孫 珂 肖 艷 宋利君

（1. 大亞灣核電運(yùn)營(yíng)管理有限責(zé)任公司，廣東 深圳 518124；2. 蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215026）

0 引言

核電廠(chǎng)多年運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)和現(xiàn)代分析技術(shù)證實(shí)火災(zāi)可以對(duì)核安全構(gòu)成直接威脅[1]。防火設(shè)施與消防設(shè)施是核電廠(chǎng)主體工藝系統(tǒng)之外的重要輔助部分，是核安全設(shè)計(jì)的重要組成部分。為了確保因火災(zāi)引起的安全威脅能控制在可接受范圍內(nèi)，核電站的消防水系統(tǒng)必須保證在電站運(yùn)行壽命內(nèi)長(zhǎng)期處于有效備用狀態(tài)。隨著核電機(jī)組運(yùn)行時(shí)間增加，消防水管道的腐蝕問(wèn)題逐漸凸顯。王水勇[2]等分析了某一核電站消防水管網(wǎng)的腐蝕狀況，對(duì)消防水管網(wǎng)進(jìn)行評(píng)估分級(jí)，提高腐蝕治理的效率和經(jīng)濟(jì)性。駱云龍[3]等對(duì)電站消防水管道內(nèi)部的腐蝕問(wèn)題與治理方法進(jìn)行了分析。消防水管壁減薄、腐蝕產(chǎn)物沉積與堵塞管道將使得消防水系統(tǒng)性能降級(jí)，導(dǎo)致核電站的安全性受影響。

本文主要從核電站消防系統(tǒng)水質(zhì)情況、管道材料和運(yùn)行方式來(lái)分析消防水管道腐蝕的主要原因，研究消防水管道腐蝕的主要影響因素及腐蝕控制方法與措施，對(duì)提高核電站消防水管道壽命各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)展開(kāi)綜合分析。

1 核電站消防管道腐蝕

消防水系統(tǒng)是一個(gè)非閉式、高壓系統(tǒng)，當(dāng)發(fā)生火災(zāi)時(shí)，消火栓或自動(dòng)水消防設(shè)施被使用，管網(wǎng)壓力降低，消防泵可以自動(dòng)啟動(dòng)。核電站消防水系統(tǒng)管網(wǎng)中消防水是相通的，卻由于管道眾多、分布廣泛、排水試驗(yàn)周期不同等，造成不同區(qū)域、不同功能的消防管道內(nèi)部腐蝕狀況差異較大[1]。機(jī)組運(yùn)行15年后，有些消防管道腐蝕嚴(yán)重，而有些管道仍然完好如新[4]。與一般管道相比，核電系統(tǒng)消防管道的承壓要求高得多，定期進(jìn)行功能性試驗(yàn)，管道系統(tǒng)具有長(zhǎng)期備用和突發(fā)性使用特征。核電站消防水管道的設(shè)計(jì)與使用壽命遠(yuǎn)低于核電機(jī)組，并且核電站消防水系統(tǒng)管道的改造難度高于一般市政或工廠(chǎng)消防水管道。

國(guó)內(nèi)外核電機(jī)組消防水管道腐蝕的問(wèn)題逐漸增加，已引起廣泛關(guān)注。2017年5月法國(guó)Belleville核電廠(chǎng)發(fā)生一起INES2級(jí)事件，該核電廠(chǎng)對(duì)消防水系統(tǒng)管道檢測(cè)發(fā)現(xiàn)碳鋼材質(zhì)管道壁厚減薄，已不滿(mǎn)足抗震要求。法國(guó)對(duì)58臺(tái)機(jī)組排查，發(fā)現(xiàn)有29臺(tái)機(jī)組存在該共性問(wèn)題。國(guó)內(nèi)某核電站消防管道腐蝕情況統(tǒng)計(jì)顯示，需要立即處理的嚴(yán)重腐蝕占5%，無(wú)需處理的管道60%[2]。消防水管道外部腐蝕多發(fā)生在絲扣連接部位、露天管道、地溝等潮濕區(qū)域管道以及消防管道穿墻部位，占所有腐蝕事件的65%。由于外部腐蝕處理技術(shù)難度較小，通過(guò)合理防腐管理手段可有效降低外部腐蝕的危害。管道內(nèi)部的腐蝕主要有全面腐蝕、焊縫腐蝕、電偶腐蝕、管瘤腐蝕、微生物腐蝕等，如圖1～圖3所示[4-12]。消防水流動(dòng)比較頻繁的水泵連接管道的腐蝕發(fā)展速度較快，而不流動(dòng)或少流動(dòng)的管道腐蝕程度相對(duì)較輕，流動(dòng)性介于流動(dòng)頻繁和不流動(dòng)之間的管道腐蝕主要以“腐蝕瘤”為主。管道腐蝕造成管壁厚度減少達(dá)不到承壓要求，而腐蝕產(chǎn)物也會(huì)堵塞管道，造成消防水管網(wǎng)不可用。

