田琴，孫榮榮，王壹，王奎，黃偉江，涂春云，嚴偉，楊春林，周章渝

(貴陽學院材料科學與工程學院，貴陽 550005)

開發(fā)與利用全生物降解高分子材料是緩解塑料白色污染的重要途徑。目前已開發(fā)的全生物降解材料較少，主要包括聚羥基脂肪酸酯(PHA)[1]、聚乳酸[2-3]、聚丁二酸丁二酯(PBS)[4-7]、聚己內(nèi)酯[8]、己二酸/對苯二甲酸丁二酯[9]等，其中PBS既可源于生物原料也可源于石化資源，且具有制備工藝簡單、成本較低、加工性能較優(yōu)異等特點，已成為全生物降解材料中的佼佼者。但PBS屬于聚酯類材料，使其存在強度較低、韌性較差等力學性能問題，這極大地限制了PBS的應(yīng)用。因此，開發(fā)具有優(yōu)異力學性能的PBS復合材料是擴大PBS應(yīng)用范圍的重要前提。將層狀納米無機粒子添加到PBS中是提高PBS復合材料力學性能的重要手段。目前用于提高PBS力學性能的層狀納米無機粒子主要有石墨烯[10-11]、蒙脫土(MMT)[12-13]等。其中MMT因價格低廉、來源廣泛，具有獨特層狀納米結(jié)構(gòu)及超大的比表面積和長徑比[14-15]等特點在提高PBS力學性能方面有顯著優(yōu)勢。但MMT呈親水性且顆粒內(nèi)片層間存在較大靜電引力，不利于PBS分子鏈擴散進入MMT層間，直接將兩者進行共混改性將不利于提高PBS的力學性能，需要通過合適的增容方式降低兩者的界面張力以提高PBS復合材料的力學性能。馬來酸酐接枝物因其中的酸酐基團能與聚合物官能團反應(yīng)可以較好地提高共混物的相容性而成為一種常用的增容劑，其中苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)屬馬來酸酐與苯乙烯的接枝共聚物，其含有較高的酸酐基團[16]，有望提高PBS與MMT的相容性，改善PBS復合材料的力學性能。

為改善PBS的力學性能，筆者擬將自制的有機蒙脫土(OMMT)添加到PBS中，同時添加SMA制備PBS復合材料，借助熱重分析(TG)儀、差示掃描量熱分析(DSC)儀、動態(tài)流變性能測試儀、拉力試驗機、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)等研究SMA添加量對OMMT增容PBS復合材料性能的影響，以便為拓展PBS在對強韌性能要求較高場合的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和途徑。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PBS：TH803S，新疆藍山屯河聚酯有限公司；

MMT：PGN，美國NANOCOR公司；

有機蒙脫土(OMMT)：自制[5]；

SMA：2025，深圳易普諾化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機：Rheomix OS型，美國賽默飛世爾科技公司；

微型注塑機：M1200型，武漢啟恩科技有限責任公司；

TG儀：TG 209 F3型，德國耐弛公司；

DSC儀：DSC 214型，德國耐弛公司；

哈克旋轉(zhuǎn)流變儀：MARSⅢ型，德國HAAKE公司；

拉力試驗機：ITW集團英斯特朗公司；

FESEM：Quanta 250 FEG型，美國FEI公司。

1.3 樣品制備

將烘干的OMMT、干燥的PBS及SMA按表1的配比混合均勻在密煉機中于140 ℃、60 r/min下攪拌6 min后取樣破碎，隨后在微型注塑機中注射10 s，合膜10 s，冷卻10 s制備測試樣條。為了便于分析比較，同時注塑一組純PBS樣條。

表1 PBS/OMMT/SMA共混物的原料配比 %

1.4 性能測試

TG測試：稱取約5～10 mg樣品放入氧化鋁坩堝，在N2氣氛下，以10 ℃/min將樣品從室溫加熱至650 ℃即可獲得所需的TG曲線。

DSC測試：N2氣氛下，先以10 ℃/min升溫至160 ℃恒溫3 min，隨后以10 ℃/min降溫至-40 ℃，接著再以10 ℃/min升溫至160 ℃測試樣品的結(jié)晶熔融曲線。

