馬作廣，錢玉英，楊智韜，馮翔敏，姜躍平，尚秀玲，陳新廠

(1.廣州華新科智造技術有限公司，廣州 510663； 2.廣東美的制冷設備有限公司，廣東佛山 528000)

免噴涂塑料是指在塑料基材中添加特殊的效果顏料(如鋁顏料、珠光粉等)，經熔融共混，再經注塑(擠出/吸塑)成型加工，制備出具有高光、炫彩、珠光閃爍、金屬質感等不同美學效果的新型材料[1-2]。免噴涂塑料無需噴涂工序即可獲得類似噴涂工藝的外觀效果，相比于傳統(tǒng)的噴涂材料，免噴涂塑料具有生產工藝簡單、綜合成本低、安全環(huán)保、易回收再利用等優(yōu)點，符合低碳環(huán)保的發(fā)展趨勢，市場前景廣闊，在塑料行業(yè)受到廣泛關注。

由于金屬效果顏料與樹脂基材之間存在相容性、流變性能和熱穩(wěn)定性等差異，成型過程中，片狀效果顏料受熔體流動影響在模腔內發(fā)生多樣性的排布，造成免噴涂材料極易產生熔接線、流痕等表面缺陷[3]。熔接線和流痕缺陷的存在成為制約免噴涂材料應用推廣的主要障礙[4-5]，為此，國內外研究者從材料配方[6-8]、產品/模具結構[9-10]、注塑工藝[11-12]等方面進行了大量研究。其中，最理想的情況是直接通過材料配方的設計優(yōu)化，可大幅改善免噴涂材料成型所形成的熔接線、流痕等缺陷。

目前的研究表明，增大效果顏料的粒徑[6，13]、減小徑厚比[14]或采用多面體結構[5]，可減弱材料的熔接線或流痕缺陷。Lim等[15]研究發(fā)現(xiàn)，球形填料有助于減輕免噴涂制品的熔接線和流痕，但對免噴涂制品的金屬感和光澤度的影響沒有涉及。另外，其他類球形填料對免噴涂制品的熔接線或流痕是否有改善作用，文中也沒有提及。因此，筆者主要探討了二氧化鈦、硫化鋅和納米球形鋁粉三種球形填料對免噴涂制品的流痕缺陷、金屬感、光澤度及顏色的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)：HP181，熔體流動速率3 g/10 min，樂金化學(惠州)化工有限公司；

鋁顏料：銀元型，粒徑D50=30 μm，市售；

鈦白粉：0.23 μm，市售；

硫化鋅：0.3 μm，市售；

納米球形鋁粉：100 nm，市售；

抗氧劑1076：Irganox 1076，巴斯夫(中國)有限公司；

抗氧劑168：Irgafos 168，巴斯夫(中國)有限公司；

潤滑劑：KAOWAX EB-FF，日本花王株式會社。

1.2 主要設備與儀器

雙螺桿擠出機：TDS-35B型，南京諾達擠出裝備有限公司；

注塑機：130seⅢ型，東華機械有限公司；

光澤度儀：HG-268型，深圳市三恩時科技有限公司；

分光測色計：CM-700 d型，柯尼卡美能達株式會社；

金相顯微鏡：Leica DMI3000M型，徠卡儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將ABS、鋁顏料、加工助劑及填料混合均勻，然后在180～225 ℃的溫度下用雙螺桿擠出機造粒，將所得粒子在90 ℃下干燥3 h，之后，采用評價模具注射成60 cm×60 cm×3 mm的樣板，注塑溫度為225～240 ℃。

采用評價模具注塑的樣板圖如圖1所示。

圖1 采用評價模具注塑的樣板圖

1.4 性能測試與表征

顏色參數(shù)測量：采用分光測色儀對樣板表面進行顏色測量，取5塊樣板測試L，a，b值[L，a，b是代表物體顏色的色度值，也就是該顏色的色空間坐標，其中L代表明暗度(黑白)，a代表紅綠色，b代表黃藍色]，求平均值。

