供稿|石榮建，杜智煜，龐曉露

內(nèi)容導(dǎo)讀 在碳達峰和碳中和的時代背景下，新型鋼鐵材料的高強韌化及氫的安全利用迫切需要開發(fā)抗氫脆性能優(yōu)異的高強鋼。金屬材料的強度、抗氫脆性能難以協(xié)同提升是一個交叉的科學(xué)與工程難題，開發(fā)高強度、高抗氫脆性能的高強韌鋼，對氫能安全利用以及實現(xiàn)鋼鐵工業(yè)碳中和目標具有重要的理論指導(dǎo)和應(yīng)用價值。

在不可再生資源日益短缺、能源危機以及碳達峰碳中和的新時代背景下[1-3]，為確保機械、航天、電子等行業(yè)鋼鐵材料的安全性和可靠性，健全風(fēng)險防范化解機制，堅持從源頭上防范化解重大安全風(fēng)險，真正把問題解決在萌芽之時、成災(zāi)之前，鋼材的強度與抗氫脆性能需要達到更高標準。然而，無論是在冶煉、軋制、熱處理、焊接、電鍍等生產(chǎn)制備過程中，還是在儲運、服役等工程應(yīng)用環(huán)節(jié)中，高強鋼的氫脆問題始終是制約其發(fā)展應(yīng)用的重要瓶頸[4]。一般而言，隨著高強鋼強度的提高，氫脆敏感性也越大[5-7]，并且高強鋼的氫脆通常是沿晶、準解理等脆性斷裂（圖1），這主要歸因于氫脆的本質(zhì)是氫富集降低原子鍵合力。同時，脆性斷裂也是工程構(gòu)件中最危險的一種失效方式，它是因氫進入金屬后，局部氫濃度達到飽和引起金屬塑性下降，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)提前失效[8]，突發(fā)的脆性斷裂，可能會引發(fā)災(zāi)難性的事故，造成巨大人員傷亡和經(jīng)濟損失。

圖1 氫脆敏感性指數(shù)（IHE）和斷裂模式隨抗拉強度（σs）變化關(guān)系[5-7]：(a) 沿晶斷裂，IHE=100%，σs≈2000 MPa；(b) 沿晶–準解理斷裂，IHE=79%，σs≈1200 MPa；(c) 準解理斷裂，IHE=34%，σs≈900 MPa

開發(fā)高強韌抗氫脆鋼并提升其服役壽命是行業(yè)發(fā)展、產(chǎn)業(yè)升級的迫切需要，是踐行鋼鐵工業(yè)碳中和戰(zhàn)略的重要途徑[9]。秉承“重基礎(chǔ)、強應(yīng)用、服務(wù)于國家重大需求”的科研理念，在不斷創(chuàng)新發(fā)展過程需要從基礎(chǔ)研究、關(guān)鍵技術(shù)、產(chǎn)品開發(fā)三個維度解決高強韌鋼抗氫脆的重大難題。

抗氫脆鋼的設(shè)計理念

氫脆是一種由材料、環(huán)境和應(yīng)力相互作用而引發(fā)的脆化現(xiàn)象，分為內(nèi)部氫脆和外部氫脆[10]。目前工程上采用的除氫手段仍然局限于原材料把控、鋼液真空脫氣及堆垛緩冷等工藝[11]，這些方法僅能在一定程度上解決內(nèi)部氫脆問題。然而，高強鋼在服役過程中受到氫的侵入引起的外部氫脆問題，最終仍會帶來嚴重危害。

