程濤，崔瑞利，宋俊男，張?zhí)扃鳎瑥堅(jiān)藕?，梁世杰，樸?shí)

（1 中國(guó)石油集團(tuán)石油化工研究院有限公司，北京 102206；2 中國(guó)石油大連石化公司，遼寧 大連 116023；3 中國(guó)石油華北石化公司，河北 任丘 062550）

當(dāng)前，我國(guó)原油對(duì)外依存度逐年增高，原油供應(yīng)趨于重質(zhì)化、劣質(zhì)化，而石油產(chǎn)品的需求趨于輕質(zhì)化、清潔化，對(duì)渣油進(jìn)行高效轉(zhuǎn)化是煉油企業(yè)提質(zhì)增效的關(guān)鍵。渣油加氫是最有效的重、渣油原料加工技術(shù)，通過(guò)加氫，脫除渣油中大部分的金屬、硫與氮等雜質(zhì)，降低殘?zhí)恐?，有利于其進(jìn)一步高效加工與轉(zhuǎn)化。渣油加氫處理與渣油催化裂化（RFCC）的技術(shù)組合已成為加工劣質(zhì)原油煉化企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵技術(shù)路徑[1-2]。

渣油加氫主要有固定床、沸騰床、移動(dòng)床和懸浮床4種工藝，其中固定床工藝技術(shù)最為成熟，工業(yè)應(yīng)用最多，同時(shí)投資和操作費(fèi)用低，運(yùn)行安全，在相當(dāng)長(zhǎng)的一個(gè)時(shí)期內(nèi)仍將是煉廠渣油加氫技術(shù)的首選[3]。2010年以來(lái)，伴隨油品質(zhì)量升級(jí)步伐，我國(guó)固定床渣油加氫能力快速增長(zhǎng)。截至2021 年，國(guó)內(nèi)（不含臺(tái)灣地區(qū)）固定床渣油加氫裝置在運(yùn)行28套，總加工能力為7390×104t/a。

運(yùn)行周期是衡量工業(yè)固定床渣油加氫裝置運(yùn)行效能的最重要指標(biāo)之一。影響裝置運(yùn)行周期的因素很多，其中反應(yīng)器壓降升高（特別是第一反應(yīng)器或保護(hù)反應(yīng)器）是導(dǎo)致固定床渣油加氫裝置停工換劑的最常見(jiàn)原因[4-5]。固定床渣油加氫裝置運(yùn)行時(shí)間一般為1～1.5年，顯著低于餾分油加氫裝置。這是因?yàn)橐环矫嬖褪鞘椭凶钪氐慕M分，雜質(zhì)含量高，催化劑在運(yùn)行過(guò)程中沉積較多的金屬（Fe、Ca、Ni、V 等）和焦炭，失活速度快；另一方面，渣油加氫裝置經(jīng)常摻煉催化柴油、焦化蠟油和催化循環(huán)油等二次加工原料，使得渣油加氫裝置進(jìn)料中含有較多的機(jī)械雜質(zhì)、焦粉、催化劑粉末等，這些雜質(zhì)很容易沉積在催化劑顆粒之間或催化劑外表面，造成反應(yīng)器床層壓降快速上升[6-12]。為保證裝置的安全運(yùn)行，渣油加氫裝置反應(yīng)器壓降需要保持在一定范圍內(nèi)（通常不超過(guò)0.7MPa），當(dāng)反應(yīng)器壓降超過(guò)安全限值時(shí)，裝置將被迫停工。

研究分析反應(yīng)器壓降升高的機(jī)理及其影響因素，對(duì)于工業(yè)渣油加氫裝置優(yōu)化裝置操作、延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期具有重要意義，同時(shí)可為催化劑制備及其級(jí)配和裝填設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。本文選擇三套工業(yè)裝置進(jìn)行研究，三套裝置原料分別為加工最為廣泛的高硫高金屬中東渣油、鐵鈣含量較高的國(guó)產(chǎn)原油渣油和近年加工量快速增長(zhǎng)的俄油渣油，具有較強(qiáng)代表性。以運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑剖析為主要研究手段，以雜質(zhì)沉積規(guī)律和催化劑失活行為作為出發(fā)點(diǎn)和基本視角，結(jié)合原料性質(zhì)、工藝條件和實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)情況等，嘗試對(duì)渣油加氫裝置反應(yīng)器壓降升高的機(jī)理進(jìn)行分析和討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

（1）運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的抽提處理卸出催化劑表面殘存有大量的渣油，采用混合溶劑（甲苯∶石油醚=1∶1），在索式抽提器中抽提72h以上，清除催化劑表面的殘余油分，抽提后樣品進(jìn)行真空干燥，除去吸附的有機(jī)溶劑。

