孫治國，黃喬洋，墨紅豆，王洪龍，王曉廣，，夏發(fā)明，李金湯，姜林旭，方可，蘇小雅

(1.武漢紡織大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430200； 2.湖北頂新環(huán)保新材料有限公司，湖北黃石 435200；3.山東潤泉生物科技有限公司，山東棗莊 277000)

傳統(tǒng)的石油基塑料因其分子量大、高化學(xué)鍵能等特點難以被降解，產(chǎn)生白色污染，因此生產(chǎn)可自然降解塑料成為一個全球性難題。淀粉與聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)均具有良好的生物降解性能，其中淀粉是許多植物生產(chǎn)的天然豐富的高分子聚合物，其可降解、原料種類廣泛、價格低廉，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)制造行業(yè)[1]；工業(yè)用PBAT由1，4-丁二醇、對苯二甲酸和羧酸制成[9]。它具有良好的柔韌性、拉伸性、可塑性等特點，可大規(guī)模生產(chǎn)。而PBAT雖然在特定條件下也可完全降解，但由于淀粉內(nèi)部存在大量氫鍵，分子內(nèi)作用力較強，對其加工較為困難[2-4]，這也導(dǎo)致了其與PBAT生物相容性較差[5-8]。因此，通過對淀粉改性來提高其可塑性，再進一步引入增容劑提高淀粉與PBAT的共混性。筆者采用的是電子束輻照技術(shù)對淀粉進行改性，其對淀粉處理之后，淀粉分子鏈的糖苷鍵發(fā)生斷裂，對淀粉大分子分子量產(chǎn)生影響；輻射會使樣品產(chǎn)生大量自由基和自由電子，會提高反應(yīng)效率。此外，該制備方法簡單方便，改性程度穩(wěn)定且易于控制，生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量都優(yōu)于化學(xué)改性淀粉[11]。對苯二酚(HQ)是一種有機化合物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、染料、塑料等領(lǐng)域[10]。在制作淀粉基塑料時，HQ可提高淀粉與甘油的交聯(lián)作用，增強淀粉基塑料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。此外，淀粉具有親水性，而PBAT是一種疏水性材料[12]，親水性淀粉和疏水性材料之間的界面附著力較低，這正導(dǎo)致了制備出的復(fù)合材料的力學(xué)等性能降低。因此，通過添加增容劑改性聚酯(WPT)來改善二者的相容性和界面黏附性，其中WPT為自制可降解增容劑，其由間苯二甲酸-5-磺酸鈉與PBAT發(fā)生雙元縮聚反應(yīng)生成[13]。

筆者使用輻照改性淀粉，在無增容劑情況下，篩選HQ與淀粉的最佳配比，而后在此基礎(chǔ)上引入增容劑WPT，研究不同比例的TPS/PBAT復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)、分子間相互作用以及微觀形貌與相容性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

玉米淀粉：食品級，濟南茂鑫化工有限公司；

PBAT：粒料，蘇州智賢塑化進出口有限公司；

丙三醇：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

對苯二酚：分析純，上海阿拉丁生物化學(xué)技術(shù)有限公司；

WPT：粒料，湖北項新環(huán)保材料有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

萬能材料測試儀：YG028型，溫州方圓儀器有限公司；

雙螺桿擠出機：SHJ-20型，南京杰恩特機電有限公司；

微型注射機：SZS-15型，武漢瑞鳴實驗儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-5600LV型，日本電子光學(xué)公司；

X射線衍射(XRD)儀：Empyrean型，荷蘭帕納科公司；

接觸角測試儀：SDC-100型，東莞市晟鼎精密儀器有限公司；

傅里葉變化衰減全反射紅外光譜(FT-ATR)儀：VERTEX型，德國布魯克光譜儀器公司；

電子分析天平：JM-A10002型，諸暨市超澤恒器設(shè)備有限公司；

高速多功能粉碎機：CS-700Y型，武漢海納電器有限公司；

恒溫水浴鍋：HH-4型，常州國字儀器制造有限公司；

真空干燥箱：DHG-9240 A型，上海精宏試驗設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

(1) 熱塑性淀粉(TPS)的制備。

實驗前先將淀粉在真空干燥箱中50 ℃干燥12 h。先將HQ(占淀粉干基分別為0，3%，5%，8%，10%)溶于水(占淀粉干基10%)和甘油(占淀粉干基35%)中，再稱取適量的原玉米淀粉和輻照劑量為4 kGy的玉米淀粉，一起加入高速混合機中進行塑化處理5 min，靜置24 h后進入雙螺桿擠出機中，切粒制備TPS母粒，雙螺桿擠出機加工條件為一區(qū)～六區(qū)，溫度依次為110，120，125，135，130，125 ℃，螺桿速度為253 r/min。將制得的TPS材料切粒，在微型注射機上按ISO527-2—2012制備啞鈴樣條，其中注射機的工作條件為機筒溫度160 ℃，壓力為0.7 MPa，時間為5 s，模板溫度為55 ℃，保壓為0.5 MPa，時間為15 s。

