李 星,孫毅,周善紅,李強(qiáng)

(1.沈陽(yáng)建筑大學(xué) 理學(xué)部,遼寧 沈陽(yáng) 110168;2.沈陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司,遼寧 沈陽(yáng) 110001)

石油焦是制備鋁用預(yù)焙陽(yáng)極的主要原料,使用量占陽(yáng)極重量的65%左右,其質(zhì)量對(duì)陽(yáng)極在電解鋁生產(chǎn)中的表現(xiàn)具有重要影響。目前國(guó)內(nèi)外炭素廠所用石油焦的含硫量一般在2%～3%,然而近年來(lái)隨著電解鋁行業(yè)的迅速發(fā)展,適于生產(chǎn)陽(yáng)極用的石油焦供不應(yīng)求,高硫焦在預(yù)焙陽(yáng)極生產(chǎn)中的用量正在逐漸加大[1-2]。石油焦煅燒是鋁用陽(yáng)極生產(chǎn)的重要工序,主要熱工設(shè)備包括罐式爐和回轉(zhuǎn)窯。其中,罐式爐以其碳質(zhì)燒損小、能耗低、維修量小、實(shí)收率高、運(yùn)轉(zhuǎn)率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等諸多優(yōu)點(diǎn),越來(lái)越受到生產(chǎn)企業(yè)的青睞,目前正逐步取代回轉(zhuǎn)窯,成為主流石油焦煅燒設(shè)備[2-5]。

近年來(lái),延遲石油焦中的硫含量不斷攀升,迫使服務(wù)于鋁電解生產(chǎn)的煅燒石油焦生產(chǎn)商均會(huì)在實(shí)際生產(chǎn)中使用大量的高硫焦作為原料[6-8]。采用罐式爐煅燒技術(shù)生產(chǎn)煅燒焦的廠商普遍反映爐體的壽命受原料中硫含量提高的影響大幅縮短,已從最初的6～8年使用壽命劇減至2～3年[9],上述問(wèn)題已引起業(yè)界的廣泛關(guān)注。罐式爐在生產(chǎn)過(guò)程中的損毀主要表現(xiàn)為罐壁用硅磚的破損,煅燒過(guò)程中罐壁用硅磚會(huì)由于受到侵蝕發(fā)生基體破壞和硅石顆粒剝落、理化指標(biāo)惡化等。石油焦中的硫分在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中對(duì)硅磚的侵蝕是造成硅磚損毀主要原因之一[10]。

然而,目前硫分對(duì)硅磚的侵蝕機(jī)理至今仍沒(méi)有一個(gè)定論,使耐材生產(chǎn)商和工程公司難于找到正確的手段去解決硅磚使用壽命問(wèn)題[11-12]。因而,系統(tǒng)研究硅磚在罐式爐煅燒過(guò)程中的損毀機(jī)理,并基于損毀機(jī)理研究提出可行的研究方向,與耐材生產(chǎn)商共同開(kāi)發(fā)長(zhǎng)壽命的耐侵蝕硅磚已成為當(dāng)下的迫切任務(wù),其對(duì)提升罐式煅燒技術(shù)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力具有重要意義。

1 殘磚的損毀機(jī)理研究分析

掃描電子顯微鏡(SEM)搭載的能量色散X射線光譜儀(EDX)是表征材料微區(qū)成分的常用手段之一。其表征結(jié)果可揭示材料微區(qū)內(nèi)各元素的富集趨勢(shì)。首先對(duì)新疆某廠大修罐式爐廢棄的殘磚選擇兩個(gè)代表性微區(qū)進(jìn)行EDX分析,獲得殘磚微區(qū)元素分布狀況,從而推斷硅磚的損毀機(jī)理。圖1和圖2分別為殘磚兩個(gè)代表性微區(qū)的面掃描分析圖像。從圖中可以看出,兩個(gè)微區(qū)內(nèi)材料成分包括C、Si、O、Ca、Al、F和S等元素,其中Si、O、Ca、Al為原硅磚中的元素,而C、S和F元素則來(lái)源于石油焦。兩個(gè)選區(qū)內(nèi)的S和Ca元素的分布區(qū)域完全吻合,表明石油焦中的S元素對(duì)硅磚基體中的CaO具有侵蝕作用,生成了CaS,這種侵蝕作用首次被本研究所證實(shí),以前的研究報(bào)道僅是通過(guò)主觀的推斷討論高硫石油焦對(duì)罐式爐硅磚的侵蝕作用。