圖1 消防水管道內(nèi)腐蝕產(chǎn)物

圖2 不銹鋼管道焊接部位的微生物腐蝕

圖3 管道內(nèi)管瘤腐蝕形貌

2 消防水管道腐蝕主要因素

2.1 管道材料

核電站消防水管道腐蝕與系統(tǒng)材料、水質(zhì)以及系統(tǒng)運(yùn)行有關(guān)。通常情況核電站消防水管網(wǎng)的埋地管道部分為球墨鑄鐵，閥門(mén)、泵的主要材料為不銹鋼，其余管材為碳鋼、鍍鋅無(wú)縫鋼管以及不銹鋼，在這些金屬材料中碳鋼的耐蝕性最差。在消防水管網(wǎng)設(shè)計(jì)中碳鋼和鑄鐵系統(tǒng)幾乎總是考慮它們的腐蝕裕量，以滿(mǎn)足使用壽命中預(yù)期的金屬損失量，而這些腐蝕裕量是根據(jù)均勻腐蝕的預(yù)期水平而定。一般情況下，消防水系統(tǒng)碳鋼、鍍鋅鋼管材料的設(shè)計(jì)使用壽命為15～20年，遠(yuǎn)低于核電站40年或60年的設(shè)計(jì)壽命。

2.2 管道內(nèi)水質(zhì)

2.2.1 溶液pH值

國(guó)內(nèi)外核電站消防水系統(tǒng)使用的水源多種多樣。美國(guó)Palo Verde核電站消防水系統(tǒng)早期使用天然湖泊水做水源，發(fā)生了嚴(yán)重的微生物腐蝕和均勻腐蝕，后改用控制pH約10.5的除鹽水大大降低了管道腐蝕[3]。國(guó)內(nèi)核電站主要采用生活飲用水、除鹽水以及調(diào)節(jié)pH的除鹽水作為介質(zhì)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 50974-2014《消防給水及消火栓系統(tǒng)技術(shù)規(guī)范》要求消防水水質(zhì)的pH在6～9之間，碳鋼管道在這種pH范圍水溶液中的腐蝕速率很難達(dá)到與核電站相同的壽命。

圖4所示碳鋼材料的腐蝕速率與溶液pH值之間的關(guān)系[6-8]。隨著溶液的pH增加，碳鋼材料的腐蝕速率逐漸降低。在pH小于4的酸性水溶液中，碳鋼的腐蝕速率非常高；在pH值6.5～9的中性溶液中，均勻腐蝕速率大大降低；在pH值大于10的堿性溶液中，均勻腐蝕速率隨著pH增加而降低。在中性pH范圍，水溶液中的氧濃度以及氧在金屬表面的擴(kuò)散速率是控制腐蝕速率的關(guān)鍵步驟。

圖4 pH值對(duì)腐蝕速率的影響

2.2.2 溶解氧

核電站消防水系統(tǒng)的水溶液常處于滯留狀態(tài)，在滯留水系統(tǒng)中腐蝕反應(yīng)將消耗閉式系統(tǒng)中的氧氣，隨著系統(tǒng)關(guān)閉和氧含量降低，材料的腐蝕速率下降[7]。核電站消防水系統(tǒng)按照一定頻率進(jìn)行功能性試驗(yàn)，在試驗(yàn)過(guò)程中引入流動(dòng)的含氧新鮮水溶液，使得部分碳鋼管道的腐蝕速度加快。