光澤度測試：按照ASTM D538-2008標準，采用光澤度儀測試樣板表面的光澤度，測試角為60°，取5塊樣板進行測試，求平均值。

金屬感觀測：根據(jù)制品的表面質感與金屬(如鋁)的接近程度進行評級，分為1～5級，數(shù)值越大，表明金屬感越強。其中，1級：無金屬感；2級：金屬感很弱；3級：金屬感適中；4級：較強金屬感；5級：強金屬感。選取5塊樣板進行觀測，求平均值。金屬感等級劃分示意圖如圖2所示。

圖2 金屬感等級劃分示意圖

流痕觀測：根據(jù)制品表面流痕的數(shù)量、尺寸和深淺進行評級，分為1～5級，數(shù)值越大，流痕越淺。其中，1級：明顯流痕；2級：較明顯流痕；3級：流痕一般可見；4級：微弱可接受流痕；5級：無流痕。選取5塊樣板進行觀測，求平均值。流痕等級劃分示意圖如圖3所示。

圖3 流痕等級劃分示意圖

微觀形貌表征：采用金相顯微鏡對樣品流痕處的表面和截面進行表征，觀察鋁顏料在復合材料中的分布和形態(tài)，放大倍數(shù)為100倍，其中，樣品流痕處的截面經液氮低溫脆斷制備。

2 結果與討論

實驗固定鋁顏料、抗氧劑和潤滑劑的添加量，其中，鋁顏料的添加量為1%，每個配方添加不同類型的填料，分別為二氧化鈦、硫化鋅和納米球形鋁粉，質量分數(shù)分別為0.5%，0.75%，1%，1.5%。通過改變填料的種類和用量，研究不同種類的填料對免噴涂ABS外觀效果的影響。通過大量實驗驗證發(fā)現(xiàn)，當樣板的流痕等級≥3.5，金屬感等級≥3.8時，該配方的綜合外觀良好。筆者先采用評價模具注塑標準樣板，通過評級篩選出綜合外觀良好的配方，然后再進行電器蓋板制件的注射成型。

2.1 復配不同填料對免噴涂ABS流痕的影響

由于評價模具動模板上設有一矩形凸起，該凸起與進膠方向垂直，且貫穿整個制品。注塑過程中，當熔體流經該凸起區(qū)域時，由于模腔厚度突然變小，熔體所受剪切力增大，導致片狀鋁顏料發(fā)生翻轉、變形，使片狀鋁顏料在塑料流表面排列不規(guī)則，由于鋁顏料正面對光線的反射作用很強，而側面邊緣對光線的反射作用弱，從而在樣板背面形成明暗色差，視覺上就是流痕缺陷。隨著填料種類和用量的變化，免噴涂ABS的流痕等級如圖4所示。

圖4 填料對免噴涂ABS流痕的影響

結合圖5的局部流痕缺陷圖片可以看出，3種填料對免噴涂ABS的流痕均有改善，且隨著填料用量的增加，對免噴涂ABS的流痕的改善程度不斷提高。相同添加量下，3種填料對免噴涂ABS流痕的改善程度依次為：鈦白粉＞球形鋁粉＞硫化鋅。此外，當鈦白粉的用量為0.75%及以上，或當硫化鋅的用量為1%及以上，或當球形鋁粉的用量為0.75%及以上時，免噴涂ABS配方的流痕等級≥3.5，目視很微弱，基本可接受。

圖5 添加不同填料的注塑樣板的局部流痕缺陷圖

2.2 復配不同填料對免噴涂ABS金屬感的影響

金屬感是金屬質感的簡稱。對于塑料而言，金屬感是指塑料的表面質感與“鋁”、“銀”、“銅”等金屬的接近程度，是明顯區(qū)分于塑料低廉質感的高端感官判斷，因此，塑料的金屬感具有很強的主觀性。目前，尚無明確的標準和評價手段。為此，通過等級劃分的方式對免噴涂制品的金屬感等級進行了有效的評價。

