馬作廣，錢玉英，楊智韜，馮翔敏，姜躍平，尚秀玲，陳新廠

(1.廣州華新科智造技術(shù)有限公司，廣州 510663； 2.廣東美的制冷設(shè)備有限公司，廣東佛山 528000)

免噴涂塑料是指在塑料基材中添加特殊的效果顏料(如鋁顏料、珠光粉等)，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)注塑(擠出/吸塑)成型加工，制備出具有高光、炫彩、珠光閃爍、金屬質(zhì)感等不同美學(xué)效果的新型材料[1-2]。免噴涂塑料無需噴涂工序即可獲得類似噴涂工藝的外觀效果，相比于傳統(tǒng)的噴涂材料，免噴涂塑料具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、綜合成本低、安全環(huán)保、易回收再利用等優(yōu)點(diǎn)，符合低碳環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)，市場(chǎng)前景廣闊，在塑料行業(yè)受到廣泛關(guān)注。

由于金屬效果顏料與樹脂基材之間存在相容性、流變性能和熱穩(wěn)定性等差異，成型過程中，片狀效果顏料受熔體流動(dòng)影響在模腔內(nèi)發(fā)生多樣性的排布，造成免噴涂材料極易產(chǎn)生熔接線、流痕等表面缺陷[3]。熔接線和流痕缺陷的存在成為制約免噴涂材料應(yīng)用推廣的主要障礙[4-5]，為此，國(guó)內(nèi)外研究者從材料配方[6-8]、產(chǎn)品/模具結(jié)構(gòu)[9-10]、注塑工藝[11-12]等方面進(jìn)行了大量研究。其中，最理想的情況是直接通過材料配方的設(shè)計(jì)優(yōu)化，可大幅改善免噴涂材料成型所形成的熔接線、流痕等缺陷。

目前的研究表明，增大效果顏料的粒徑[6，13]、減小徑厚比[14]或采用多面體結(jié)構(gòu)[5]，可減弱材料的熔接線或流痕缺陷。Lim等[15]研究發(fā)現(xiàn)，球形填料有助于減輕免噴涂制品的熔接線和流痕，但對(duì)免噴涂制品的金屬感和光澤度的影響沒有涉及。另外，其他類球形填料對(duì)免噴涂制品的熔接線或流痕是否有改善作用，文中也沒有提及。因此，筆者主要探討了二氧化鈦、硫化鋅和納米球形鋁粉三種球形填料對(duì)免噴涂制品的流痕缺陷、金屬感、光澤度及顏色的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)：HP181，熔體流動(dòng)速率3 g/10 min，樂金化學(xué)(惠州)化工有限公司；

鋁顏料：銀元型，粒徑D50=30 μm，市售；

鈦白粉：0.23 μm，市售；

硫化鋅：0.3 μm，市售；

納米球形鋁粉：100 nm，市售；

抗氧劑1076：Irganox 1076，巴斯夫(中國(guó))有限公司；

抗氧劑168：Irgafos 168，巴斯夫(中國(guó))有限公司；

潤(rùn)滑劑：KAOWAX EB-FF，日本花王株式會(huì)社。

1.2 主要設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(jī)：TDS-35B型，南京諾達(dá)擠出裝備有限公司；

注塑機(jī)：130seⅢ型，東華機(jī)械有限公司；

光澤度儀：HG-268型，深圳市三恩時(shí)科技有限公司；

分光測(cè)色計(jì)：CM-700 d型，柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社；

金相顯微鏡：Leica DMI3000M型，徠卡儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將ABS、鋁顏料、加工助劑及填料混合均勻，然后在180～225 ℃的溫度下用雙螺桿擠出機(jī)造粒，將所得粒子在90 ℃下干燥3 h，之后，采用評(píng)價(jià)模具注射成60 cm×60 cm×3 mm的樣板，注塑溫度為225～240 ℃。