流變性能測試：在160 ℃，0.01～100 Hz，應(yīng)變?yōu)?.5%下測試復合材料的流變性能。

力學性能測試：拉伸強度按GB/T 1040.3-2006測試，速率為50 mm/min；缺口沖擊強度按GB/T 1043-2008測試，缺口深度2 mm；彎曲強度按GB/T 9341-2008測試，速率為2 mm/min。

FESEM分析：樣品經(jīng)烘干噴金處理后進行形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性能

圖1是純PBS及不同SMA添加量下制備的PBS/OMMT/SMA復合材料的TG和DTG曲線，對應(yīng)的材料在失重5%、最大失重時對應(yīng)的溫度(T5%，Tmax)列于表2。從圖1和表2可以看出，PBS/OMMT/SMA復合材料的T5%，Tmax及質(zhì)量損失速率最大的溫度均遠低于純PBS，且隨著SMA添加量的增多，PBS/OMMT/SMA復合材料的T5%，Tmax及質(zhì)量損失速率最大的溫度均先增大后降低，在SMA添加質(zhì)量分數(shù)為2%時最高。這可能是盡管SMA的添加對于PBS/OMMT共混物的熱穩(wěn)定性幾乎無貢獻，但添加適量的SMA可能生成了較多的支化共聚物，共混物內(nèi)分子鏈間有部分纏結(jié)，從而較其余SMA添加量下制備的共混物熱穩(wěn)定性有一定改善。

圖1 純PBS及PBS/OMMT/SMA復合材料TG和DTG曲線

表2 純PBS及PBS/OMMT/SMA復合材料的T5%和Tmax ℃

2.2 結(jié)晶性能

圖2為純PBS及不同SMA添加量下制備的PBS/OMMT/SMA復合材料的結(jié)晶和熔融曲線，對應(yīng)的結(jié)晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm)列于表3。從圖2和表3可以看出，適量的SMA添加有利于提高PBS/OMMT共混物的結(jié)晶性能，且隨著SMA添加量增大，PBS復合材料的Tc和Tm均先增加后降低，在SMA質(zhì)量含量為2%時最大，其Tc為74.19 ℃，Tm為114.29 ℃。這可能是加入適量的SMA有利于OMMT與PBS相容，促進了PBS分子鏈擴散進入OMMT層間，便于OMMT在PBS基體中較好地分布分散，OMMT較好地發(fā)揮了異相成核作用，PBS復合材料結(jié)晶度提高，表現(xiàn)為TC和Tm的提高，但過量SMA的添加將使體系中存在大量的苯環(huán)及環(huán)氧基團，帶來的空間位阻作用不利于PBS分子鏈活動，使體系結(jié)晶度降低，從而表現(xiàn)出較低的Tc和Tm。

圖2 純PBS及PBS/OMMT/SMA復合材料的結(jié)晶和熔融曲線

表3 純PBS及PBS/OMMT/SMA復合材料的Tc和Tm ℃

2.3 流變性能

圖3是純PBS及不同SMA添加量下制備的PBS/OMMT/SMA復合材料的儲能模量(G′)、損耗模量(G")、復數(shù)黏度(η*)與角頻率(ω)的關(guān)系曲線。從圖3a可知，隨著ω的增大，共混物的G′升高，且在低頻區(qū)PBS/OMMT/SMA共混體系的G′均高于純PBS，這可能是由于SMA的添加使OMMT與PBS間的作用增強，交聯(lián)點增多，阻礙了PBS分子鏈的運動，使熔體的彈性增大，表現(xiàn)出較大的G′，在高頻區(qū)，由于存在剪切變稀現(xiàn)象，使得PBS/OMMT/SMA共混體系與純PBS間的G′差異較小。圖3b表明，隨著ω的增大，PBS/OMMT/SMA共混體系的G"升高，且在低頻區(qū)PBS/OMMT/SMA共混體系的G"均高于純PBS，這可能是由于SMA的添加使OMMT與PBS間的作用增強，促進了OMMT在PBS中分布分散，有利于PBS/OMMT/SMA共混體系的黏性增加，因而表現(xiàn)出較高的G"，在高頻區(qū)，由于存在剪切變稀現(xiàn)象，使得PBS/OMMT/SMA共混體系與純PBS間的G"差異較小。從圖3c可以看出，隨著ω的增大，共混物的η*降低，呈現(xiàn)出明顯的“剪切變稀”現(xiàn)象，表明純PBS，PBS/OMMT/SMA共混體系為典型的非牛頓流體，且在低頻區(qū)PBS/OMMT/SMA共混體系的η*均高于純PBS，這可能是由于SMA的添加使OMMT與PBS間的纏結(jié)增多，且SMA的苯環(huán)也對分子鏈的運動有一定的阻礙作用，使熔體的流動減弱，從而表現(xiàn)為η*增加，在高頻區(qū)，由于存在剪切變稀現(xiàn)象，使得PBS/OMMT/SMA共混體系與純PBS間的η*差異較小。

