劉朝信 王 輝 馬向陽(yáng) 張?jiān)魄?王海濤 王廷勇

（1. 青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，山東 青島 266101；2. 江蘇核電有限公司，江蘇 連云港 222042）

0 引言

凝汽器是核電站二回路中的重要的設(shè)備，某核電站凝汽器采用天然海水為循環(huán)冷卻水，凝汽器水室采用奧氏體不銹鋼，內(nèi)部的MAJ抽真空管和拉筋等也采用了此材質(zhì)的不銹鋼，傳熱管為鈦管，管板為鈦/鋼復(fù)合板。抽真空管和拉筋一端與管板相連，另一端連接于水室。在海水中，鈦與不銹鋼的自然電位存在差異，會(huì)發(fā)生電偶腐蝕，加速不銹鋼的腐蝕，需要采用陰極保護(hù)技術(shù)以避免凝汽器的腐蝕[1-6]。但鈦具有氫脆敏感性，當(dāng)鈦合金電位負(fù)于-0.8V（v.s. SCE）時(shí)，其氫脆風(fēng)險(xiǎn)上升[7]。因此對(duì)不銹鋼及鈦合金結(jié)構(gòu)件實(shí)施聯(lián)合陰極保護(hù)時(shí)，需要嚴(yán)格控制陰極保護(hù)電位，以防止氫脆導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效。

針對(duì)鈦鋼混合結(jié)構(gòu)及其他具有氫脆敏感性結(jié)構(gòu)的陰極保護(hù)，目前多使用鐵合金陽(yáng)極。但鐵陽(yáng)極的驅(qū)動(dòng)電位、電容量均較低，導(dǎo)致陽(yáng)極用量大、成本居高不下。低驅(qū)動(dòng)電位鋁陽(yáng)極工作電位在-0.75～-0.85V之間，電容量大，是替代鐵合金陽(yáng)極的理想材料。國(guó)外最早開(kāi)展采用Al-Ga合金作為低驅(qū)動(dòng)電位犧牲陽(yáng)極的相關(guān)研究[8,9]。國(guó)內(nèi)對(duì)低驅(qū)動(dòng)電位犧牲陽(yáng)極的研究也是從Al-Ga陽(yáng)極開(kāi)始，七二五所的馬力等[10-12]先后研制了Al-Ga、Al-Zn-Ga-Si等低電位犧牲陽(yáng)極，結(jié)果表明Ga是主要的活化元素，Zn、Si元素能夠改善陽(yáng)極的溶解性能，一定程度上改善Al-Ga陽(yáng)極的溶解形貌。青島科技大學(xué)的郭建章等[13]在Al-Zn-Ga-Si犧牲陽(yáng)極的基礎(chǔ)上添加了Bi元素來(lái)改善陽(yáng)極性能，發(fā)現(xiàn)適量的Bi元素能夠提高陽(yáng)極活性，改善陽(yáng)極形貌，但Bi含量過(guò)高反而會(huì)陽(yáng)極的活性卻出現(xiàn)不均勻腐蝕的現(xiàn)象。本文以Al-Zn-Ga-Si-Bi低驅(qū)動(dòng)電位陽(yáng)極為基礎(chǔ)，通過(guò)添加Ce元素來(lái)改善陽(yáng)極性能，并對(duì)比評(píng)價(jià)了Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce三種不同低驅(qū)動(dòng)電位犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)性能。

1 試驗(yàn)

1.1 陽(yáng)極材料

低驅(qū)動(dòng)電位鋁合金犧牲陽(yáng)極材料采用Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce三種不同犧牲陽(yáng)極進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，并分別將其命名為試樣1、2、3。采用工業(yè)純Al（99.85 wt.%）、Zn（99.99 wt.%）、Ga（99.99 wt.%）、Si-Al合金（10 wt.%）、Bi（99.999 wt.%）、Ce（99.999 wt.%）為原料，鑄造上述三種陽(yáng)極合金，其化學(xué)成分如表1所示。對(duì)原料進(jìn)行切割、干燥、稱重，并在石墨坩堝電阻爐中熔煉，熔煉溫度為780℃。并將陽(yáng)極加工成Φ11.3×15mm陽(yáng)極試樣（用于電化學(xué)性能測(cè)試）、Φ16×48mm陽(yáng)極試樣（用于恒電位測(cè)試和電偶腐蝕試驗(yàn)）。