采用評(píng)價(jià)模具注塑的樣板圖如圖1所示。

圖1 采用評(píng)價(jià)模具注塑的樣板圖

1.4 性能測(cè)試與表征

顏色參數(shù)測(cè)量：采用分光測(cè)色儀對(duì)樣板表面進(jìn)行顏色測(cè)量，取5塊樣板測(cè)試L，a，b值[L，a，b是代表物體顏色的色度值，也就是該顏色的色空間坐標(biāo)，其中L代表明暗度(黑白)，a代表紅綠色，b代表黃藍(lán)色]，求平均值。

光澤度測(cè)試：按照ASTM D538-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用光澤度儀測(cè)試樣板表面的光澤度，測(cè)試角為60°，取5塊樣板進(jìn)行測(cè)試，求平均值。

金屬感觀測(cè)：根據(jù)制品的表面質(zhì)感與金屬(如鋁)的接近程度進(jìn)行評(píng)級(jí)，分為1～5級(jí)，數(shù)值越大，表明金屬感越強(qiáng)。其中，1級(jí)：無金屬感；2級(jí)：金屬感很弱；3級(jí)：金屬感適中；4級(jí)：較強(qiáng)金屬感；5級(jí)：強(qiáng)金屬感。選取5塊樣板進(jìn)行觀測(cè)，求平均值。金屬感等級(jí)劃分示意圖如圖2所示。

圖2 金屬感等級(jí)劃分示意圖

流痕觀測(cè)：根據(jù)制品表面流痕的數(shù)量、尺寸和深淺進(jìn)行評(píng)級(jí)，分為1～5級(jí)，數(shù)值越大，流痕越淺。其中，1級(jí)：明顯流痕；2級(jí)：較明顯流痕；3級(jí)：流痕一般可見；4級(jí)：微弱可接受流痕；5級(jí)：無流痕。選取5塊樣板進(jìn)行觀測(cè)，求平均值。流痕等級(jí)劃分示意圖如圖3所示。

圖3 流痕等級(jí)劃分示意圖

微觀形貌表征：采用金相顯微鏡對(duì)樣品流痕處的表面和截面進(jìn)行表征，觀察鋁顏料在復(fù)合材料中的分布和形態(tài)，放大倍數(shù)為100倍，其中，樣品流痕處的截面經(jīng)液氮低溫脆斷制備。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)固定鋁顏料、抗氧劑和潤(rùn)滑劑的添加量，其中，鋁顏料的添加量為1%，每個(gè)配方添加不同類型的填料，分別為二氧化鈦、硫化鋅和納米球形鋁粉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，0.75%，1%，1.5%。通過改變填料的種類和用量，研究不同種類的填料對(duì)免噴涂ABS外觀效果的影響。通過大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣板的流痕等級(jí)≥3.5，金屬感等級(jí)≥3.8時(shí)，該配方的綜合外觀良好。筆者先采用評(píng)價(jià)模具注塑標(biāo)準(zhǔn)樣板，通過評(píng)級(jí)篩選出綜合外觀良好的配方，然后再進(jìn)行電器蓋板制件的注射成型。

2.1 復(fù)配不同填料對(duì)免噴涂ABS流痕的影響

由于評(píng)價(jià)模具動(dòng)模板上設(shè)有一矩形凸起，該凸起與進(jìn)膠方向垂直，且貫穿整個(gè)制品。注塑過程中，當(dāng)熔體流經(jīng)該凸起區(qū)域時(shí)，由于模腔厚度突然變小，熔體所受剪切力增大，導(dǎo)致片狀鋁顏料發(fā)生翻轉(zhuǎn)、變形，使片狀鋁顏料在塑料流表面排列不規(guī)則，由于鋁顏料正面對(duì)光線的反射作用很強(qiáng)，而側(cè)面邊緣對(duì)光線的反射作用弱，從而在樣板背面形成明暗色差，視覺上就是流痕缺陷。隨著填料種類和用量的變化，免噴涂ABS的流痕等級(jí)如圖4所示。