圖6是不同填料對免噴涂ABS的金屬感等級的影響，由圖6可知，3種填料對免噴涂ABS的金屬感影響趨勢相同，隨著填料用量的增加，免噴涂ABS的金屬感會有不同程度的下降。其中，鈦白粉對免噴涂ABS的金屬感的降幅最大，當填料的添加量在0.5%以內，球形鋁粉對免噴涂ABS金屬感的降幅小于硫化鋅，而當填料的添加量超過0.5%，球形鋁粉對免噴涂ABS金屬感的降幅反而大于硫化鋅，這可能是因為球形鋁粉的堆積密度明顯小于硫化鋅，當球形鋁粉的添加量超過0.5%，其體積是相同用量硫化鋅的數(shù)倍，所以導致制品的金屬感快速下降。雖然球形鋁粉對光線的反射效果明顯低于片狀鋁顏料，但比鈦白粉的反光性強，因此，添加球形鋁粉的免噴涂ABS金屬感的保持率比鈦白粉高。

圖6 填料對免噴涂ABS金屬感的影響

另外，由圖6也可發(fā)現(xiàn)，當鈦白粉的用量為0.5%及以下，或當硫化鋅的用量為1.5%及以下，或當球形鋁粉的用量為0.75%及以下時，免噴涂ABS配方的金屬感等級≥3.8，具有較強的金屬感。

2.3 復配不同填料對免噴涂ABS光澤度的影響

光澤度是材料反射光線的能力，其不僅與材料的表面形狀有關，還與材料的組成有關[16]。材料表面的金屬感與光澤度沒有必然的相關性，因為啞光的金屬表面，其光澤度并不高。圖7為添加不同填料對免噴涂ABS光澤度的影響，由圖7可知，隨鈦白粉或球形鋁粉用量增加，免噴涂ABS的光澤度逐漸下降，但下降幅度不大。而隨硫化鋅的用量增加，免噴涂ABS的光澤度先升高后逐漸下降，當添加量為0.5%，制品的光澤度最高，為92.1GU。整體而言，在當前用量范圍內，填料對免噴涂ABS的光澤度影響不大。同時可發(fā)現(xiàn)，填料對制品光澤度的影響幅度明顯小于填料對制品金屬感的影響，這也進一步驗證免噴涂制品的光澤度和金屬感沒有必然的正相關關系。

圖7 填料對免噴涂ABS光澤度的影響

2.4 復配不同填料對免噴涂ABS顏色的影響

添加不同的填料會對免噴涂制品的顏色(L，a，b值)產生不同的影響，以L值為例進行探究(L值反映的是制品表面的明暗度)。如圖8所示，隨鈦白粉用量增加，免噴涂ABS的L值快速增加，這是因為鈦白粉作為一種白色顏料，本身具有高的著色力和遮蓋力，少量添加時，即可使免噴涂ABS的白度明顯提高。而隨硫化鋅用量增加，免噴涂ABS的L值先略有下降，后緩慢增加，這是因為硫化鋅的著色力和遮蓋力比鈦白粉弱，少量添加時，會使制品的光澤度下降，而又由于其著色力較弱，因而導致制品的L值略降，當硫化鋅的用量達到一定值時，其著色力對制品亮度的影響占主導作用，使得制品的L值增加。球形鋁粉因為本身呈深灰色，又由于其堆積密度小，體積大，當添加0.5%時，制品的L值即大幅下降，之后制品的L值緩慢下降。

圖8 填料對免噴涂ABS的L值的影響

2.5 典型配方的微觀形貌表征

采用金相顯微鏡對0#，B3和B4配方的流痕處的微觀形貌進行表征，如圖9所示，未添加填料的0#配方的表面表現(xiàn)為一條明顯的暗紋，隨硫化鋅用量增加，樣板表面的暗紋逐漸變淺，特別是添加1.5%硫化鋅的B4配方，暗紋已變得若隱若現(xiàn)，基本不可見。同時可發(fā)現(xiàn)，隨硫化鋅用量增加，鋁顏料排布變稀疏，這可能是因為硫化鋅具有較高的遮蓋力導致，鋁顏料變稀疏后，其表面金屬感也隨之下降。

圖9 典型免噴涂ABS配方的流痕處的微觀形貌(放大100倍)

