盧武鐘盧紅梅姜黎

(1.廈門(mén)煙草工業(yè)有限責(zé)任公司，福建 廈門(mén) 361000；2.福建鑫葉投資管理有限公司，福建 廈門(mén) 361000)

引言

卷煙材料中的“三紙一棒”對(duì)卷煙煙氣的釋放和卷煙感官質(zhì)量具有重要影響[1]。通過(guò)醋纖及其加工工藝來(lái)調(diào)節(jié)濾棒的壓降、通風(fēng)率等性質(zhì)，可調(diào)控吸阻、降害效率等功能，從而影響卷煙的抽吸感官質(zhì)量[2]；另外，在濾棒中加入功能性物質(zhì)，如高比表面積物質(zhì)、活性中線，可達(dá)到對(duì)卷煙煙氣的選擇性降害[3]。由此說(shuō)明，濾棒的功能化改性，是實(shí)現(xiàn)對(duì)卷煙煙氣選擇性降害、回甜增香、降低刺激性等提升卷煙感官質(zhì)量的重要手段。

海洋的天然多糖，來(lái)源廣泛、資源豐富、無(wú)毒無(wú)害，具有豐富的官能團(tuán)，其特殊的一級(jí)、二級(jí)結(jié)構(gòu)賦予其特異的生物活性或免疫功能。多糖是由10個(gè)以上的單糖通過(guò)糖苷鍵連接而成的高分子聚合物，其分子中含有大量的羥基等極性基團(tuán)，可通過(guò)與水分子形成氫鍵而減緩水分的散失速率，從而表現(xiàn)出一定的保潤(rùn)性能。有研究發(fā)現(xiàn)，將多糖添加至煙絲或?yàn)V嘴上，在降害、降低刺激與干燥感、提升甜潤(rùn)等感官舒適度方面具有顯著的正面影響[4]。大部分天然多糖溶于水中，因此其添加方式一般為水溶液噴霧于煙絲，或者將濾棒絲束浸泡于其中，或者經(jīng)吸附劑吸附后再置于卷煙中。然而，這些現(xiàn)行的多糖添加方式，存在損害并降低煙絲質(zhì)量、濾棒成型過(guò)程中三醋酸甘油酯酸化失效、多糖活性喪失、添加不均勻、工藝步驟復(fù)雜、成本提升等問(wèn)題。海洋天然多糖或高分子對(duì)卷煙的功能改性或乳化添加，是實(shí)現(xiàn)對(duì)卷煙煙氣選擇性降害、回甜增香、降低刺激性等提升卷煙感官質(zhì)量的重要手段。

1 海洋多糖在煙草段的保潤(rùn)性能

我國(guó)廣闊的海岸線蘊(yùn)含著豐富的海藻資源，海藻的主要成分包括多糖、氨基酸、維生素、酚類(lèi)等，在醫(yī)藥、化妝品及食品行業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。海藻多糖作為一種重要的活性化合物，不僅可作為提升感官特性的添加劑材料，而且展現(xiàn)出良好的保潤(rùn)性能。

在卷煙的生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存的過(guò)程中，為了改善煙草的物理性能，增強(qiáng)煙草的耐加工性，減少造碎、霉變等問(wèn)題，通常需要向煙絲中添加保潤(rùn)劑。目前煙草行業(yè)常用的保潤(rùn)劑主要有丙二醇、甘油和木糖醇等，這些材料多利用材料自身的吸濕特性，在維持成品煙草含水率以及抽吸的舒適性方面的表現(xiàn)不夠理想。而提取自海洋生物的海洋天然多糖不僅具有較為優(yōu)異的保潤(rùn)性能，而且生產(chǎn)成本低廉，具有價(jià)高的應(yīng)用和推廣價(jià)值。

黃芳芳等[5]通過(guò)多種提取分離手段從銅藻中分別得到不同提取物，并將提取到的產(chǎn)品添加到煙絲中，進(jìn)行物理保潤(rùn)性和生物安全性的測(cè)定。結(jié)果表明，銅藻多糖在高濕或低濕條件下均能有效減緩煙絲水分的變化；并且，添加了銅藻多糖的卷煙品質(zhì)總體有所提升，一定程度上改善了吸食的口感。