目前高強抗氫脆鋼的設(shè)計理念主要有：降低環(huán)境中的氫、降低材料內(nèi)部氫濃度、降低材料內(nèi)部的應(yīng)力（特別是應(yīng)力集中區(qū)）、阻氫涂層的設(shè)計（如面心立方金屬、氧化物防護涂層等）、抗氫脆晶界設(shè)計、彌散氫陷阱的設(shè)計。但由于氫會不可避免地進入到材料內(nèi)部，而進入材料中的氫通常會在晶界、夾雜物等缺陷處富集并最終導(dǎo)致氫脆。隨機晶界是較深的氫陷阱，氫在隨機晶界的富集會降低晶界強度。因此，為了阻止氫在晶界處富集，除了間接的降低晶界氫濃度（如可通過晶內(nèi)氫陷阱的設(shè)計）外，還可以通過抗氫脆晶界的設(shè)計來減緩甚至避免氫脆導(dǎo)致的沿晶開裂。鐘振前等[12]研究了在恒應(yīng)力和氫的作用下馬氏體不銹鋼的氫脆，表明初期萌生氫致沿晶裂紋，晶界開裂有選擇性和傾向性，高能量且重合度低的大角晶界易發(fā)生開裂，而低能量且重合度高的低Σ重位點陣晶界能夠抑制氫脆裂紋，Σ為重位點陣密度。通過適當(dāng)調(diào)整合金元素的偏聚可以實現(xiàn)晶界強度的增加，抑制氫在晶界處的富集，例如，Mo、Cr 等元素是優(yōu)異的晶界韌化元素，其表面膜也能阻礙氫的進入；而Si、Mn、S、P、As、Sn、Pb、Sb、Bi 等元素是有害的。此外，通過細化晶粒能夠提升抗氫脆性能，因為隨著晶粒細化，能夠降低單位面積晶界上的氫濃度，減少應(yīng)變局部化。通過引入晶界工程的設(shè)計理念[13]，結(jié)合諸如高通量第一性原理計算等方法，在晶界工程的基礎(chǔ)上加入抗氫脆的相關(guān)指導(dǎo)，如增加高重合點陣晶界、細化晶粒、尋找能夠增強晶界強度的合金元素等，可以有效地抑制氫在晶界處的富集，實現(xiàn)抗氫脆晶界的設(shè)計。

通過氫陷阱的表征[14]、鋼中組織觀察與解析[15]，系統(tǒng)地揭示高強鋼中淺氫陷阱、深氫陷阱參數(shù)，經(jīng)過持續(xù)不斷的研究，發(fā)現(xiàn)“在高強鋼生產(chǎn)中盡量去除大顆粒第二相、降低氫含量”的傳統(tǒng)觀念并不能更好提升材料抗氫脆性能，使氫均勻彌散地分布在晶粒內(nèi)才是最佳途徑?；诖伺袛?，以“可控”思想代替“盡除”觀念，全面、系統(tǒng)、深入地研究納米相半共格界面氫陷阱的物理本質(zhì)，并通過設(shè)計納米析出相等深氫陷阱可有效地抑制高強鋼的氫脆。

多措并舉助抗氫鋼開發(fā)

突破多元微量元素耦合合金設(shè)計、精準工藝控制、納米相形成與構(gòu)筑納米相和鐵基體半共格界面[16-18]等關(guān)鍵技術(shù)，通過微量元素設(shè)計、協(xié)同控制納米顆粒數(shù)量與組織、性能等，在高強韌鋼熔體、凝固和熱處理過程中實現(xiàn)分溫區(qū)形成大量彌散分布的納米析出相[19]，從基礎(chǔ)研究、關(guān)鍵技術(shù)、產(chǎn)品開發(fā)三個維度解決高強韌鋼抗氫脆的重大難題，并成功開發(fā)出重大裝備用高強韌抗氫脆鋼（圖2）。

圖2 主要方案路線圖

基礎(chǔ)研究

在基礎(chǔ)研究方面，針對高強韌鋼中納米相與氫的原子層次的交互作用機制進行了深入的研究，以揭示納米相作為深氫陷阱的物理本質(zhì)，即半共格界面的失配位錯，這一研究不僅有助于從機理上解決高強韌鋼氫致開裂的科學(xué)難題，還為提升高強韌鋼的抗氫脆性能提供理論依據(jù)和工程實踐方法。

