劉強，李中誠，史春欣，雷雅鑠，范明飛，任亮，張明耀，張會軒

(1.長春工業(yè)大學化學工程學院，長春 130012； 2.中廣核俊爾(浙江)新材料有限公司，浙江溫州 325011；3.吉林省經濟管理干部學院，長春 130012； 4.上海理工大學，上海 200093)

自上個世紀開始，高分子聚合物逐漸被人們所熟知。隨著高分子科學的快速發(fā)展，各種各樣的高分子材料不斷滲透到了日常生活中[1-3]，但是大多數(shù)高分子材料都屬于易燃材料，這限制了應用領域的拓展，因此，提高高分子聚合物的防火安全性具有重要意義[4-6]。人們普遍采用鹵/銻系阻燃劑對聚合物進行改性從而獲得較高的阻燃性能[7]，但燃燒過程中釋放出大量的有毒物質對人類健康和環(huán)境安全產生嚴重影響，故阻燃劑的綠色化是當今阻燃技術發(fā)展的主要方向[8-9]。

膨脹阻燃劑是一種綠色環(huán)保型阻燃劑[10-12]，具有無鹵、低毒、低煙等優(yōu)點，受到廣泛的關注。席夫堿是一類含有碳氮雙鍵的亞胺或甲亞胺(C=N)的有機物，由于C=N基團的存在可以將磷酸酯類化合物通過加成的方法引入到聚席夫堿中，席夫堿自從發(fā)現(xiàn)以來，研究的重點多數(shù)是在生物醫(yī)學、光致變色、熱致變色材料等領域[13-14]。然而將其用于合成阻燃劑的中間體則報道較少。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種磷菲類環(huán)狀磷酸酯，從分子結構來看DOPO結構中的聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)，特別是側面含磷基團以環(huán)狀O=P—O鍵的方式接入使得其較一般未成環(huán)磷酸酯具有更好的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，從而被廣泛用于多種聚合物中[15]。針對許多膨脹型阻燃劑存在分子量小、相容性差、吸濕性強、易析出等缺點，從分子結構設計出發(fā)，合成了兩種分子量較高的聚合物型阻燃劑，并將其應用到工程塑料尼龍6 (PA6)中，研究了PA6與兩種阻燃劑之間的相容性以及PA6復合材料的阻燃性能、力學性能、熱穩(wěn)定性及阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 原材料

對苯二甲醛：分析純，阿拉丁試劑有限公司；

二乙烯三胺：分析純，薩恩化學技術有限公司；

DOPO：分析純，薩恩化學技術有限公司；

4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)：分析純，薩恩化學技術有限公司；

溴化鉀：分析純，薩恩化學技術有限公司；

無水乙醇：分析純，薩恩化學技術有限公司；

PA6：B3ZG4，巴斯夫股份公司。

1.2 儀器及設備

傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet 6700型，美國PE公司；

數(shù)顯氧指數(shù)測定儀：M606B型，青島山紡儀器有限公司；

水平垂直燃燒試驗機：M607型，青島山紡儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8000型，日本電子株式會社；

熱失重分析儀：JSM-6510型，上海和晟儀器科技有限公司；

元素分析儀：FPMRC型，中國珀金埃爾默企業(yè)管理有限公司；

流變儀：TYP557-9301型，德國哈克公司；

平板硫化儀：XLB型，青島亞東橡機有限公司；

熱壓機：Lastech-300pr型，青島華博機械科技有限公司；

擺錘沖擊儀：ZBC-30 A型，深圳市新三思計量技術有限公司；

微控電子萬能試驗機：WDW3020型，長春科新儀器有限公司；

錐形量熱分析儀：ISO5660型，英國FTT公司。

1.3 實驗過程

(1) 阻燃劑PED和PDD的合成。

將對苯二甲醛溶解于無水乙醇中得到反應溶液，通入氮氣，300 r/min攪拌，然后滴加二乙烯三胺的無水乙醇溶液，升溫至回流溫度后繼續(xù)反應4 h，冷卻至室溫后再將DOPO的無水乙醇緩慢地滴加到體系中反應1 h后升溫到回流溫度繼續(xù)反應8 h后取出，經過洗滌、干燥，研磨后得到PED黃色粉末。PDD的合成和上述方法相同，將DDM溶解于無水乙醇中，重復上述方法制得PDD。合成路線如圖1所示。