楊君等[6]為優(yōu)化微波法提取多糖的工藝參數(shù)，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇微波功率、提取時(shí)間、料液比進(jìn)行3因素3水平試驗(yàn)，利用Design-Expert軟件進(jìn)行響應(yīng)面分析，得出微波法提取裂片石莼多糖的最佳工藝條件，并研究其對(duì)煙絲的保潤(rùn)性能。裂片石莼多糖能夠在低濕條件下降低失水率和失水速率，在高濕條件下有效減緩對(duì)水分的過(guò)量吸收，是一種潛在的保潤(rùn)劑；同時(shí)，添加了提取液的煙絲煙氣總體提升，說(shuō)明裂片石莼多糖添加到煙絲中能較好地改善吸食的口感。

2 天然多糖對(duì)濾嘴的功能化改性

天然多糖可來(lái)源于植物、動(dòng)物、細(xì)菌以及真菌，其分子結(jié)構(gòu)一般是各種單糖通過(guò)糖苷鍵鍵接形成的大分子，無(wú)毒無(wú)害且具有優(yōu)異的生物相容性。天然多糖含有豐富的官能團(tuán)，如羥基、羧基、氨基等，分子間的相互作用形成特殊的一級(jí)、二級(jí)乃至三級(jí)結(jié)構(gòu)，從而賦予其特異的生物活性或免疫功能[7]，如猴頭菇、蟲(chóng)草、靈芝、羊肚菌、沙棘、枸杞、金錢(qián)草、絞股藍(lán)等特殊食藥用菌和植物提取的天然多糖。采用這類(lèi)天然多糖對(duì)濾嘴功能化改性，在降害、降低刺激與干燥感、提升甜潤(rùn)等感官舒適度方面具有顯著的正面影響[8]，且對(duì)體內(nèi)白細(xì)胞具有保護(hù)作用而降低炎癥性疾病或癌癥發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)[9]。然而，這類(lèi)天然多糖來(lái)源特殊、資源有限、提取較難、得率較低，因而價(jià)格一般較高；同時(shí)，這類(lèi)天然多糖一般溶解于水中，因此其在卷煙中的添加方式常通過(guò)水溶液噴霧于煙絲，或者將成型濾棒浸泡于其水溶液中，或者經(jīng)吸附劑吸附后再置于卷煙中，導(dǎo)致降低煙絲質(zhì)量、多糖活性喪失、添加不均勻、工藝步驟復(fù)雜、成本提升等問(wèn)題，難以達(dá)到濾嘴功能化改性的實(shí)際應(yīng)用。

3 海洋天然高分子對(duì)濾嘴的功能化改性方法

來(lái)源于海洋的天然多糖如殼聚糖、海藻酸(鈉)等，屬于可再生資源，取之不盡、價(jià)格低廉、用途廣泛[10]。殼聚糖是甲殼素脫去55%以上的N-乙?；漠a(chǎn)物，是N-乙酰-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖以b-1，4糖苷鍵形式連接而成的多糖；殼聚糖分子鏈上的氨基易于在酸性溶劑中質(zhì)子化帶正電荷，從而成為唯一大量存在的天然堿性多糖。海藻酸(鈉)是由D-甘露糖醛酸和a-L-古洛糖醛酸按(1→4)鍵接的線性共聚物，因羧基而帶負(fù)電性，主要是褐藻類(lèi)的海帶或馬尾藻中提取碘和甘露醇以后的副產(chǎn)品。

由于殼聚糖、海藻酸具有特殊的氨基、羧基等官能團(tuán)，與煙氣中的醛類(lèi)、氰化氫、重金屬可產(chǎn)生氫鍵、絡(luò)合等特異性相互作用，因而可應(yīng)用于濾嘴的改性，起到選擇性降焦、降害以及卷煙感官質(zhì)量提升的功能[11]。將殼聚糖及其改性物粉末直接置于濾棒中段，或者將其懸濁液涂布于濾棒上[12]，均能發(fā)現(xiàn)所得改性濾嘴在選擇性減害、提升卷煙感官質(zhì)量方面的顯著效能。將海藻酸鈉浸涂在絲束后再加工成為濾棒，或者直接采用海藻酸纖維編織成為濾棒中線，也發(fā)現(xiàn)能選擇性降低HCN、氨和苯酚的釋放量。