通過對3個配方流痕處的截面(d～f)進行觀察。整體來看，0#配方的鋁顏料的排列混亂，具有不同傾斜方向，且上下兩側的鋁顏料大多垂直于流動方向，這是因為鋁顏料經過模具凸起處時發(fā)生嚴重的翻轉，由于鋁顏料側面對光線的反射強度弱，從而導致樣板表面顯現(xiàn)明顯流痕。相對地，B3和B4配方的鋁顏料在兩側排列有所不同，可以發(fā)現(xiàn)，下側的鋁顏料多垂直于流動方向，而上側的鋁顏料則基本平行于流動方向，由于垂直于流動方向的鋁顏料數(shù)量大幅減少，進而使得樣板表面流痕缺陷變淺。綜合分析3個配方流痕處表面和截面的鋁顏料排布可推斷，硫化鋅等球形填料的添加可降低鋁顏料通過模厚突變處時發(fā)生無序翻轉概率[15]，這是球形填料可改善免噴涂材料流痕缺陷的原因之一(見圖10)，另一方面，球形填料本身的遮蓋作用，也是導致流痕缺陷在視覺上不明顯的不可忽視的因素。

圖10 球形填料對免噴涂配方流痕的影響示意圖

2.6 典型配方的電器蓋板注塑驗證

由上文可知，三種球形填料對免噴涂ABS的流痕均有改善，但其金屬感會有不同程度的下降，如果金屬感過低，免噴涂塑料的美學效果會大打折扣，因此，在篩選免噴涂配方時，不僅要關注流痕缺陷，還要兼顧金屬感、光澤度等。研究發(fā)現(xiàn)，當復配硫化鋅填料，且當添加量為1%和1.5%時，免噴涂ABS的流痕等級≥3.5，金屬感等級≥3.8，光澤度＞91 GU，這兩個配方的流痕和金屬感的平衡性相對最佳，綜合外觀良好。

將未添加填料的0#配方、添加1%硫化鋅的B3配方和添加1.5%硫化鋅的B4配方分別注塑成電器蓋板，保持注塑工藝一致，對上述研究結果進行制件驗證，不同免噴涂ABS配方的電器蓋板制件照片見圖11。

圖11 典型免噴涂ABS配方的電器蓋板制件照片

由圖11可知，0#空白樣的金屬感最強，但熔接線和流痕等缺陷也最明顯，熔接線和流痕出現(xiàn)在凹槽處、遠離澆口的邊角、圓孔后方及右上角的厚度減薄區(qū)，此外，0#空白樣還有清晰的澆口印。相對地，B3、B4配方的金屬感比0#配方弱，但同時，B3、B4配方表面的熔接線、流痕和澆口印都明顯變淺，特別是B4配方，只有在遠離澆口的邊角出現(xiàn)微弱的流痕，其他區(qū)域的缺陷基本不可見。總之，采用0#、B3和B4配方注塑的電器蓋板制件的外觀情況與前文的評價結果基本吻合。

3 結論

通過分別復配鈦白粉、硫化鋅和納米球形鋁粉，探究了填料的種類和用量對免噴涂ABS外觀的影響，結果如下：

(1)三種球形填料對免噴涂ABS的流痕均有改善，但改善程度不同，相同添加量下，改善程度由強到弱依次為：鈦白粉＞球形鋁粉＞硫化鋅。

(2)隨填料用量增加，免噴涂ABS的流痕改善程度不斷提高，但金屬感也有不同程度下降。因此，為了使免噴涂制品的流痕缺陷改善，同時又保持高的金屬感，不同填料具有各自的最佳添加量。綜合來看，當硫化鋅用量為1%和1.5%時，免噴涂ABS的流痕和金屬感的平衡性相對最佳。

(3)在當前用量范圍內，填料對免噴涂ABS的光澤度影響不大。三種填料對免噴涂制品的顏色影響不同，其中，鈦白粉會使制品的L值快速增加，球形鋁粉會使制品的L值大幅下降，而硫化鋅對制品的L值影響相對平緩。

今后可嘗試添加其他填料，或多種填料復配，找到最佳的填料類型及用量對改善免噴涂制品的綜合外觀具有重要意義。