溶解氧對(duì)碳鋼材料腐蝕影響，主要是因?yàn)檠踹€原陰極半反應(yīng)，腐蝕速率隨著氧濃度增加而增加。由圖5可知，在低溫30～600μg·L-1氧濃度條件下腐蝕速率變化不大，且腐蝕速率最小[7]。

圖5 溶解氧對(duì)腐蝕速率的影響

2.2.3 其它雜質(zhì)離子

氯離子也影響著碳鋼和低合金鋼材料的腐蝕。氯離子將增加均勻腐蝕、電偶腐蝕以及局部腐蝕傾向，在有氧存在的情況下，氯離子惡化碳鋼腐蝕。在無(wú)濃縮、無(wú)大的溫度變化或縫隙或沉積物情況下，水中氯離子濃度小于1000mg/kg，碳鋼材料的應(yīng)用是安全的[2]。當(dāng)不銹鋼作為消防水管道材料時(shí)，溶液中氯離子、硫酸根濃度過(guò)高有引起不銹鋼點(diǎn)蝕的作用。

2.3 微生物

核電站消防水系統(tǒng)滯留水環(huán)境為微生物生長(zhǎng)提供了有利條件，有的核電機(jī)組消防水系統(tǒng)的微生物腐蝕比較嚴(yán)重。微生物腐蝕（MIC）是指在微生物活動(dòng)參與下金屬材料發(fā)生的腐蝕。微生物腐蝕并非它本身對(duì)金屬的腐蝕作用，而是微生物生命活動(dòng)的結(jié)果間接對(duì)金屬的電化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生影響，比如硫酸鹽還原菌引起的腐蝕是電化學(xué)腐蝕。微生物可以影響銅合金、碳鋼、不銹鋼等大量常見(jiàn)核電材料的腐蝕，危害核電站管道和部件的結(jié)構(gòu)完整性。微生物在金屬表面的代謝活動(dòng)和腐蝕過(guò)程相互作用引起的局部腐蝕，是核電站冷卻水系統(tǒng)管道表面劣化的重要原因，導(dǎo)致管道穿孔的速率是正常情況的10～1000倍[2]。金屬基體發(fā)生微生物腐蝕的前提是復(fù)雜微生物群落附著組成了微生物膜。微生物膜隔熱能力極強(qiáng)，有很好的生物屏蔽作用，也是很難簡(jiǎn)單用藥物治理MIC問(wèn)題原因之一。

3 管道內(nèi)防腐措施與方法

核電站消防水系統(tǒng)的管道布置較為復(fù)雜，需要依據(jù)管道的實(shí)際環(huán)境選用合適的材料及防腐工藝。消防水管道外部腐蝕技術(shù)難度不高，而管道內(nèi)防腐方法和工藝卻比較復(fù)雜。

3.1 管道材料

目前法國(guó)和美國(guó)核電廠(chǎng)對(duì)于消防水管道腐蝕普遍的處理對(duì)策是到期更換，更換周期通常為15～20年[2]。EDF正在論證使用工程塑料管道替代部分碳鋼管道的方案。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)電廠(chǎng)面臨廠(chǎng)用管道腐蝕問(wèn)題，最常見(jiàn)的解決方式是用耐腐蝕合金局部或整體地更換管道。許多電廠(chǎng)用300系列不銹鋼更換了部分或全部的小口徑（小于51mm或102mm）碳鋼管線(xiàn)[7]。在某些位置更換不銹鋼取得了成功，但是在某些位置故障模式僅僅是在大約相同或更短的時(shí)間內(nèi)從全面腐蝕和堵塞轉(zhuǎn)變?yōu)楹缚p處針孔泄漏，主要原因是發(fā)生了微生物腐蝕。國(guó)內(nèi)某火電廠(chǎng)消防水采用江河源水，使用的不銹鋼管道發(fā)生了點(diǎn)蝕和微生物腐蝕[4]。因此對(duì)于消防水管道材料的選擇需要考慮其水質(zhì)環(huán)境條件。