盡管殼聚糖和海藻酸對(duì)卷煙感官質(zhì)量提升顯示出正面影響，但現(xiàn)行較為粗放的添加方式，對(duì)于這類(lèi)多糖材料宏觀形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)無(wú)法調(diào)控，極大限制了其在濾嘴改性過(guò)程中的加工方式、效能發(fā)揮以及質(zhì)量穩(wěn)定，從而在實(shí)際應(yīng)用中存在較多缺陷。作為位于海洋大省福建省的廈門(mén)煙草工業(yè)有限責(zé)任公司，如何高效利用、開(kāi)發(fā)這類(lèi)海洋天然多糖在卷煙中的應(yīng)用，以及建立自己的“藍(lán)色”特色，不僅面臨重要機(jī)遇，同時(shí)也存在較大挑戰(zhàn)。

眾所周知，規(guī)整且大小均一的球形顆粒材料相較無(wú)規(guī)粉末料在生產(chǎn)線上的應(yīng)用和品質(zhì)控制更為便捷和有效。由此，需采取恰當(dāng)?shù)姆椒▽⒑Ｑ筇烊桓叻肿又苽涑蔀樾螒B(tài)和微觀結(jié)構(gòu)可控的微球顆粒材料，由此固化其理化性能，從而達(dá)到其功能化改性濾嘴帶來(lái)的煙支感官質(zhì)量提升的穩(wěn)定性。微流控技術(shù)是制備球形顆粒材料并能精準(zhǔn)控制材料尺寸與微觀結(jié)構(gòu)的新技術(shù)。相較乳液法、反相乳化法、SPG膜乳化法等傳統(tǒng)微球制備技術(shù)，微流控技術(shù)采用微流控芯片操縱微小體積液體并將其固化，從而精準(zhǔn)控制所得微球材料的尺寸、微觀結(jié)構(gòu)與理化性能，成為制備微、納米材料領(lǐng)域的重要前沿研究領(lǐng)域之一。微流控法制備海洋天然高分子微球一般是將其溶液在一定壓力下由一定直徑的毛細(xì)管擠出，由于表面張力以及擠出脹大效應(yīng)，擠出的聚合物液體呈球形；采用T型通道及流動(dòng)聚焦方式，處于毛細(xì)管末端的該球形聚合物液體被高速流動(dòng)的不相容外相(連續(xù)相)的高剪切作用切割開(kāi)來(lái)，形成獨(dú)立的微液滴；獨(dú)立、穩(wěn)定的球形微液滴一般通過(guò)交聯(lián)劑交聯(lián)固化來(lái)獲得規(guī)整的微球顆粒，其微觀結(jié)構(gòu)可通過(guò)交聯(lián)條件(交聯(lián)劑類(lèi)型、溫度等條件)來(lái)調(diào)控。如，Zamora-Mora等[13]通過(guò)調(diào)節(jié)殼聚糖溶液和外相流速，并以三聚磷酸和戊二醛混合交聯(lián)劑交聯(lián)微液滴中的殼聚糖而固化成型，由此制備了粒徑可控、多孔微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)的負(fù)載5-氟尿嘧啶的殼聚糖微球，并實(shí)現(xiàn)對(duì)5-氟尿嘧啶的緩釋；Fang等[14]則以海藻酸鈉和甲基丙烯酸修飾明膠的混合液經(jīng)微流控技術(shù)制備成為“生物墨水”，再將其經(jīng)3D打印成負(fù)載高細(xì)胞活性和高細(xì)胞密度的組織工程材料，其中溶液中的聚合物通過(guò)紫外光輻照固化成型。然而，采用微流控法制備的殼聚糖、海藻酸等海洋天然多糖微球，主要應(yīng)用于污物吸附、藥物緩釋、組織工程等領(lǐng)域，文獻(xiàn)檢索未見(jiàn)其在卷煙領(lǐng)域的應(yīng)用。