(2) TPS/PBAT共混材料的制備。

選用HQ為5%的TPS通過添加WPT(占淀粉干基6%)進行增容[13]，再加入PBAT混合均勻后，在雙螺桿擠出機中制備TPS/PBAT共混材料切粒，再將切粒在微型注射機中制備啞鈴樣條，加工條件與TPS相同。

1.4 性能測試與表征

SEM測試：采用液態(tài)氮將樣品脆斷，對試樣的橫斷面進行了噴金處理，并對截面進行微觀表征，測試電壓10 kV；

XRD分析：采用X射線衍射對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，測試參數(shù)為管電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～45°，掃描速度5°/min，步長為0.01°；

FT-ATR測試：在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測定，掃描時間為16～32 s，分辨率為4 cm-1。

接觸角測試：將待測的樣品安裝在樣品架的載玻片上，在其表面滴專用液滴，記錄液滴與其表面的接觸角，在同一樣品的不同位置至少進行五次以上的測量。

拉伸性能測試：按GB/T 1040.1-2018進行測試，標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣，室溫下以100 mm/min的應(yīng)變速率進行。對于每種共混材料，測試了十個樣品，并對結(jié)果進行了平均。其中隔距為30 mm，預(yù)加張力為20 N。

2 結(jié)果與分析

2.1 對苯二酚對TPS性能的影響

(1) TPS的紅外光譜分析。

圖1為樣品的紅外光譜分析圖，其中圖1a為原TPS、輻照TPS的紅外光譜[14]，圖1b為不同HQ含量的TPS的紅外光譜圖，由圖1a看出，TPS分子鏈段上存在較寬羥基(O—H)吸收峰，其波數(shù)為3 200～3 550 cm-1；同時，2 930 cm-1處為樣品的—CH2基團的非對稱伸縮振動峰，羥基的特征性吸收峰出現(xiàn)在1 650 cm-1；C—O—C伸縮振動峰出現(xiàn)在淀粉分子主鏈上，波數(shù)是1 158 cm-1；樣品中的與伯醇相連的CO吸收峰位于1 080 cm-1位置。由圖1b看出，相較于玉米淀粉，在1 514 cm-1處出現(xiàn)了C=C的伸縮振動以及苯環(huán)的骨架振動(σC=C)[15]，而淀粉的特征峰并未有消失或產(chǎn)生，說明HQ的加入與玉米淀粉的反應(yīng)是一種物理交聯(lián)，并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖1 不同TPS樣品的紅外光譜分析

(2) TPS的結(jié)晶性能分析。

圖2為樣品的XRD譜圖，其中圖2a為原TPS、輻照TPS的XRD譜圖，圖2b為不同HQ含量TPS的XRD圖譜，在2θ為15.1°，17.1°，18.0°，23.0°出現(xiàn)結(jié)晶衍射峰，這是玉米淀粉特有的A型結(jié)晶峰，說明輻照改性不會使淀粉結(jié)晶類型產(chǎn)生影響[16-17]。由圖2b看出，增塑劑和HQ的加入破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使TPS的特征峰偏移至13.1°和19.8°，當(dāng)HQ的質(zhì)量含量高于或低于5%時，這可能是由于HQ小分子會破壞淀粉分子間以及淀粉與塑化劑之間的氫鍵作用，從而使TPS結(jié)晶度有所改變；而當(dāng)HQ質(zhì)量含量為5%時，輻照TPS/TPS在19.8°的特征峰消失，而原TPS的特征峰并未消失，這是因為輻照處理會產(chǎn)生自由基，提高反應(yīng)活性。這也說明輻照TPS比原TPS更好與HQ相容。參考徐斌等[18]計算分析得不同HQ含量TPS的結(jié)晶度參數(shù)列于表1。

表1 不同HQ含量的TPS的結(jié)晶度

圖2 不同TPS樣品的XRD譜圖

(3) 接觸角分析。

表2為TPS的接觸角測試數(shù)據(jù)。由表2看出，TPS接觸角呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而未加入HQ的輻照TPS比原TPS的接觸角小，這是因為輻照TPS會產(chǎn)生更多游離的羥基；隨著HQ的加入，TPS親水性先減小后增強，這是因為HQ的加入會與淀粉上的羥基形成氫鍵，導(dǎo)致了游離的羥基數(shù)量減少，親水性減弱，隨著HQ的含量增加，未參與形成氫鍵的HQ會阻礙淀粉與HQ之間形成氫鍵，同時HQ自身攜帶羥基官能團，能與水分子作用，因此接觸角減小。而輻照TPS相較于原TPS，輻照后游離的羥基增多，因此隨HQ加入，輻照TPS親水性更弱，接觸角更大。

