劉仍禮

（南通星球石墨股份有限公司，江蘇 南通 226541）

0 引言

石墨本身有著諸多優(yōu)勢，包括比容量高和成本低等，經常會應用為鋰離子二次電池的負極材料，然而石墨本身難以更好地融合電解液，在充放電時有極大的可能性會出現(xiàn)石墨片層剝離的現(xiàn)象，導致其循環(huán)性能出現(xiàn)明顯的下降，展現(xiàn)出了相對較差的倍率性能，對于其后續(xù)的高效應用產生的一定的負面影響。結合相關調查研究來看，其循環(huán)衰減的重要影響因素便在于石墨晶胞體積產生了收縮以及膨脹現(xiàn)象，所以需要針對天然石墨采取相應的改性處理從事，繼而充分滿足負極材料的應用條件?；诖?，有必要對石油瀝青包覆的影響展開更為深層次的探究。

1 研究背景

針對天然石墨負極材料而言，包覆改性對其電化學性能有一定的改善作用，當前常見的包覆方法包括三種，分別為固相包覆法、氣相包覆法以及液相包覆法三種[1]。通常情況下來說會使用瀝青類材料對石墨進行固相包覆改性處理。在高溫前提下，包覆材料會在裂解過程中于石墨表面上會附著無定型碳層，通過減少活性斷面對石墨以及電解液的相容性起到一定的改善作用。瀝青本身的價格相對便宜，并且有著相對較高的殘?zhí)柯?，當處在高溫下時能夠呈現(xiàn)出更加優(yōu)質的流動性，經常被應用在包覆材料上。當處在高溫惰性條件下，瀝青既能夠實現(xiàn)對于石墨材料表面的包覆，還可以通過微孔向石墨顆粒內部滲透，進而實現(xiàn)石墨材料本身電子電導率以及振實密度的提高，可以在極大程度上優(yōu)化材料的循環(huán)性能和充放電效率。然而從實際情況來看，瀝青作為包覆材料有著相對較多的種類，在結構和組分方面呈現(xiàn)出一定的復雜性，在原料自身差異的影響下，不同瀝青的用量以及軟化點也會有所不同，這便使得瀝青在炭化之后，在微觀結構的呈現(xiàn)方面有一定的差異，在極大程度上影響了負極材料包覆改性的實際效果。

2 石油瀝青包覆對石墨負極電化學性能的影響機理探究

2.1 瀝青軟化點

根據圖1來看，石墨在沒有經過包覆處理的情況下，其充放電曲線基本上同瀝青碳包覆石墨材料相一致，都呈現(xiàn)出U型。當處在0.85～0.2V之間時，電壓開始呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，這一階段也是形成SEI膜形成的過程，因為瀝青點軟化點越高，最終所產生的包覆層厚度更大，瀝青碳中所包括的無序結構明顯增加，使得嵌鋰空間顯著增大，所以會導致試樣在這一階段出現(xiàn)潛力容量持續(xù)增大的特點，放電曲線也逐漸向右偏移。

圖1 不同軟化點下的首次充放電性能

在達到0.2～0.05V之間時，電壓將會劃分三段逐漸降低，直到0V，這也是石墨層內部嵌入鋰離子的三個階段，其差異在于，當瀝青軟化點是150oC的情況下，嵌鋰電位要比沒有經過處理的石墨低，而當軟化點是200oC的情況下，嵌鋰電位基本上同沒有經過包覆處理的石墨相同。而在瀝青軟化點是280oC的情況下，嵌鋰電位要比沒有經過處理的石墨要高，這也代表著，低軟化點瀝青保護能夠為石墨層中鋰離子的嵌入以及脫出創(chuàng)造良好的條件，對于高軟化點瀝青來說，其結焦值會更大，這則會在一定程度上造成鋰離子本身遷移距離的進一步增加，進而出現(xiàn)嵌鋰電位上升的現(xiàn)象。

根據表1可知，當瀝青軟化點不斷升高時，試樣本身的不可逆容量也會呈現(xiàn)出持續(xù)增加的特點，首次充放電效率較之以往有明顯下降，當瀝青軟化點達到280oC時，試樣的首次充放電效率與之前相比有2.68的降低幅度。根據不同軟化點包覆條件下各個試樣所呈現(xiàn)出的倍率性能來看，石墨在沒有經過完整處理過程的情況下有著相對較差的倍率性能。在0.5oC的電離密度下，放電容量會處在317.66mAhg-1以下。在不斷升高軟化點的過程中，1C下試樣的放電容量保持率呈現(xiàn)出不斷增加的特點，試樣循環(huán)性能與從前相比有明顯改善。當電流密度回到原來的0.1oC之后，所有試樣的放電容量都能夠達到與從前相等的水平，相對于沒有包覆的石墨來說，完成包覆之后的產品有著更高的放電容量保持率，這也說明了瀝青碳包覆能夠在極大程度上提高石墨的放電性能[2]。