3.2 管道內(nèi)防腐前處理工藝

消防水管道內(nèi)防腐前可以采用高壓水流、旋風(fēng)法等機(jī)械清洗和化學(xué)清洗方法去除腐蝕產(chǎn)物。機(jī)械清洗適用于大管徑管道，清洗前還需要排干管路中的水，因此機(jī)械清洗僅適用于局部大管道的防腐預(yù)處理?；瘜W(xué)清洗可以將管道內(nèi)疏松或堅(jiān)硬的腐蝕產(chǎn)物全部清除，但需要考慮大量清洗廢液的處理成本。

3.3 防腐工藝

3.3.1 緩蝕劑

大部分緩蝕劑對(duì)未腐蝕金屬材料的緩蝕效果都優(yōu)于已腐蝕金屬，因此消防水管道在被投入使用前添加緩蝕劑的緩蝕效果將更好。傳統(tǒng)的鐵合金緩蝕劑主要有無(wú)機(jī)鹽緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑。亞硝酸鹽、鉻酸鹽因?yàn)樯锒拘?，其使用受到限制；磷酸鹽受污水排放標(biāo)準(zhǔn)要求的限制；鉬酸鹽單獨(dú)使用緩蝕效果差，其隨著濃度和溫度增加緩蝕效果增加，與磷酸鹽、鎢酸鹽等復(fù)配可產(chǎn)生較好的緩蝕性能，但不在有效濃度范圍時(shí)會(huì)加速腐蝕；鉬酸鹽和鎢酸鹽在低氧環(huán)境下的緩蝕效果差；硅酸鹽單獨(dú)使用的緩蝕效果差，與無(wú)機(jī)磷酸鹽、有機(jī)磷、鉬酸鹽、鋅鹽復(fù)配可提高其緩蝕性能。季銨鹽類(lèi)、苯環(huán)化合物等有機(jī)緩蝕劑用于消防水需要考慮其生態(tài)毒性、生物毒性及其能否滿(mǎn)足排污指標(biāo)。核電站消防水系統(tǒng)按GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》執(zhí)行排放，使得可被選擇使用的緩蝕劑種類(lèi)非常少。

3.3.2 物理除氧

通過(guò)物理方法降低核電站消防水系統(tǒng)氧濃度，可以有效地降低管道材料的腐蝕速率。圖6所示20#碳鋼在連續(xù)除氧和不除氧去離子水溶液中的極化曲線(xiàn)。與不除氧條件相比，20#碳鋼在除氧去離子水中的腐蝕電位變化不大，腐蝕電流密度大大降低。由此可見(jiàn)，降低去離子水中的氧濃度可以降低20#碳鋼的腐蝕。

圖6 20#碳鋼在除氧和不除氧去離子水中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)

物理除氧方法有氮?dú)獬鹾湍こ酰诤穗娬鞠浪到y(tǒng)應(yīng)用之前需要評(píng)估物理除氧的可行性和經(jīng)濟(jì)性。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著核電站運(yùn)行時(shí)間增加，核電站消防水系統(tǒng)部分管線(xiàn)的全面腐蝕和局部腐蝕逐漸顯著。消防水系統(tǒng)腐蝕主要與pH、氧濃度、微生物及管道材料有關(guān)。在滿(mǎn)足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范的要求下，選擇綠色環(huán)保的緩蝕劑控制碳鋼管道的腐蝕，增加管道壽命。物理除氧降低氧濃度可以有效地降低碳鋼的腐蝕速率，但物理除氧需要考慮消防水系統(tǒng)的密封性。

依據(jù)消防水管道腐蝕情況，采取不同防腐措施和工藝，腐蝕嚴(yán)重的管道由于壁厚減薄而不能滿(mǎn)足承壓要求的就需要更換，腐蝕較輕的管道可以采用緩蝕劑或除氧工藝降低腐蝕。為了讓消防水系統(tǒng)與核電站具有相同的使用壽命，建議在核電站消防水系統(tǒng)設(shè)計(jì)階段引入防腐工藝或采用耐蝕性更好的管道材料，從而降低消防管道的腐蝕及其給核電站安全運(yùn)行帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。