PVDF 膜的主要組成元素為C、F 和H，污染后的膜除去C 和F 元素外，Ca、Mg、Na、S、O 和Cl 元素為膜表面污染物主要組成成分，推測(cè)物質(zhì)可能為膜蒸餾濃縮過程中沉積在膜表面的Mg(OH)2、CaCO3、CaSO4和NaCl 晶體[21]。

圖4 PVDF 原膜和PVDF 污染膜的掃描電鏡Fig.4 SEM images of virgin PVDF membrane and fouled PVDF membrane

圖5 PVDF 原膜和PVDF 污染膜的EDS 能譜分析Fig.5 EDS spectrum of PVDF virgin membrane and PVDF fouled membrane

進(jìn)一步地，對(duì)礦井水的預(yù)處理進(jìn)行強(qiáng)化，采用加入Na2CO3和NaOH 除硬的方法，在預(yù)處理階段將硬度去除率提高到95%以上，連續(xù)運(yùn)行測(cè)試膜通量變化(圖6)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在運(yùn)行20 h 后，除硬率80%的礦井水和除硬率99.9%的礦井水的產(chǎn)水電導(dǎo)均維持到15 μS/cm 以下，脫鹽率可達(dá)99.9%，產(chǎn)水水質(zhì)較好。但除硬率95%的礦井水膜通量?jī)H僅衰減了8.38%，除硬率為80%的礦井水膜通量衰減了31.82%，遠(yuǎn)高于除硬率95%的礦井水膜通量衰減。由此表明預(yù)處理除硬率低是導(dǎo)致膜蒸餾過程鈣鎂離子結(jié)垢的主要因素，因此提高預(yù)處理段除硬效率，可以有效減緩膜蒸餾由鈣鎂離子結(jié)垢引起的膜通量下降減緩膜污染。

圖6 不同除硬率對(duì)膜通量和產(chǎn)水電導(dǎo)率的影響Fig.6 Effect of different dehardening rates on membrane flux and conductivity

4 膜清洗方法及條件

通過礦井水水質(zhì)分析和膜表面污染物元素鑒定結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)膜蒸餾處理高礦化度礦井水的膜污染主要是由鈣鎂晶體的沉淀引發(fā)。針對(duì)該污染類型，物理清洗無(wú)法去除污染物，必須進(jìn)行化學(xué)清洗[22]。采用6 種不同的清洗試劑：0.5%草酸、0.5%硝酸、0.2%鹽酸、1.5%檸檬酸、0.8%EDTA-4Na、0.5%硫酸，對(duì)污染后的膜進(jìn)行清洗研究。定義膜清洗效率為

式中，η為清洗效率，%；Jvirgin、Jcleaning、Jfouled分別為原始膜的膜通量、化學(xué)清洗后的膜通量和膜污染后的膜通量，L/(m2·h)。

運(yùn)行48 h 后清洗效率的變化如圖7 所示，可以看出，所有清洗劑對(duì)膜表面的污染物都有去除效果，與草酸、硝酸和硫酸相比，鹽酸、檸檬酸和EDTA-4Na的清洗效果更好，清洗后膜的通量明顯提高。

圖7 不同化學(xué)清洗試劑清洗效果的比較(運(yùn)行48 h 后)Fig.7 Comparison of the cleaning efficiencies of different cleaning agents after 48 h

為進(jìn)一步優(yōu)化膜清洗方法，提升膜清洗效果，以檸檬酸為清洗試劑，設(shè)計(jì)三因素三水平響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)，研究酸濃度(A：1.50、0.76、0.01 mol/L)、清洗溫度(B：30、40、50 ℃)和清洗時(shí)間(C：5.0、32.5、60.0 min)等主要因素對(duì)清洗效率的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)可以看出，當(dāng)清洗溫度升高時(shí)，響應(yīng)值清洗效率在一定程度上得到增強(qiáng)，但響應(yīng)值變化不顯著。而酸濃度增大時(shí)清洗效率明顯增大，表明酸濃度對(duì)響應(yīng)值的影響大于清洗溫度，在一定濃度范圍內(nèi)，隨著酸濃度的增加，清洗效率顯著提高。同樣地由圖8(b)可以看出，隨著清洗時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)機(jī)污垢的溶解度增加，因此進(jìn)而響應(yīng)值相應(yīng)的增加，清洗效率提高。而從圖8(c)可以看出，等高線圖中存在一個(gè)圓心，該圓心表明在這2 種影響因素的范圍內(nèi)存在最優(yōu)值，且清洗時(shí)間與酸濃度2 個(gè)因素在一定范圍內(nèi)與清洗效率成正相關(guān)。進(jìn)一步地，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合分析，獲得二階多項(xiàng)式方程為