表2 不同HQ含量的TPS的接觸角

(4)TPS拉伸性能分析。

表3為TPS的拉伸性能數(shù)據(jù)。從表3可知，TPS的拉伸強度隨HQ的加入呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而斷裂伸長率由于數(shù)值變化較小，但基本也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)HQ的質(zhì)量含量達到5%，TPS的拉伸強度達到最大值。原TPS的拉伸強度為14.3 MPa，斷裂伸長率為5.5%。輻照TPS的拉伸強度為13.7 MPa，斷裂伸長率為6.1%。原TPS相較于輻照TPS的拉伸強度偏大、斷裂伸長率偏小。這是因為輻射作用后，淀粉分子中的長鏈?zhǔn)艿搅擞绊懀沟闷浞肿觾?nèi)部和分子之間的作用力減??；同時，在淀粉中引入了小分子甘油，其羥基與淀粉中的羥基發(fā)生作用，導(dǎo)致淀粉發(fā)生溶脹，從而降低了其體系黏度，提高了TPS樣品的斷裂伸長率。

表3 不同HQ含量的TPS的拉伸強度與斷裂伸長率

綜上所述，當(dāng)HQ質(zhì)量含量為5%時，性能最佳，因此選擇HQ質(zhì)量含量為5%的TPS與PBAT混合制備復(fù)合材料。

2.2 PBAT對TPS性能的影響

(1) TPS/PBAT的紅外光譜分析。

圖3為TPS/PBAT的紅外光譜，其中圖3a為無增容劑的TPS/PBAT紅外光譜圖，圖3b為含增容劑的TPS/PBAT紅外光譜圖，圖3c為純PBAT，WPT的紅外光譜圖。WPT是在PBAT的基礎(chǔ)上加入間苯二甲酸-5-磺酸鈉，引入磺酸鹽單體。在紅外光譜中，3 220～3 650 cm-1范圍內(nèi)為羥基的吸收峰；2 959 cm-1為PBAT分子鏈上亞甲基(—CH2—)的伸縮振動吸收峰。在1 715 cm-1處是PBAT酯基上的羰基(—C=O)伸縮振動吸收峰，在1 457，1 260，874，727 cm-1為苯環(huán)上C=C的伸縮振動和苯環(huán)碳骨架振動的吸收峰，以及具有鄰對位取代結(jié)構(gòu)苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動吸收峰，在626 cm-1處出現(xiàn)的是WPT的苯磺基的彎曲振動吸收峰。由圖3a看出，相較于TPS的紅外光譜，TPS/PBAT在1 715 cm-1處出現(xiàn)的羰基伸縮振動吸收峰，歸屬于PBAT的羰基。在1 457，1 260，874，727 cm-1處出現(xiàn)的(C—O—C)伸縮振動峰，歸屬于PBAT。這說明PBAT與TPS較好的相容，此反應(yīng)過程也是一個物理交聯(lián)過程。由圖3b看出，相較于無增容劑的TPS/PBAT特征峰沒有發(fā)生變化，在626 cm-1處出現(xiàn)了WPT的苯磺基的彎曲振動吸收峰，說明WPT作為增容劑在體系中起物理交聯(lián)作用。

圖3 TPS/PBAT及純PBAT，WPT的紅外光譜圖

(2) TPS/PBAT結(jié)晶性能分析。

圖4為TPS/PBAT的XRD譜圖，其中圖4a為無增容劑TPS/PBAT的XRD譜圖，圖4b為含增容劑TPS/PBAT的XRD譜圖，圖4c為純PBAT的XRD譜圖，PBAT在16.2°，17.4°，20.2°，22.9°和24.7°存在特征衍射峰[17-20]。參考徐斌等[18]計算分析得不同TPS/PBAT比例的結(jié)晶度參數(shù)列于表4。由圖4a看出，TPS在19.8°的特征衍射峰未消失，可能是因為HQ對PBAT晶體生長起空間位阻效應(yīng)，淀粉會阻礙PBAT分子鏈段運動，導(dǎo)致PBAT與淀粉相容困難。PBAT的加入與淀粉產(chǎn)生物理交聯(lián)改變了TPS的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，隨PBAT的增加，TPS/PBAT的特征衍射峰的結(jié)晶度呈先減小后增大的趨勢。隨著PBAT含量的增加，空間位阻效果也會減弱，淀粉與PBAT能較好的相容，TPS與PBAT混合比1∶1時相容效果比較好。過量PBAT因其與淀粉相容性較差，淀粉會阻礙PBAT分子鏈段運動，過量的PBAT對TPS/PBAT共混體系相容起阻礙作用。由圖4b看出，TPS在19.8°的特征衍射峰消失，這說明加入的WPT破壞了TPS/PBAT共混體系內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)，同時起到橋連作用，使淀粉與PBAT更好相容，使其結(jié)晶度相較于無增容劑的TPS/PBAT會更小。