圖1 殘磚微區(qū)1的元素面掃描分析圖像

圖2 殘磚微區(qū)2的元素面掃描分析圖像

殘磚試樣的線掃描元素表征結(jié)果如圖3所示,其中SEM圖像中箭頭所示方向?yàn)樵嚇舆x區(qū)部分由內(nèi)而外的掃描方向,結(jié)果表明富集在殘磚表面區(qū)的S含量遠(yuǎn)高于內(nèi)部區(qū)域,表明S先與硅磚表面區(qū)域的金屬氧化物如CaO等發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生的缺陷會(huì)對(duì)硅磚的理化指標(biāo)產(chǎn)生負(fù)面影響,使硅磚由表及內(nèi)逐步受到侵蝕破壞。

圖3 殘磚試樣的線掃描元素分析

在此基礎(chǔ)上,對(duì)殘磚試樣進(jìn)行了X射線衍射(XRD)分析(圖4)。分析結(jié)果同樣能表明石油焦中的S元素對(duì)硅磚基體中的CaO成分等具有侵蝕作用。從圖4中可以看出,XRD圖譜中除硅磚中SiO2的鱗石英和方石英晶相衍射譜峰外,還包括CaS相的部分衍射譜峰,表明石油焦中的硫分對(duì)硅磚中礦化劑CaO相具有侵蝕作用而生成了CaS相。

圖4 殘磚樣品的XRD圖譜

2 硅磚損毀的實(shí)驗(yàn)室模擬研究

上述的對(duì)大修爐廢棄殘磚的分析中發(fā)現(xiàn)石油焦中的S元素對(duì)硅磚基體中的CaO等礦化劑成分具有侵蝕作用,然而無(wú)法獲得不同溫度和時(shí)間條件下石油焦對(duì)硅磚的侵蝕情況及其機(jī)理。因此,在本實(shí)驗(yàn)中采用S含量為5%～6%的高硫石油焦為侵蝕劑,使用箱式電阻爐模擬硅磚在實(shí)際生產(chǎn)中的受S侵蝕環(huán)境,開(kāi)展侵蝕實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究,對(duì)進(jìn)一步證實(shí)硅磚在罐式爐煅燒生產(chǎn)中的損蝕機(jī)理是十分必要的。

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)M方案

實(shí)驗(yàn)室模擬的具體實(shí)驗(yàn)方案如圖5所示,將切割的硅磚樣塊或硅磚粉與石油焦粉混合樣的壓片試樣置于填充好高硫焦的小坩堝內(nèi),再將小坩堝包埋于大坩堝內(nèi),大坩堝內(nèi)同樣填充有高硫焦,最后大坩堝上蓋剛玉蓋板,置于箱式電阻爐中高溫煅燒。室溫開(kāi)始升溫,升溫速率設(shè)定為3℃/min,勻速升溫至設(shè)定的終溫。為考察不同終溫下硅磚受侵蝕的程度,終溫范圍設(shè)定為950～1350 ℃,終溫下的保溫時(shí)間范圍設(shè)定為5～48小時(shí)。

圖5 實(shí)驗(yàn)室模擬研究的實(shí)驗(yàn)方案

2.2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象觀察

本實(shí)驗(yàn)研究中的硅磚試樣受侵蝕前后的外觀存在明顯的差異。從圖6中可以看出,淺黃色的硅磚在高硫焦中1 250℃保溫48小時(shí)后變?yōu)楹谏?硅磚顏色變黑的原因可能主要有兩點(diǎn),其一是石油焦受熱后逸出的揮發(fā)分(包括含硫氣體和碳?xì)浠衔?部分生成單質(zhì)炭,向硅磚基體中侵入,另外一個(gè)重要原因可能是含硫物質(zhì)侵入后與硅磚基體中的CaO等礦化劑相發(fā)生反應(yīng),生成了同樣為黑色的硫化物。從破碎后的硅磚碎片中能發(fā)現(xiàn)硅磚試樣內(nèi)部同樣發(fā)生了顏色變化,表明整個(gè)硅磚試樣由表及里均受到了侵蝕。然而內(nèi)部的硅石顆粒并未發(fā)生顏色變化,表明硅磚的基體部分(礦化劑相和硅石細(xì)粉)是侵蝕反應(yīng)發(fā)生的主要部位。

圖6 侵蝕反應(yīng)(1250℃,保溫48小時(shí))前后硅磚試樣照片

研究還發(fā)現(xiàn)煅燒溫度對(duì)硅磚試樣的受侵蝕程度具有重要影響,如圖7所示。硅磚顯著的顏色變化發(fā)生在1 250℃的高溫條件,隨著反應(yīng)溫度的提高,反應(yīng)后硅磚的顏色逐步加深。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,在相同的侵蝕實(shí)驗(yàn)條件下,礦化劑(CaO等)含量極少的熔融硅磚在外觀上并未發(fā)生顯著的顏色變化(如圖8所示),表明硅磚中礦化劑相與高硫石油焦中硫的反應(yīng)是硅磚受侵蝕的一個(gè)主要原因。