圖4 填料對(duì)免噴涂ABS流痕的影響

結(jié)合圖5的局部流痕缺陷圖片可以看出，3種填料對(duì)免噴涂ABS的流痕均有改善，且隨著填料用量的增加，對(duì)免噴涂ABS的流痕的改善程度不斷提高。相同添加量下，3種填料對(duì)免噴涂ABS流痕的改善程度依次為：鈦白粉＞球形鋁粉＞硫化鋅。此外，當(dāng)鈦白粉的用量為0.75%及以上，或當(dāng)硫化鋅的用量為1%及以上，或當(dāng)球形鋁粉的用量為0.75%及以上時(shí)，免噴涂ABS配方的流痕等級(jí)≥3.5，目視很微弱，基本可接受。

圖5 添加不同填料的注塑樣板的局部流痕缺陷圖

2.2 復(fù)配不同填料對(duì)免噴涂ABS金屬感的影響

金屬感是金屬質(zhì)感的簡(jiǎn)稱。對(duì)于塑料而言，金屬感是指塑料的表面質(zhì)感與“鋁”、“銀”、“銅”等金屬的接近程度，是明顯區(qū)分于塑料低廉質(zhì)感的高端感官判斷，因此，塑料的金屬感具有很強(qiáng)的主觀性。目前，尚無明確的標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)價(jià)手段。為此，通過等級(jí)劃分的方式對(duì)免噴涂制品的金屬感等級(jí)進(jìn)行了有效的評(píng)價(jià)。

圖6是不同填料對(duì)免噴涂ABS的金屬感等級(jí)的影響，由圖6可知，3種填料對(duì)免噴涂ABS的金屬感影響趨勢(shì)相同，隨著填料用量的增加，免噴涂ABS的金屬感會(huì)有不同程度的下降。其中，鈦白粉對(duì)免噴涂ABS的金屬感的降幅最大，當(dāng)填料的添加量在0.5%以內(nèi)，球形鋁粉對(duì)免噴涂ABS金屬感的降幅小于硫化鋅，而當(dāng)填料的添加量超過0.5%，球形鋁粉對(duì)免噴涂ABS金屬感的降幅反而大于硫化鋅，這可能是因?yàn)榍蛐武X粉的堆積密度明顯小于硫化鋅，當(dāng)球形鋁粉的添加量超過0.5%，其體積是相同用量硫化鋅的數(shù)倍，所以導(dǎo)致制品的金屬感快速下降。雖然球形鋁粉對(duì)光線的反射效果明顯低于片狀鋁顏料，但比鈦白粉的反光性強(qiáng)，因此，添加球形鋁粉的免噴涂ABS金屬感的保持率比鈦白粉高。

圖6 填料對(duì)免噴涂ABS金屬感的影響

另外，由圖6也可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈦白粉的用量為0.5%及以下，或當(dāng)硫化鋅的用量為1.5%及以下，或當(dāng)球形鋁粉的用量為0.75%及以下時(shí)，免噴涂ABS配方的金屬感等級(jí)≥3.8，具有較強(qiáng)的金屬感。

2.3 復(fù)配不同填料對(duì)免噴涂ABS光澤度的影響

光澤度是材料反射光線的能力，其不僅與材料的表面形狀有關(guān)，還與材料的組成有關(guān)[16]。材料表面的金屬感與光澤度沒有必然的相關(guān)性，因?yàn)閱」獾慕饘俦砻妫涔鉂啥炔⒉桓?。圖7為添加不同填料對(duì)免噴涂ABS光澤度的影響，由圖7可知，隨鈦白粉或球形鋁粉用量增加，免噴涂ABS的光澤度逐漸下降，但下降幅度不大。而隨硫化鋅的用量增加，免噴涂ABS的光澤度先升高后逐漸下降，當(dāng)添加量為0.5%，制品的光澤度最高，為92.1GU。整體而言，在當(dāng)前用量范圍內(nèi)，填料對(duì)免噴涂ABS的光澤度影響不大。同時(shí)可發(fā)現(xiàn)，填料對(duì)制品光澤度的影響幅度明顯小于填料對(duì)制品金屬感的影響，這也進(jìn)一步驗(yàn)證免噴涂制品的光澤度和金屬感沒有必然的正相關(guān)關(guān)系。