表1 充放電性能

2.2 包覆用量

圖2所顯示的首次充放電曲線能夠充分符合晶質石墨“U”型特征，SEI膜的生成處在0.85～0.2V之間，在瀝青碳的包覆下為鋰離子提供了更多的儲存位置，若想保障鋰離子能夠實現(xiàn)完全嵌入，需要為其提供充足的時間。在不斷增加瀝青包覆用量的過程中，試樣的充電容量以及放電容量呈現(xiàn)出了先升高后降低的趨勢，而不可逆容量也能夠充分同這一規(guī)律相適應，這也能夠說明二者之間存在必然聯(lián)系。

圖2 不同瀝青包覆用量下的首次充放電性能

在包覆用量相對較少的情況下，瀝青碳難以形成厚度足夠的包覆層覆蓋在石墨表面，還會在一定程度上導致試樣表面積增加，進而造成不可逆容量變大。而強化對于包覆用量的合理控制則能夠在一定程度上增加石墨充放電容量，這主要是因為瀝青包覆碳層能夠創(chuàng)造出充足的嵌鋰空間，然而受到內部無序結構較多的影響，鋰離子無法實現(xiàn)有效脫出，繼而導致首次充放電效率有所降低。在包覆用量過大的情況下，在包覆階段試樣有極大的可能性會產生結塊現(xiàn)象，在對負極材料進行研磨制備工作的過程中導致包覆碳層被破壞，并使得瀝青碳顆粒融入到其中，在原有的基礎上降低了試樣的不可逆容量，相對于沒有處理過的晶質石墨來說，試樣的首次充放電效率更低。石油瀝青碳材料本身具備一定的強度，其在應用的過程中可以使得石墨片層的收縮和膨脹特性有明顯的減弱，對于結構自身穩(wěn)定性的提高有著重要意義。但包覆用量過大的情況下并未產生良好的倍率效果，通過分析發(fā)現(xiàn)，有可能是受到包覆試樣黏結的影響，研磨分散造成碳包覆層遭到一定程度的破壞，進而產生了諸多缺陷。

2.3 炭化溫度

與瀝青軟化點以及包覆用量相比，碳化溫度的變化對于石墨負極電化學性能有著更為突出的影響，當處在初始100mAhg-1的情況下，試樣嵌鋰電位于炭化溫度為900、1100和1300oC時處于線性下降的狀態(tài)，炭化溫度在達到500oC時，試樣則呈現(xiàn)出了一定的電壓直流。0.85～0.2V形成SEI膜，這也代表了，當炭化溫度為500oC時，SEI膜并不具備足夠的均勻性，其中所存在的亂層結構以及微孔則能夠在一定程度上增加嵌鋰電位。根據試驗結果可知，在炭化溫度逐漸升高的過程中，試樣本身的不可逆容量會呈現(xiàn)出逐漸減小的特征。這主要是因為，溫度的升高會在一定程度上減小結構無序度，使得鋰離子能夠更加順暢地進入到石墨層間中。

研究結果表明，試樣有著更高的炭化溫度，這代表著石墨表面瀝青碳的排列具有更強的有序性，電化學傳遞所遭遇的阻抗更小，能夠為鋰離子的擴散和移動創(chuàng)造良好的條件，而瀝青碳本身結構更復雜則會導致鋰離子的損失更為嚴重，造成不可逆容量的增加。相對于900oC的試樣來說，炭化溫度處在500oC狀態(tài)下，試樣有著更高穩(wěn)定性的循環(huán)狀態(tài)，其原因在于，更低的炭化溫度能夠為瀝青質中間相的形成創(chuàng)造良好的條件，不可逆容量的增長速度有所放緩，而這一影響在不斷升高溫度的過程中會有一定的減弱。

根據研究結果來看，當炭化溫度維持在500～1300oC范圍之內時更有助于材料倍率性能的提高，但其在影響程度方面會體現(xiàn)出一定的差異性。當炭化溫度是500oC的情況下，與沒有經過處理的石墨來說，處在低電流密度下的試樣在倍率性能方面并沒有明顯的提升。放電容量保持率在電離密度是1oC時有29.79%的提高，在炭化溫度上升到1300oC的情況下，不同電流密度下所呈現(xiàn)出的放電容量保持率都要明顯高于沒有經過處理的晶質石墨。在完成五次大電流密度充放電之后，其電流密度回到0.1oC的狀態(tài)下，此時其平均容量保持率能夠達到99.87%，這也在一定程度上代表了石墨結構有著更加優(yōu)良的穩(wěn)定性，倍率充放電沒有對其產生過大的負面影響。

3 結語

綜上所述，低軟化點石油瀝青有著更高的輕質組分含量，在炭化階段會產生更加劇烈的熱解縮聚反應。高溫石油瀝青更容易在石墨表面產生碳化薄膜，實驗結果表明，在不斷增加炭化溫度的過程中，會使得瀝青炭自身不可逆容量逐漸降低，并提高其充放電效率。在通過瀝青對天然石墨展開炭化和包覆處理之后，能夠顯著提高石墨顆粒表面的平臺度，可以為SEI膜的形成創(chuàng)造良好的條件，對于石墨自身倍率充放電性能的提高有著積極的促進作用。