圖8 酸濃度、清洗溫度和清洗時(shí)間對(duì)清洗效率影響的響應(yīng)面Fig.8 Plots for response surface presenting the effects of concentration of critic acid,cleaning temperature and cleaning time on cleaning efficiency

其中，Y為清洗效率，%；A、B和C分別為清洗劑酸濃度(mol/L)、清洗溫度(℃)和清洗時(shí)間(min)。結(jié)果表明3 個(gè)因素對(duì)清洗效率的影響強(qiáng)弱為酸濃度(A) ＞ 清洗時(shí)間(C) ＞ 清洗溫度(B)。在這些影響因素中，3 種因素對(duì)清洗效率均存在正協(xié)同效應(yīng)，其中A、C、A2對(duì)清洗效率的影響最為顯著，其次B、C2、AC對(duì)清洗效率也有著顯著的影響?？紤]操作經(jīng)濟(jì)性及過高酸度對(duì)膜的損害，優(yōu)化后的清洗參數(shù)組合為酸濃度0.87 mol/L、清洗溫度38 ℃和清洗時(shí)間40 min，此時(shí)膜清洗效率達(dá)到99.5%。

通過原子力顯微鏡(AFM)和掃描電鏡(SEM)對(duì)原始膜、污染膜和化學(xué)清洗后膜的微觀形態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖9 所示。相對(duì)于原膜和清洗后的膜，由AFM 表征結(jié)果可以明顯看出污染后膜部分區(qū)域有較高的凸起，表明此處膜表面有明顯的污垢物質(zhì)出現(xiàn)。SEM 圖也表明，與原膜相比污染后的膜表面有明顯的沉積物覆蓋，化學(xué)清洗后污染膜表面形貌有所恢復(fù)，膜表面的沉積物明顯減少，但膜表面仍存在微弱起伏，表明清洗后的膜上有殘余污染物的存在。相比于原膜，污染后的膜表面接觸角由100.3°下降到30.5°，而經(jīng)化學(xué)清洗后，膜表面接觸角恢復(fù)至82.1°。經(jīng)化學(xué)清洗后的膜接觸角并未恢復(fù)至最初的接觸角值，表明膜表面性質(zhì)發(fā)生了不可逆變化。

圖9 原膜、污染膜和清洗后膜原子力顯微鏡與掃描電鏡表征Fig.9 3D-AFM/SEM images of virgin,fouled and membrane after cleaning

5 結(jié)論

(1) 經(jīng)過軟化除硬后的高礦化度礦井水，通過膜蒸餾濃縮處理可以實(shí)現(xiàn)不同倍率的濃縮，實(shí)驗(yàn)條件下最高濃縮倍率可達(dá)27 倍，脫鹽率達(dá)99.7%，產(chǎn)水電導(dǎo)僅為26.6 μS/cm。

(2) 膜蒸餾過程受礦井水中鈣、鎂等無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢引起的膜污染抑制，反沖洗和超聲清洗等物理方法無(wú)法去除膜表面的無(wú)機(jī)鹽沉淀，發(fā)生結(jié)垢時(shí)膜通量逐漸下降，產(chǎn)水電導(dǎo)率逐漸升高。

(3) 預(yù)處理是影響膜蒸餾過程產(chǎn)生膜污染的關(guān)鍵因素，提高預(yù)處理過程鈣鎂離子的去除率，可以有效減緩無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢引起的膜污染，降低膜通量的下降。

(4) 檸檬酸可以有效去除無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢引起的膜污染，當(dāng)酸濃度0.87 mol/L、清洗溫度38 ℃和清洗時(shí)間40 min 時(shí)，膜清洗效率達(dá)到99.5%，但清洗后的膜無(wú)法完全恢復(fù)至原始膜的性質(zhì)。

(5) 膜蒸餾技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)礦井水高倍率、短流程濃縮脫鹽，在控制好結(jié)垢引起的膜污染時(shí)，有望替代目前的多級(jí)膜濃縮，有效降低高礦化度礦井水零排放處理系統(tǒng)的復(fù)雜性。