Shi 等[20]通過使用高分辨透射電子顯微鏡觀察、密度泛函理論計算以及熱脫附譜實驗，深入地對NbC 納米析出相在高強鋼中抗氫脆性的重要性進行了研究，實驗結(jié)果表明，NbC 與基體半共格界面處的失配位錯核心是深氫陷阱的根源，為進一步調(diào)控NbC 以獲得高強抗氫脆鋼提供了理論基礎(chǔ)（圖3）。這項研究突出了均勻分布的NbC 納米析出相在高強鋼中抗氫脆性的重要性，通過更深入的了解析出相與氫的交互機制，將能夠更好地理解高強度鋼在氫環(huán)境下的性能，并為工程領(lǐng)域的高強抗氫脆鋼應(yīng)用提供有力支持。

圖3 高強度鋼中氫脆性與深氫陷阱之間的相關(guān)性：(a)未經(jīng)回火處理的鋼材，不含NbC 納米析出物；(b)經(jīng)回火處理的鋼材，具有均勻分布的致密NbC 納米析出物；(c)經(jīng)回火處理的鋼材，含有一些變粗的NbC 納米析出物；(d) NbC/α-Fe 半共格界面中深氫陷阱的示意圖[20]

Chen 等[21]采用冷凍轉(zhuǎn)化三維原子探針顯微術(shù)（3DAP）首次直接觀察到NbC 捕獲氫，對含NbC的實驗鋼（Fe–0.23C–0.92Mn–0.24Si–0.049N，質(zhì)量比）充氘（D）后，在橢球狀NbC 納米顆粒的界面上觀察到氫的富集（圖4）。

關(guān)鍵技術(shù)

在關(guān)鍵技術(shù)方面，通過多元微量元素耦合設(shè)計方法，結(jié)合多點微量供給技術(shù)和穩(wěn)定精準熱處理技術(shù)，找到了鋼中納米顆粒界面濃度、生長速度和生長時間對顆粒尺寸的影響規(guī)律，并成功在工程上實現(xiàn)了大量彌散分布的深氫陷阱的制備，使其成為可控的工程技術(shù)。這一策略通過巧妙的設(shè)計多元微量合金成分及含量，構(gòu)筑納米相和鐵基體半共格界面作為深氫陷阱，進一步提升了高強韌鋼的抗氫脆性能，使高強鋼在惡劣環(huán)境下表現(xiàn)出卓越的性能。同時深入研究了抗氫脆高強韌鋼熔體中納米顆粒的形成動力學(xué)，借助生長動力學(xué)數(shù)學(xué)模型和多點區(qū)域微量供給技術(shù)，實現(xiàn)了鋼材的強韌化和細晶強化，從而顯著提高其整體性能。

Lee 等[22]研究了VC 納米析出相的抗氫脆性能，以V 代替Mo，在Fe–0.60C–2.00Si–0.20Mn–1.00Cr（質(zhì)量比）分別加入質(zhì)量分數(shù)為0、0.20%、0.50%、1.01%的V，研究結(jié)果表明，VC 析出相在提高材料強度的同時可以有效抑制氫脆，不同V 含量的實驗鋼在強度基本相同、組織基本類似的情況下，采用透射電子顯微鏡觀察不同尺寸、數(shù)目的VC 納米析出相，并且比較其不同的熱脫附光譜（TDS）曲線，計算得到不同的氫陷阱激活能。隨著V 含量的增加，VC 的尺寸不斷增大，數(shù)目也不斷增多，但當(dāng)V 質(zhì)量分數(shù)達到1.01%時出現(xiàn)大尺寸的未溶VC，易導(dǎo)致氫脆。隨著V 含量上升，捕獲的氫含量更高，但0.20% V 鋼具有最優(yōu)異的抗氫脆性能。在高強度彈簧鋼（成分見表1）中，Shi 等[15]通過使用1.04% Cr 和0.14% V 進行多微合金化，在預(yù)充氫條件下，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氫脆性能和加工硬化能力（圖5），確定析出物為三重微觀結(jié)構(gòu)，多重析出物可以作為有效的氫陷阱，實現(xiàn)更強大的不可逆氫陷阱容量，有助于設(shè)計高強度和抗氫脆的汽車用鋼材。Zhao 等[23]最新研究結(jié)果表明7 系鋁合金內(nèi)部多元納米相可以有效地緩解氫脆，但不同納米相對氫的捕獲能力不同（圖6）。