（2）催化劑孔結(jié)構(gòu)分析樣品BET 孔結(jié)構(gòu)采用Quantachrome Autosorb-6B 型低溫氮吸附儀進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)壓力p/p0=0.05～0.985；大孔結(jié)構(gòu)采用Micromeritics AutoPore Ⅳ 9500 型壓汞測(cè)試儀測(cè)定，壓力范圍0.5～60000psi（1psi=6894.76Pa）。

（3） 樣品金屬雜質(zhì)含量測(cè)定采用美國(guó)PerkinElmer PE5300V 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）對(duì)樣品雜質(zhì)金屬含量進(jìn)行測(cè)定。分析前樣品先在500℃下焙燒24h，研細(xì)，稱取一定量樣品用硝酸在微波消解爐進(jìn)行溶解，并定容。

（4）樣品碳、硫含量分析采用高頻紅外碳硫儀進(jìn)行樣品C、S 含量表征，儀器型號(hào)美國(guó)LECO CS844型。

（5）樣品金屬沉積分布、微觀形貌表征 在日本JEOL 公司JSM-7610F PLUS 型掃描電鏡（SEM）上進(jìn)行樣品金屬沉積分布及微觀形貌的表征，配備能譜儀（EDS Mapping），加速電壓5kV。催化劑顆粒樣品先采用導(dǎo)電樹(shù)脂進(jìn)行包覆，固化后沿顆粒徑向進(jìn)行打磨和拋光，然后浸泡于酒精中進(jìn)行超聲清洗并真空干燥，獲得光滑潔凈的樣品表面。

2 結(jié)果與討論

2.1 裝置概況

某石化公司A 渣油加氫裝置（以下簡(jiǎn)稱裝置A）采用Chevron公司VRDS技術(shù)設(shè)計(jì)建造，裝置加工原料中俄羅斯原油渣油占80%左右，其余主要為中東油[13]。裝置某周期實(shí)際運(yùn)行809 天，停工前催化劑床層總平均溫度（CAT）最高為389℃，催化劑床層總壓降為1.85MPa。運(yùn)行至625 天，一反壓降開(kāi)始明顯升高；運(yùn)行至750天，二反壓降也出現(xiàn)較為明顯的升高[圖1(a)]。反應(yīng)器壓降升高是裝置停工的主要原因。卸劑時(shí)，一反和二反內(nèi)催化劑除保護(hù)劑外均板結(jié)明顯，卸劑難度大。

圖1 三套裝置反應(yīng)器壓降隨運(yùn)行時(shí)間的變化

某石化公司B 渣油加氫裝置（以下簡(jiǎn)稱裝置B）采用UOP公司的RCD Unionfining技術(shù)設(shè)計(jì)，裝置設(shè)計(jì)處理原料為冀東、華北和中東混合原油渣油。在某周期運(yùn)轉(zhuǎn)末期，兩列裝置第一反應(yīng)器壓降均出現(xiàn)大幅度升高，一反壓降是決定裝置運(yùn)行周期的關(guān)鍵因素。Ⅰ、Ⅱ列第一反應(yīng)器壓降變化對(duì)比見(jiàn)圖1(b)。Ⅰ列第一反應(yīng)器運(yùn)行約410 天時(shí)壓降出現(xiàn)拐點(diǎn)，290天后達(dá)到0.7MPa，末期達(dá)到0.9MPa；Ⅱ列第一反應(yīng)器運(yùn)行約310 天時(shí)壓降出現(xiàn)拐點(diǎn)，140天后達(dá)到0.7MPa。

某石化公司C 渣油加氫裝置（以下簡(jiǎn)稱裝置C）采用UOP 公司RCD Unionfining 技術(shù)設(shè)計(jì)建造，加工原料以中東渣油為主。裝置某周期運(yùn)行至240余天時(shí)裝置第一反應(yīng)器（保護(hù)反應(yīng)器）壓降出現(xiàn)拐點(diǎn)，開(kāi)始急劇上升；310 天時(shí)達(dá)到設(shè)計(jì)上限0.28MPa，被迫打開(kāi)進(jìn)料副線，運(yùn)行至382 天時(shí)裝置停工，詳見(jiàn)圖1(c)。卸劑時(shí)，一反下部脫金屬催化劑板結(jié)嚴(yán)重。