圖7 填料對(duì)免噴涂ABS光澤度的影響

2.4 復(fù)配不同填料對(duì)免噴涂ABS顏色的影響

添加不同的填料會(huì)對(duì)免噴涂制品的顏色(L，a，b值)產(chǎn)生不同的影響，以L值為例進(jìn)行探究(L值反映的是制品表面的明暗度)。如圖8所示，隨鈦白粉用量增加，免噴涂ABS的L值快速增加，這是因?yàn)殁伆追圩鳛橐环N白色顏料，本身具有高的著色力和遮蓋力，少量添加時(shí)，即可使免噴涂ABS的白度明顯提高。而隨硫化鋅用量增加，免噴涂ABS的L值先略有下降，后緩慢增加，這是因?yàn)榱蚧\的著色力和遮蓋力比鈦白粉弱，少量添加時(shí)，會(huì)使制品的光澤度下降，而又由于其著色力較弱，因而導(dǎo)致制品的L值略降，當(dāng)硫化鋅的用量達(dá)到一定值時(shí)，其著色力對(duì)制品亮度的影響占主導(dǎo)作用，使得制品的L值增加。球形鋁粉因?yàn)楸旧沓噬罨疑钟捎谄涠逊e密度小，體積大，當(dāng)添加0.5%時(shí)，制品的L值即大幅下降，之后制品的L值緩慢下降。

圖8 填料對(duì)免噴涂ABS的L值的影響

2.5 典型配方的微觀形貌表征

采用金相顯微鏡對(duì)0#，B3和B4配方的流痕處的微觀形貌進(jìn)行表征，如圖9所示，未添加填料的0#配方的表面表現(xiàn)為一條明顯的暗紋，隨硫化鋅用量增加，樣板表面的暗紋逐漸變淺，特別是添加1.5%硫化鋅的B4配方，暗紋已變得若隱若現(xiàn)，基本不可見。同時(shí)可發(fā)現(xiàn)，隨硫化鋅用量增加，鋁顏料排布變稀疏，這可能是因?yàn)榱蚧\具有較高的遮蓋力導(dǎo)致，鋁顏料變稀疏后，其表面金屬感也隨之下降。

圖9 典型免噴涂ABS配方的流痕處的微觀形貌(放大100倍)

通過對(duì)3個(gè)配方流痕處的截面(d～f)進(jìn)行觀察。整體來看，0#配方的鋁顏料的排列混亂，具有不同傾斜方向，且上下兩側(cè)的鋁顏料大多垂直于流動(dòng)方向，這是因?yàn)殇X顏料經(jīng)過模具凸起處時(shí)發(fā)生嚴(yán)重的翻轉(zhuǎn)，由于鋁顏料側(cè)面對(duì)光線的反射強(qiáng)度弱，從而導(dǎo)致樣板表面顯現(xiàn)明顯流痕。相對(duì)地，B3和B4配方的鋁顏料在兩側(cè)排列有所不同，可以發(fā)現(xiàn)，下側(cè)的鋁顏料多垂直于流動(dòng)方向，而上側(cè)的鋁顏料則基本平行于流動(dòng)方向，由于垂直于流動(dòng)方向的鋁顏料數(shù)量大幅減少，進(jìn)而使得樣板表面流痕缺陷變淺。綜合分析3個(gè)配方流痕處表面和截面的鋁顏料排布可推斷，硫化鋅等球形填料的添加可降低鋁顏料通過模厚突變處時(shí)發(fā)生無序翻轉(zhuǎn)概率[15]，這是球形填料可改善免噴涂材料流痕缺陷的原因之一(見圖10)，另一方面，球形填料本身的遮蓋作用，也是導(dǎo)致流痕缺陷在視覺上不明顯的不可忽視的因素。