表1 高強度彈簧鋼成分（質(zhì)量分數(shù)） %

圖5 1T(a)和2T(b)充氫和未充氫樣品的工程應(yīng)力–應(yīng)變曲線，1T(c)和2T(d)充氫和未充氫樣品加工硬化率–真應(yīng)變曲線[15]

圖6 充氘的Al–Zn–Mg–Cu 樣品在峰值時效條件下的第二相3DAP 分析圖[23]：(a、c)為Al3Zr 彌散相；(b、d)為S 相（原子圖和成分拋面分別沿箭頭呈現(xiàn)）

產(chǎn)品研發(fā)

在產(chǎn)品開發(fā)方面，工業(yè)化生產(chǎn)過程中，通過控制多元微量合金的加入方式和鋼液的對流強度，實現(xiàn)裝備用鋼中大量彌散分布的深氫陷阱制造。通過構(gòu)筑深氫陷阱，實現(xiàn)了高強鋼中氫的“可控”，從而顯著提升了其抗氫脆性能[24]。依托上述理論技術(shù)，開發(fā)出了重載火車車輪鋼等系列高強韌抗氫鋼，氫脆敏感性降低50%以上，且已在馬鋼等單位批量生產(chǎn)應(yīng)用[25]。研發(fā)的多種產(chǎn)品打破國外封鎖，使中國創(chuàng)造在國內(nèi)外贏得了市場。重載車輪鋼解決了高強度車輪鋼白點問題，實現(xiàn)了大批量出口（轉(zhuǎn)出口）至北美、澳洲等重載貨運高度發(fā)達地區(qū)，實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。崔月瑤[26]通過在單相奧氏體合金中添加Sc、Zr 元素以及優(yōu)化熱處理工藝，來探討適用于純氫長輸氫管線鋼材料，為長距離輸運提供了技術(shù)支撐，有望推動氫能源的更廣泛應(yīng)用。路洪洲等[27]提出了一系列方案，旨在實現(xiàn)低碳排放汽車鋼材和鋁合金零件的生產(chǎn)與應(yīng)用，包括抗氫脆熱成形鋼和冷成形鋼的實現(xiàn)路徑，為未來可持續(xù)發(fā)展提供了有益的支持。

結(jié)束語

隨著科技的迅速發(fā)展和對“碳中和”綠色目標的緊迫需求，諸多領(lǐng)域，如航空航天、海洋工程、遠海資源開發(fā)和汽車輕量化，對金屬材料（尤其是鋼鐵材料）的高強度和高韌性的需求日益增加。高強高韌已成為未來金屬材料發(fā)展的主要趨勢，科學(xué)界和工程界正積極努力實現(xiàn)這一目標。然而，金屬材料的開發(fā)和應(yīng)用必須滿足各種不同需求，如在實際使用環(huán)境中需要克服的氫脆問題，就是金屬材料設(shè)計中必須考慮的重要一環(huán)。抗氫脆材料設(shè)計是一個綜合性的工程，需要從多個角度進行理解和設(shè)計。必須充分考慮不同性能要求之間的矛盾，并遵循抗氫脆的科學(xué)原則，以最終實現(xiàn)綜合性能的提升和優(yōu)化，為未來的材料科學(xué)和工程領(lǐng)域開辟新的可能性。