表1 低驅(qū)動(dòng)電位鋁合金犧牲陽(yáng)極化學(xué)成分%

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

用PARSTAT 4000A電化學(xué)工作站對(duì)Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi 、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，包括電化學(xué)阻抗譜測(cè)試（EIS）和動(dòng)電位極化曲線測(cè)試。測(cè)試在室溫下進(jìn)行，以暴露面積為1cm2的Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極作電極，飽和甘汞（SCE）為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，電解質(zhì)為青島海域天然海水。EIS測(cè)試擾動(dòng)電壓為10mV，頻率范圍為10m～100kHz，并采用ZSimpWin軟件對(duì)EIS譜進(jìn)行擬合分析。動(dòng)電位極化曲線掃描速率為0.1667mV/s，掃描范圍為-250～500mV（相對(duì)開(kāi)路電位）。

1.3 恒電位測(cè)試

使用無(wú)水乙醇將Φ16×48mm的Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce、Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi犧牲陽(yáng)極進(jìn)行清洗，去除試樣表面油污以及碎屑。用高壓防水絕緣膠帶將陽(yáng)極試樣封裝完好，并留取14cm2的工作面積。以該陽(yáng)極為工作電極，飽和甘汞（SCE）為參比電極，不銹鋼陰極桶為對(duì)電極。恒電位（-0.8V）下，用PARSTAT 4000A電化學(xué)工作站對(duì)Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極在室溫下進(jìn)行I-T電流曲線測(cè)試，測(cè)試其在-0.8V下的犧牲陽(yáng)極的輸出電流密度，連續(xù)測(cè)量7h。

1.4 加速腐蝕試驗(yàn)

使用無(wú)水乙醇將Φ16×48mm的Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce、Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi犧牲陽(yáng)極進(jìn)行清洗，去除試樣表面油污以及碎屑，烘干后稱重。用高壓防水絕緣膠帶將陽(yáng)極試樣封裝完好，并留取14cm2的工作面積。以該陽(yáng)極為工作電極，飽和甘汞（SCE）為參比電極，不銹鋼陰極桶為陰極（陰陽(yáng)極面積比為60:1）。在室溫下進(jìn)行加速試驗(yàn)，參照GB/T17848-1999 加速實(shí)驗(yàn)法。每種環(huán)境3個(gè)平行試樣，試驗(yàn)時(shí)間為4天，電流密度分別為1.5mA/cm2、0.4mA/cm2、4.0mA/cm2、1.5mA/cm2。采用FLUKE 179萬(wàn)用表定期測(cè)試陽(yáng)極混合電位。試驗(yàn)結(jié)束后，將陽(yáng)極浸入68%濃HNO3中5～10min，并用水沖洗，以去除陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物，觀察溶解形貌，并計(jì)算三種犧牲陽(yáng)極的電容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

圖1為Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi 、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極EIS Nyquist圖。如圖所示，三種犧牲陽(yáng)極均存在兩個(gè)容抗弧，并緊接著出現(xiàn)Warburg阻抗。說(shuō)明此時(shí)腐蝕產(chǎn)物或者反應(yīng)介質(zhì)的擴(kuò)散步驟成為電極反應(yīng)的控制步驟。

圖1 三種不同低驅(qū)動(dòng)電位鋁合金犧牲陽(yáng)極的EIS Nyquist圖

使用ZSimpwin軟件，采用圖2所示的R（Q（R（C（RW））））等效電路對(duì)EIS圖譜進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。等效電路中的Rs為溶液電阻，Qf為陽(yáng)極表面氧化膜非理想電容，Rf為氧化膜電阻，Cd為雙電子層，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，W為Warburg阻抗。根據(jù)表3擬合結(jié)果可知，Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為28500Ω·cm2、21790Ω·cm2、20560Ω·cm2，說(shuō)明Bi元素和Ce元素在陽(yáng)極基體中起到了一定的活化作用。氧化膜電阻Rf分別為21440Ω·cm2、8909Ω·cm2、2273Ω·cm2，說(shuō)明Bi元素和Ce元素的添加能夠有效的破壞陽(yáng)極表面的氧化膜，使得犧牲陽(yáng)極更易活化溶解。Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極的Rf和Rct最小，即該陽(yáng)極的活化性能最佳。