4 乳化添加法

如前所述，特殊食藥用菌和植物提取的天然多糖一般是水溶性多糖，通常采用水溶液噴霧再干燥、浸泡或吸附等方式添加于卷煙中；對(duì)于價(jià)廉、有效的海洋天然多糖，則主要是以粉末形式直接置于濾棒中段的方式。盡管這些天然多糖對(duì)于卷煙選擇性降害、感官質(zhì)量提升具有顯著的正面影響，但現(xiàn)有的添加方式往往導(dǎo)致多糖活性喪失、效能較低、不均勻、工藝步驟復(fù)雜、成本提升等問(wèn)題，從而難以實(shí)際應(yīng)用。

為有效、便捷地改性卷煙濾嘴，可考慮在濾嘴成型過(guò)程中添加天然多糖。現(xiàn)行的醋酸纖維素濾棒，采用三醋酸甘油酯噴涂于醋酸纖維素絲束使其部分溶脹而粘連，在三醋酸甘油酯揮發(fā)后成型。因此，可在噴涂三醋酸甘油酯的同時(shí)添加天然多糖，從而在不改變?cè)袨V棒生產(chǎn)工藝的情況下實(shí)現(xiàn)天然多糖的均勻添加。然而，前期研究發(fā)現(xiàn)，將粉末型天然多糖直接分散于三醋酸甘油酯形成懸濁液，在噴涂時(shí)易于堵孔，無(wú)法連續(xù)化生產(chǎn)。由此，需要將天然多糖溶解或?qū)⑵淙芤壕鶆蚍稚⒂谌姿岣视王ブ?。如，李丕高等[15]將β-環(huán)糊精溶解于聚乙二醇，再添加至三醋酸甘油酯中；采用這種含β-環(huán)糊精的三醋酸甘油酯噴涂醋纖絲束，可制得高過(guò)濾性能且對(duì)卷煙焦油和煙堿具有較高選擇性吸附的濾棒。

對(duì)于水溶性的天然多糖，則需將其配制成水溶液再分散于三醋酸甘油酯中形成均勻、穩(wěn)定的乳液，這是實(shí)現(xiàn)天然多糖功能化改性濾嘴的關(guān)鍵。對(duì)此，不同性質(zhì)與性能的天然多糖，涉及乳化劑類(lèi)型的選擇、乳化劑用量、乳液制備條件、乳液顆粒粒徑等因素。在這方面，歐美韓等發(fā)達(dá)國(guó)家起步較早，主要集中于水溶性藥物在油相中的分散、保質(zhì)和定向釋放。如，Choi等以月桂醇聚氧乙烯醚為乳化劑，將檸檬醛水溶液經(jīng)勻漿機(jī)高速剪切分散于三醋酸甘油酯中，得到檸檬醛水溶液液滴尺寸在10～900nm的微乳液，從而大大降低了檸檬醛的降解速度并實(shí)現(xiàn)了檸檬醛的香味緩釋。Benichou等采用香豆膠為乳化劑，通過(guò)勻漿機(jī)高速剪切則實(shí)現(xiàn)了水在三醋酸甘油酯中形成油/水/油的乳液，其穩(wěn)定性達(dá)到了28天。

5 結(jié)論

天然多糖因其獨(dú)特的生物相容性、可降解性、無(wú)毒性等越來(lái)越受到研究人員的青睞，近年來(lái)已得到廣泛的關(guān)注和研究。開(kāi)發(fā)利用新型天然多糖資源，將會(huì)是未來(lái)的一個(gè)發(fā)展方向。此外，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)天然多糖不同應(yīng)用形式的開(kāi)發(fā)力度，特別是功能性微凝膠等，以拓展天然多糖的功能化應(yīng)用。隨著海洋天然多糖制備方法的日趨完善和新技術(shù)的不斷引入，未來(lái)天然多糖的應(yīng)用范圍將更加廣泛。