圖1 阻燃劑PED和PDD的合成路線

將對苯二甲醛溶解于無水乙醇中得到反應溶液，加入到三口燒瓶中，打開磁力攪拌器以300 r/min攪拌，然后通入氮氣并升溫。

將二乙烯三胺(或DDM)溶解于無水乙醇中，然后滴加到上述的反應溶液中，升溫至回流溫度后繼續(xù)反應4 h，冷卻至室溫后再將DOPO溶解在無水乙醇中緩慢滴加到上述的溶液中反應1 h后升溫到回流溫度繼續(xù)反應8 h后取出，經過洗滌、干燥、研磨后得到黃色粉末。

(2) PA6復合材料的制備。

將阻燃劑與PA6在230 ℃下熔融共混，轉速60 r/min，時間為8 min，在硫化機預設溫度下壓制不同樣條。PA6復合材料的制備工藝如圖2所示。

圖2 PA6復合材料的制備工藝

(3) 測試表征。

FITR測試：對阻燃劑進行表征，掃描范圍4 000 ～400 cm-1。

元素分析：使用FPMRC測定化合物中C，H，O，N，S等元素的含量。

熱失重分析：在N2氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率，在室溫至700 ℃的氧化鋁坩堝中測量樣品的質量約為5～10 mg。

垂直燃燒性能測試：在水平垂直燃燒試驗機上進行了垂直燃燒試驗(UL94)，尺寸為130 mm×13 mm×3 mm，樣品進行了兩次10 s點火，并將自熄時間記錄為T1和T2。如果每個樣品的T1+T2不超過10 s，且五個樣品的總燃燒時間不超過50 s；同時，樣品下方的脫脂棉不會被燃燒滴落物點燃，聚合物達到UL94 V-0可燃性等級。

極限氧指數(shù)(LOI)測定：用數(shù)顯氧指數(shù)測定儀進行LOI值測量，樣品尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm。

SEM測試：利用SEM對燃燒過后的炭層進行了形態(tài)研究。

力學性能測試：拉伸性能按照GB/T 1040.1-2006進行測試。沖擊性能按照GB/T 1843-2008進行測試。

錐形量熱儀測試：按照ISO5660-2002測試，尺寸：100 mm× 100 mm×4 mm，熱輻射功率：35 kW/m2。

2 結果與討論

2.1 元素分析

用元素分析來進一步表征阻燃劑的元素含量變化。表1為阻燃劑PED和PDD的C，H，O，N，P元素含量數(shù)據。從表1可以看出，兩種阻燃劑分子結構中各元素含量百分比與理論含量百分比基本一致，表明兩種阻燃劑成功地合成，且純度較高。

表1 PED和PDD的元素含量 %

2.2 FTIR分析

圖3a是阻燃劑PED的紅外光譜圖，從圖3a可以看出，3 425 cm-1和1 630 cm-1處分別對應于氨基的N—H伸縮和彎曲振動，在1 239 cm-1處存在P=O的伸縮振動，在1 514 cm-1處存在P—Ph的伸縮振動，在922 cm-1處存在DOPO中的P—O—Ph的伸縮振動，在1 304 cm-1處存在C—N的伸縮振動，表明成功地合成了PED。阻燃劑PDD的紅外光譜圖如圖3b所示。由圖3b可見，3 406，1 625 cm-1處分別為氨基的N—H伸縮振動吸收峰及彎曲振動吸收峰，1 235 cm-1處為P=O伸縮振動吸收峰，1 474 cm-1處為P—Ph的伸縮振動吸收峰，924 cm-1處為P—O—Ph的伸縮振動吸收峰，1 286 cm-1處為C—N的伸縮振動吸收峰，表明成功地合成了PDD。

圖3 PED及PDD紅外光譜圖

2.3 PA6復合材料阻燃性能和力學性能

表2為PA6及其復合材料的阻燃及力學性能。PA6是一種易燃材料，LOI值僅為22.7%，當添加兩種阻燃劑后，PA6復合材料的LOI值上升，隨著添加量的增加，阻燃材料的氧指數(shù)逐漸升高，當PED和PDD兩種阻燃劑的加入量為15%時，PA6復合材料達到UL94 V-0級，PA6復合材料的LOI值分別為27.2%和27.6%，繼續(xù)添加至25%后，PA6/PED和PA6/PDD的LOI值分別增加到了32.8%和33.5%，表明PED和PDD是一種高效的阻燃劑。同時，阻燃劑的加入使得復合材料的沖擊強度有些下降，但并不影響其正常使用。