圖2 三種不同低驅(qū)動(dòng)電位鋁合金犧牲陽(yáng)極的EIS 等效電路

圖3 三種不同低驅(qū)動(dòng)電位鋁合金犧牲陽(yáng)極的動(dòng)電位極化曲線

表2 三種不同低驅(qū)動(dòng)電位鋁合金犧牲陽(yáng)極的EIS擬合結(jié)果

表3 三種不同低驅(qū)動(dòng)電位鋁合金犧牲陽(yáng)極的動(dòng)電位極化曲線擬合結(jié)果

圖2為Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極的動(dòng)電位極化曲線。通過(guò)Tafel外推法計(jì)算的Ecorr、Icorr和陽(yáng)極極化率如表3所示。三種犧牲陽(yáng)極材料在陽(yáng)極區(qū)均未發(fā)現(xiàn)有明顯的鈍化行為，表現(xiàn)出較好的活化性能。由表3的擬合結(jié)果可知，Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi 、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極的自腐蝕電流密度均較低，分別為1.04×10-7、1.09×10-8、7.21×10-7，表明陽(yáng)極的自腐蝕速率較低。自腐蝕電位在-0.815～-0.828V之間，保證了陽(yáng)極的驅(qū)動(dòng)電位不會(huì)太高。陽(yáng)極的極化率分別為68.88mV、46.06mV、38.73mV，較低的陽(yáng)極極化率表示陽(yáng)極具有更好的活化性能[13,14]，Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極的陽(yáng)極極化率最小，活化性能最好，該結(jié)果與EIS結(jié)果相一致。

2.2 恒電位測(cè)試結(jié)果

圖4為Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極在-0.8V恒電位下的輸出電流密度隨時(shí)間的趨勢(shì)圖。由圖4可知，初始階段犧牲陽(yáng)極輸出電流較小，隨著測(cè)試時(shí)間的進(jìn)行，三種犧牲陽(yáng)極的輸出電流密度逐漸增大，然后逐漸趨于穩(wěn)定。這主要是由于試驗(yàn)初期，犧牲陽(yáng)極表面的氧化膜存在使得陽(yáng)極的輸出電流較小，隨著犧牲陽(yáng)極的活化及氧化膜的破裂，輸出電流增加。Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi 、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極的輸出電流密度分別為0.08mA/cm2、0.5mA/cm2、1.3mA/cm2，工作電位-0.8V時(shí)，犧牲陽(yáng)極輸出電流密度越大，表明活化性能越好，Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極的輸出電流密度最大，活化性能最好，該結(jié)果與上述的EIS、動(dòng)電位極化曲線結(jié)果相一致。

圖4 三種不同低驅(qū)動(dòng)電位鋁合金犧牲陽(yáng)極-0.8V恒電位下的I-T圖

2.3 加速腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

表4為Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極根據(jù)GB/T 17848-1999加速實(shí)驗(yàn)法測(cè)得的電化學(xué)性能。三種犧牲陽(yáng)極的工作電位均符合低驅(qū)動(dòng)電位陽(yáng)極的要求，且加入Ce元素后，犧牲陽(yáng)極的工作電位變得更加穩(wěn)定。加入Bi、Ce元素后，犧牲陽(yáng)極的電容量和電流效率與Al-Zn-Ga-Si犧牲陽(yáng)極的相差不大，電容量均在2450A·h/Kg之上，電流效率大于80%。

表4 三種不同低驅(qū)動(dòng)電位鋁合金犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)性能

圖5為Al-Zn-Ga-Si、Al-Zn-Ga-Si-Bi 、Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極去除腐蝕產(chǎn)物后的溶解形貌。結(jié)果表明，加入Bi、Ce元素的加入能明顯改善陽(yáng)極的溶解形貌。Al-Zn-Ga-Si犧牲陽(yáng)極的溶解形貌以點(diǎn)蝕和局部腐蝕為主， Al-Zn-Ga-Si-Bi 犧牲陽(yáng)極的溶解形貌局部腐蝕的現(xiàn)象明顯改善。Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極的溶解形貌最佳，以均勻腐蝕為主，存在少量點(diǎn)蝕，這主要是因?yàn)橄⊥猎谻e的加入能夠使得犧牲陽(yáng)極基體晶粒細(xì)化，并且能使鋁合金中的Si和Fe分布更加均勻，改善陽(yáng)極的溶解形貌[15]。

圖5 三種不同低驅(qū)動(dòng)電位鋁合金犧牲陽(yáng)極的溶解形貌

3 結(jié)語(yǔ)

（1）相對(duì)Al-Zn-Ga-Si-Bi犧牲陽(yáng)極，Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極的自腐蝕電位無(wú)明顯變化，但EIS擬合結(jié)果表明，陽(yáng)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和氧化膜電阻Rf降低，自腐蝕電流密度Icoor和陽(yáng)極的極化率βa降低，說(shuō)明Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極的活性提高。恒電位測(cè)試表明，在恒電位（-0.8V）下，Al-Zn-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極的輸出電流密度顯著增加，進(jìn)一步證實(shí)，陽(yáng)極的活化性能提高；

（2）電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，Al-An-Ga-Si-Bi-Ce犧牲陽(yáng)極的工作電位在-0.797～-0.813之間，電容量達(dá)到2451A·h/kg。犧牲陽(yáng)極的溶解形貌更加均勻，顯著優(yōu)于Al-Zn-Ga-Si-Bi犧牲陽(yáng)極，可用于核電凝汽器的陰極保護(hù)。