圖10 球形填料對(duì)免噴涂配方流痕的影響示意圖

2.6 典型配方的電器蓋板注塑驗(yàn)證

由上文可知，三種球形填料對(duì)免噴涂ABS的流痕均有改善，但其金屬感會(huì)有不同程度的下降，如果金屬感過低，免噴涂塑料的美學(xué)效果會(huì)大打折扣，因此，在篩選免噴涂配方時(shí)，不僅要關(guān)注流痕缺陷，還要兼顧金屬感、光澤度等。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)配硫化鋅填料，且當(dāng)添加量為1%和1.5%時(shí)，免噴涂ABS的流痕等級(jí)≥3.5，金屬感等級(jí)≥3.8，光澤度＞91 GU，這兩個(gè)配方的流痕和金屬感的平衡性相對(duì)最佳，綜合外觀良好。

將未添加填料的0#配方、添加1%硫化鋅的B3配方和添加1.5%硫化鋅的B4配方分別注塑成電器蓋板，保持注塑工藝一致，對(duì)上述研究結(jié)果進(jìn)行制件驗(yàn)證，不同免噴涂ABS配方的電器蓋板制件照片見圖11。

圖11 典型免噴涂ABS配方的電器蓋板制件照片

由圖11可知，0#空白樣的金屬感最強(qiáng)，但熔接線和流痕等缺陷也最明顯，熔接線和流痕出現(xiàn)在凹槽處、遠(yuǎn)離澆口的邊角、圓孔后方及右上角的厚度減薄區(qū)，此外，0#空白樣還有清晰的澆口印。相對(duì)地，B3、B4配方的金屬感比0#配方弱，但同時(shí)，B3、B4配方表面的熔接線、流痕和澆口印都明顯變淺，特別是B4配方，只有在遠(yuǎn)離澆口的邊角出現(xiàn)微弱的流痕，其他區(qū)域的缺陷基本不可見?？傊捎?#、B3和B4配方注塑的電器蓋板制件的外觀情況與前文的評(píng)價(jià)結(jié)果基本吻合。

3 結(jié)論

通過分別復(fù)配鈦白粉、硫化鋅和納米球形鋁粉，探究了填料的種類和用量對(duì)免噴涂ABS外觀的影響，結(jié)果如下：

(1)三種球形填料對(duì)免噴涂ABS的流痕均有改善，但改善程度不同，相同添加量下，改善程度由強(qiáng)到弱依次為：鈦白粉＞球形鋁粉＞硫化鋅。

(2)隨填料用量增加，免噴涂ABS的流痕改善程度不斷提高，但金屬感也有不同程度下降。因此，為了使免噴涂制品的流痕缺陷改善，同時(shí)又保持高的金屬感，不同填料具有各自的最佳添加量。綜合來看，當(dāng)硫化鋅用量為1%和1.5%時(shí)，免噴涂ABS的流痕和金屬感的平衡性相對(duì)最佳。

(3)在當(dāng)前用量范圍內(nèi)，填料對(duì)免噴涂ABS的光澤度影響不大。三種填料對(duì)免噴涂制品的顏色影響不同，其中，鈦白粉會(huì)使制品的L值快速增加，球形鋁粉會(huì)使制品的L值大幅下降，而硫化鋅對(duì)制品的L值影響相對(duì)平緩。

今后可嘗試添加其他填料，或多種填料復(fù)配，找到最佳的填料類型及用量對(duì)改善免噴涂制品的綜合外觀具有重要意義。