三套裝置在各自運(yùn)行周期內(nèi)的原料平均性質(zhì)對(duì)比如表1所列。由表1數(shù)據(jù)可知，三套裝置原料性質(zhì)差異明顯。裝置A 原料以俄羅斯原油渣油為主，呈現(xiàn)“硫低、氮高”特點(diǎn)，金屬（Ni+V）含量和殘?zhí)恐稻桓撸F含量較低。裝置B 原料為冀東、華北和中東混合原油渣油，呈現(xiàn)低硫、低金屬、高氮、高鐵鈣的特點(diǎn)，這與冀東和華北渣油性質(zhì)有關(guān)，原料及加氫渣油鐵、鈣含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間變化見(jiàn)圖2。裝置C原料以中東渣油為主，硫和金屬（Ni+V）含量高，氮含量低，鐵含量低。

2.2 雜質(zhì)沉積規(guī)律及催化劑失活行為

2.2.1 裝置A運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑剖析

對(duì)裝置A不同反應(yīng)器內(nèi)不同裝填位置運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑進(jìn)行取樣，分析催化劑沉積雜質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)變化情況，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 結(jié)果知，金屬 Ni、V主要沉積在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中上部，沉積量在一反中下部床層脫金屬劑達(dá)到最大值（62.7g/100g 新鮮劑），隨后沿物流方向逐漸減少。第一、二反應(yīng)器內(nèi)催化劑上積炭量較高，最高值達(dá)到67.9g/100g 新鮮劑，平均值約50g/100g 新鮮劑；三反中下部至四反底部催化劑上積炭量變化不大，基本在20g/100g 新鮮劑左右。Fe 在第一反應(yīng)器中隨物流方向呈逐漸升高的趨勢(shì)，并在二反上部達(dá)到最大值（2.7g/100g新鮮劑），二反至四反Fe的沉積量呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)，平均值約為0.8g/100g 新鮮劑。一反、二反內(nèi)催化劑孔體積損失幅度均較高，平均值在70%以上，最高達(dá)到86.8%；后部?jī)蓚€(gè)反應(yīng)器內(nèi)催化劑的孔體積損失在30%～40%之間。可以看出，前部反應(yīng)器內(nèi)催化劑因沉積較多金屬雜質(zhì)和焦炭，失活非常嚴(yán)重。

圖3 裝置A運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑剖析結(jié)果

一反脫金屬劑孔徑分布變化如圖4所示。由圖4可知，新鮮脫金屬劑呈現(xiàn)明顯的“雙峰”孔徑分布，即同時(shí)具有幾納米至幾十納米范圍內(nèi)的活性孔和數(shù)百納米尺寸的擴(kuò)散孔。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期運(yùn)行后，催化劑孔道堵塞嚴(yán)重，兩種孔道結(jié)構(gòu)均基本消失。

圖4 裝置A一反脫金屬劑運(yùn)轉(zhuǎn)前后孔徑分布對(duì)比

在裝置卸劑和催化劑剖析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，一反和二反催化劑板結(jié)較為嚴(yán)重，催化劑呈堅(jiān)硬塊狀。選取一反和二反內(nèi)合適大小的塊狀催化劑樣品，進(jìn)行整體樹(shù)脂包覆、打磨和拋光，再進(jìn)行SEM-EDS Mapping 表征，結(jié)果見(jiàn)圖5 和圖6。由圖中結(jié)果可知，結(jié)塊催化劑顆粒間隙基本被積炭所充塞填堵，F(xiàn)e 主要富集在催化劑顆粒間的積炭中，呈均勻分布，在催化劑顆粒內(nèi)部沉積較少；金屬Ni、V集中沉積在催化劑顆粒中，V呈現(xiàn)外高內(nèi)低分布，Ni分布較為均勻；Ca主要沉積在催化劑外表面。

圖5 裝置A一反結(jié)塊催化劑SEM-EDS Mapping圖像

圖6 裝置A二反結(jié)塊催化劑SEM-EDS Mapping圖像

對(duì)一反和二反催化劑表面及催化劑顆粒間焦粉組成進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7 可知，焦粉主要由C、S和Fe組成，同時(shí)含有少量Al、Si、Ni、V和Ca等雜質(zhì)，其中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70%。這一結(jié)果與掃描電鏡表征結(jié)果一致。

圖7 一反和二反床層焦粉組成

一反催化劑顆粒間焦粉樣品SEM 表征結(jié)果顯示（圖8），焦粉微觀形貌呈細(xì)小的片層結(jié)構(gòu)，片層相互堆疊形成致密的塊狀堆積。顆粒間焦炭的這種結(jié)構(gòu)使其具有較強(qiáng)的“黏結(jié)力”，填堵在催化劑顆粒間隙并將其緊緊地黏結(jié)在一起，形成堅(jiān)硬的結(jié)塊[14-15]。