圖7 不同終溫下反應(yīng)后的硅磚試樣照片

圖8 試樣受侵蝕后對(duì)比

2.3 侵蝕硅磚試樣的分析與表征

本研究首先開(kāi)展了對(duì)侵蝕實(shí)驗(yàn)硅磚試樣的元素分析表征,微區(qū)元素分析結(jié)果如圖9所示。結(jié)果揭示微區(qū)中S元素與Ca元素分布于相同區(qū)域,這種表征結(jié)果可在多個(gè)分析區(qū)域中發(fā)現(xiàn),同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)S元素的分布與Si元素的整體分布呈互補(bǔ)態(tài),表明在1 250～1 350℃終溫設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下,S元素并未與Si元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng),表明石油焦中的S對(duì)SiO2主相并未具有侵蝕作用。

圖9 侵蝕實(shí)驗(yàn)硅磚試樣的元素面掃描分析圖像(左:1250℃;右:1350℃)

分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)僅當(dāng)反應(yīng)溫度為1 250～1 350℃時(shí)所得試樣中能夠表征得到S元素與Ca元素分布于相同區(qū)域的結(jié)果,其說(shuō)明煅燒溫度對(duì)硅磚受侵蝕的程度具有重要影響,該研究結(jié)果能表明采用煅燒終溫相對(duì)較低的“低溫煅燒技術(shù)”對(duì)提高罐式爐的使用壽命具有重要積極作用。

另外,1 350℃侵蝕的硅磚試樣在XRD圖譜如圖10所示。通過(guò)XRD結(jié)果表明未含有CaS的衍射譜峰,只包含鱗石英、方石英和殘余石英三相組成,這是由于與大修爐廢棄硅磚相比,實(shí)驗(yàn)硅磚試樣受侵蝕的時(shí)間較短,反應(yīng)生成的極微量CaS在XRD分析中無(wú)法被探測(cè)到。

圖10 1350℃侵蝕硅磚試樣X(jué)RD分析

以上研究結(jié)果表明,無(wú)論是大修爐廢棄殘磚還是實(shí)驗(yàn)室侵蝕實(shí)驗(yàn)的硅磚試樣,其分析結(jié)果都能證明石油焦中的硫?qū)奘綘t罐壁硅磚中的礦化劑相如CaO具有侵蝕作用,除了本研究已觀察到的CaO相與S的反應(yīng)外,硅磚中Fe、Al等元素同樣有可能會(huì)與硫發(fā)生反應(yīng),然而由于生成的對(duì)應(yīng)硫化物熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較低,會(huì)以熔渣形式流失,故在對(duì)殘磚的元素分析出無(wú)法捕捉到反應(yīng)生成的副產(chǎn)物。另外,石油焦中的V等過(guò)渡金屬元素能與硅磚的SiO2形成熔點(diǎn)低于1 000℃的低共熔物,這一問(wèn)題同樣需要重視,但在對(duì)大修爐廢棄殘磚和侵蝕實(shí)驗(yàn)硅磚試樣的分析中并未發(fā)現(xiàn)V的富集,這可能與石油焦中V的含量較低(通常低于1 000 ppm)有關(guān)。綜上所述,硅磚在罐式煅燒石油焦生產(chǎn)中的損毀機(jī)理可概述為:石油焦中的硫與硅磚基體中的Ca、Fe、Al等元素反應(yīng),其中生成的部分化合物會(huì)與SiO2形成低共熔物,進(jìn)入熔渣而流失,部分穩(wěn)定的化合物(如CaS)會(huì)繼續(xù)存留于基體中,在熱處理過(guò)程中釋放應(yīng)力,使基體受到破壞,硅磚發(fā)生剝落損蝕;石油焦中的微量元素如V、Na等微量元素都會(huì)與SiO2形成低共熔物,使硅磚發(fā)生熔蝕和剝落損蝕,但由于含量較低,并不是硅磚損毀的主要原因。

3 結(jié) 論

(1)探求得到了罐式爐用硅磚的損毀機(jī)理:石油焦中的硫與硅磚基體中的Ca、Fe、Al等元素反應(yīng),其中生成的部分化合物會(huì)與SiO2形成低共熔物,進(jìn)入熔渣而流失,部分穩(wěn)定的化合物(如CaS)會(huì)繼續(xù)存留于基體中,在熱處理過(guò)程中釋放應(yīng)力,使基體受到破壞,使硅磚發(fā)生剝落損蝕。

(2)石油焦中的微量元素如V、Na等微量元素都會(huì)與SiO2形成低共熔物,使硅磚發(fā)生熔蝕和剝落損蝕,但由于含量較低,并不是硅磚損毀的主要原因。