圖3 純PBS及PBS/OMMT/SMA復合材料的G′，G"，η*與ω關(guān)系曲線

2.4 力學性能

圖4是純PBS及不同SMA添加量下制備的PBS/OMMT/SMA復合材料的力學性能，對應(yīng)的沖擊斷口形貌如圖5所示。

圖4 純PBS及PBS/OMMT/SMA復合材料的力學性能

圖5 純PBS及PBS/OMMT/SMA復合材料的沖擊斷口形貌

從圖4可以看出，PBS/OMMT/SMA復合材料的拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度、彎曲彈性模量和沖擊強度均高于純PBS，且隨著SMA添加量增大，PBS/OMMT/SMA復合材料的拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度、彎曲彈性模量和沖擊強度均表現(xiàn)為先增大后降低的趨勢。當SMA添加質(zhì)量分數(shù)為2%時制備的PBS/OMMT/SMA復合材料的拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度、彎曲彈性模量和沖擊強度最高，表明SMA的加入降低了OMMT與PBS間界面張力，提高了兩者的相容性，使PBS/OMMT/SMA復合材料的拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度、彎曲彈性模量和沖擊強度得以提高。當SMA添加質(zhì)量分數(shù)為2%時，可能由于適量SMA的添加使SMA中的酸酐基團有效地促進了OMMT與PBS間的界面作用，而過多的SMA攜帶了大量的苯環(huán)不利于PBS分子鏈遷入OMMT層間，不利于OMMT與PBS間界面相容，從而使制備的復合材料表現(xiàn)出較低的力學性能。圖5的沖擊斷口形貌圖也表明純PBS的斷口較平齊，表現(xiàn)為脆斷，添加了SMA后展現(xiàn)出了一定的蜂窩紋，這些蜂窩紋使復合材料在受到外部沖擊時可吸收部分能量而不發(fā)生脆斷，比較而言，SMA添加質(zhì)量分數(shù)為2%時制備的PBS/OMMT/SMA復合材料的蜂窩紋較多而細密，表明其具備更多的吸收外部沖擊能的能力，使復合材料具備較優(yōu)異的力學性能，與圖4的力學性能變化趨勢較好地吻合。

3 結(jié)論

研究了苯乙烯馬來酸酐共聚物對PBS復合材料熱穩(wěn)定性能、結(jié)晶性能、流變性能和力學性能的影響，獲得了以下主要結(jié)論：

(1)添加適量SMA有利于提高PBS/OMMT共混物的結(jié)晶性能，SMA的添加能促進PBS結(jié)晶，且隨著SMA添加量增大，PBS/OMMT/SMA復合材料的Tc和Tm均呈先增加后降低的趨勢，當SMA添加量為2%時制備的PBS/OMMT/SMA復合材料的Tc和Tm最高，其中Tc為74.19 ℃，Tm為114.29 ℃，且SMA的添加不利于PBS復合材料熱穩(wěn)定性能的提高。

(2) PBS及PBS/OMMT/SMA共混體系為典型的非牛頓流體，在低頻區(qū)，PBS/OMMT/SMA共混體系的G′，G"和η*均高于純PBS，在高頻區(qū)，由于體系的“剪切變稀”，PBS/OMMT/SMA共混體系與PBS的G′，G"和η*接近。

(3) PBS/OMMT/SMA復合材料的拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度、彎曲彈性模量和沖擊強度均高于純PBS，且隨著SMA添加量增大，PBS/OMMT/SMA復合材料的拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度、彎曲彈性模量和沖擊強度均先增大后降低，當SMA質(zhì)量含量為2%時制備的PBS/OMMT/SMA復合材料的拉伸強度、拉伸彈性模量、彎曲強度、彎曲彈性模量和沖擊強度最高。