表2 PA6及其復合材料的阻燃和力學性能

2.4 SEM分析

PA6復合材料炭層外表面的微觀形態(tài)如圖4所示。從圖4a可以看出，PA6/20%PDD阻燃體系燃燒后在基體表面形成致密的炭層，可以有效防止PA6繼續(xù)燃燒。說明阻燃劑在加入后促進了復合材料表面成炭，且炭層的表面是規(guī)則的，沒有孔狀結構并且炭層的結構更密集，炭層表面呈現(xiàn)較厚層狀結構，起到非常好的阻燃效果[16]。

圖4 PA6阻燃復合材料炭層外表面SEM圖

2.5 錐形量熱分析

材料在真實火焰燃燒中的變化情況通過錐形量熱儀來預測，并從不同角度評估某種聚合物材料的燃燒性能和阻燃性能。圖5為PA6及其阻燃復合材料錐形量熱測試后殘留物圖像。從圖5可以觀察到PA6燃燒后不留殘渣，但加入阻燃劑后有豐富的殘?zhí)?。與PED相比，添加PDD后的殘?zhí)扛又旅?、堅固，為聚合物阻燃提供了良好的保護。

圖5 PA6及其阻燃復合材料錐形量熱測試后殘留物圖像

2.6 熱失重分析

表3、圖6、圖7是PA6及其復合材料的TG和DTG數(shù)據及曲線。由表3及圖6、圖7可知，PA6的起始分解溫度(T5%)為388 ℃，最大熱失重分解溫度(Tmax)為450 ℃，在650 ℃時殘?zhí)苛繛?.02%，當分別加入PED和PDD后，隨著阻燃劑添加量的增加，PA6復合材料T5%逐漸降低，但高于其加工溫度，可能是阻燃劑中O=P—O，C—N，C—P等鍵相對于C—C，N—H鍵容易分解所引起的，而隨著PED和PDD添加量的增大，Tmax均有所降低(見圖6b和圖7b)。

表3 PA6及其復合材料的TG和DTG數(shù)據

圖7 PA6/PDD復合材料的熱分解曲線

此外，阻燃劑添加量逐漸增大，復合材料殘?zhí)苛恐饾u增加，分別加入15%PED和PDD時，殘?zhí)苛糠謩e為2.3%和5.3%，分別加入25%PED和PDD時，其殘?zhí)苛糠謩e為3.4%和6.5%，這是由于阻燃體系中含磷基團在降解過程中產生了耐高溫的殘余物，同時PED與PDD中高的含磷量與高的芳香環(huán)促進了體系的成炭。

為進一步研究不同升溫速率對復合材料的熱失重的影響，做了不同升溫速率(10，20，30，40 ℃/min)的TG測試，曲線如圖8所示。從圖8可以發(fā)現(xiàn)，升溫速率對復合材料的熱失重特征有較明顯的影響。隨著升溫速率的增大，PA6及其復合材料的T5%，Tmax和終止溫度(Tf)均向高溫區(qū)偏移，可能是經歷的反應時間相應縮短，有利于熱解過程的實現(xiàn)。在相同溫度下，升溫速率大、熱解就越充分，失重量也越大，而余量正好與之相反[18]。隨著升溫速率的提高，試樣的失重速率增快，最大失重率對應的溫度提高。從圖8還可以看出，溫度升高至一定值以后，當試樣的反應溫度到達一定值后，升溫速率對其影響較小，這說明試樣在該溫度下已經基本熱解完成，剩余固定炭和灰分。由圖8a～圖8c可見，在任意升溫速率下其T5%，Tmax以及Tf縱向之間是呈減小趨勢的，這可能是阻燃劑的引入在升溫過程中提前分解導致的。

圖8 PA6及其復合材料在不同升溫速率下的熱失重曲線

3 結論

通過一步法合成了兩種新型磷氮阻燃劑PED，PDD，并通過元素分析和紅外光譜驗證了這兩種阻燃劑的成功合成，并將其應用到了PA6中。

添加量為15% PED和PDD的PA6復合材料的LOI值為27.2%和27.6%，垂直燃燒級別均為V-0級，而PDD的阻燃效果更為良好，復合材料的力學性能并沒有大幅度下降。隨著體系中阻燃劑增加，復合材料殘?zhí)苛恐饾u增加，分別加入15%PED和PDD時，殘?zhí)苛糠謩e為2.3%和5.3%，分別加入25%PED和PDD時，其殘?zhí)苛糠謩e為3.4%和6.5%，提高了體系的成炭率，形成了更加豐富、穩(wěn)定的碳層，阻止了熱量的傳遞，賦予了PA6更好的阻燃性。