表4 不同TPS/PBAT比例時TPS/PBAT材料的結(jié)晶度

圖4 TPS/PBAT及純PBAT的XRD譜圖

(3) TPS/PBAT形貌測試。

圖5為TPS的斷面微觀形貌圖，其放大倍數(shù)為3 000倍。由圖5a，圖5b可以看出，a是原TPS，有少許淀粉顆粒，無團聚現(xiàn)象。b是輻照TPS，輻照處理會使淀粉的ɑ-1，4糖苷鍵斷裂，輻照TPS顆粒更小，在體系中分散更均勻。

圖5 原TPS和輻照TPS的SEM圖

圖6為TPS/PBAT的斷面微觀形貌，其放大倍數(shù)為2 000倍，圖6a～圖6d為輻照TPS/PBAT共混體系的斷面形貌圖，TPS與PBAT的質(zhì)量比分別為4∶1，2∶1，1∶1和1∶2。WPT的加入會讓二者更好相容。與XRD分析相同，當(dāng)PBAT含量較少時，HQ會對PBAT與淀粉融合起到空間位阻效應(yīng)，隨著PBAT含量增加，空間位阻效果減弱，PBAT與淀粉相容性會提升，其力學(xué)性能也較好。

圖6 含增容劑的輻照TPS/PBAT的SEM圖

(4) TPS/PBAT拉伸性能分析。

表5為不同TPS/PBAT比例的拉伸強度和斷裂伸長率，由表5看出，隨著PBAT比例的增大，原TPS和輻照TPS/PBAT復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。在無增容劑時，當(dāng)PBAT與TPS為1∶1混合時，TPS/PBAT復(fù)合材料的拉伸強度較大，為15.4 MPa(原TPS)、18.9 MPa(輻照TPS)，斷裂伸長率為357.1%(原TPS)、407.3%(輻照TPS)。結(jié)合XRD分析，PBAT與TPS按1∶1混合時，復(fù)合材料結(jié)晶度最小，力學(xué)性能提升。這可能是因為HQ對PBAT晶體生長起到空間位阻效應(yīng)，淀粉會阻礙PBAT分子鏈段運動，導(dǎo)致PBAT與淀粉相容困難，力學(xué)性能提升不明顯；隨著PBAT含量的增加，空間位阻效果也會減弱，PBAT分子鏈段運動會增強，淀粉與PBAT能更好相容，力學(xué)性能提升，斷裂伸長率增加。過量的PBAT對TPS/PBAT共混體系相容起阻礙作用。在含增容劑時，PBAT與TPS為1∶1混合時，復(fù)合材料的拉伸強度最大，為19.7 MPa(原TPS)、27.8 MPa(輻照TPS)，斷裂伸長率為456.4%(原TPS)、518.8%(輻照TPS)。對比無增容劑的TPS/PBAT，同比例情況下力學(xué)性能有所提升，這說明WPT的加入，會使淀粉與PBAT相容性提升，這與XRD分析一致。

表5 不同TPS/PBAT比例時復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率

3 結(jié)論

(1)低劑量的輻照改性淀粉，可以破壞淀粉的分子鏈，使分子間作用力減弱；也為甘油等塑化劑提供了大量的自由基，讓淀粉能夠更好塑化。

(2) HQ可以和淀粉產(chǎn)生物理交聯(lián)，改變淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，不僅改變了TPS的親水性，還可以提升TPS的力學(xué)性能，原TPS的拉伸強度從11.6 MPa提升至14.3 MPa；輻照TPS拉伸強度從8.9 MPa提升至13.7 MPa。

(3)在TPS的基礎(chǔ)上加入增容劑WPT (占淀粉干基6%)，增容劑WPT在PBAT與淀粉共混體系中有較好的增容效果。當(dāng)PBAT與TPS1∶1共混時，共混材料的改性效果最好，原TPS/PBAT的拉伸強度增至19.7 MPa，斷裂伸長率增至456.4%；輻照TPS/PBAT的拉伸強度增至27.8 MPa，斷裂伸長率增至518.8%。