圖8 裝置A一反催化劑顆粒間焦粉微觀形貌

2.2.2 裝置B運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑剖析

對(duì)Ⅰ列第一反應(yīng)器內(nèi)催化劑依裝填位置及牌號(hào)采集6個(gè)樣品，包括2個(gè)保護(hù)劑（HG）樣品和4個(gè)脫金屬劑（HDM）樣品。對(duì)催化劑雜質(zhì)沉積和孔體積損失情況進(jìn)行了剖析，詳見(jiàn)表2。

表2 裝置B一反催化劑剖析結(jié)果

由表2 數(shù)據(jù)可知，第一反應(yīng)器中2 個(gè)牌號(hào)保護(hù)催化劑HG-1 和HG-2，由于無(wú)加氫活性，沉積金屬Ni+V 均較少，分別為0.4g/100g 新鮮劑和1.6g/100g 新鮮劑；Fe 沉積量分別達(dá)到2.6g/100g 新鮮劑和1.7g/100g 新鮮劑；Ca 含量分別為0.5g/100g 新鮮劑和0.3g/100g新鮮劑；C沉積量較低，分別為0.5g/100g新鮮劑和1.1g/100g新鮮劑。4個(gè)脫金屬劑樣品金屬Ni+V 沉積量明顯高于保護(hù)劑，最高達(dá)到40.6g/100g新鮮劑；Fe沉積量最高達(dá)到6.4g/100g新鮮劑；C 沉積量在25～35g/100g 新鮮劑之間；孔體積損失率均較低，最高僅為56.2%。與裝置A一反催化劑剖析結(jié)果相比，裝置B一反催化劑（特別是脫金屬劑）金屬Ni+V 沉積量、積炭量和孔體積損失率均明顯偏低，但Fe 沉積量較高。總體而言，裝置B一反催化劑失活程度較低，壓降的過(guò)早升高導(dǎo)致一反催化劑未能完全發(fā)揮其性能。

采用SEM-EDS Mapping 方法對(duì)脫金屬劑徑向雜質(zhì)沉積分布進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖9 所示。圖9表明，F(xiàn)e主要附著在催化劑外表面；V呈典型的外高內(nèi)低分布；Ni同樣呈“V”形分布，這與裝置進(jìn)料中Ni 含量較高有關(guān)（Ni 和V 平均值分別為20.2μg/g和15.6μg/g）。

圖9 裝置B一反HDM-2 SEM-EDS Mapping 圖像

另外，裝置卸劑過(guò)程中發(fā)現(xiàn)第一反應(yīng)器床層頂部及上部催化劑床層沉積有大量“淤泥”狀物質(zhì)，一反催化劑樣品經(jīng)抽提處理后并無(wú)明顯板結(jié)但產(chǎn)生大量焦粉，不同反應(yīng)器催化劑樣品焦粉含量如圖10所示。

圖10 裝置B催化劑焦粉含量分布

裝置不同位置樣品催化劑顆粒間焦粉C、S 含量變化見(jiàn)圖11。從第一反應(yīng)器到第四反應(yīng)器，催化劑焦粉碳含量逐漸升高、硫含量逐漸下降，前部反應(yīng)器床層焦粉碳低、硫高，后部碳高、硫低。對(duì)部分焦粉樣品元素含量進(jìn)行了分析（圖12），結(jié)果表明，焦粉主要含有Fe、Al、Si、Ni、V和Ca等雜質(zhì)，F(xiàn)e 含量最高，這表明一反催化劑顆粒間焦粉主要是FeS。裝置B原料油Fe含量高，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，原料中Fe 化合物在催化劑、氫氣和氣相中H2S 作用下發(fā)生氫解反應(yīng)，以FeS 形態(tài)大量沉積第一反應(yīng)器催化劑床層，在床層間隙形成大量“淤泥”狀垢物，最終導(dǎo)致床層堵塞。

圖11 裝置B一反焦粉樣品C、S含量分布

圖12 裝置B一反焦粉樣品元素組成

SEM分析（圖13）顯示，裝置B一反催化劑顆粒間焦粉形貌為離散微粒，無(wú)固定形狀，結(jié)構(gòu)較為疏松，尺寸約為幾微米至幾十微米，微粒中可見(jiàn)一些片狀結(jié)構(gòu)的焦炭，這與裝置A一反焦粉微觀結(jié)果明顯不同。裝置A一反焦粉主要成分為炭，裝置B一反焦粉主要成分為FeS，焦粉的微觀結(jié)構(gòu)與其組成之間存在直接關(guān)系。顆粒間焦粉組成和微觀結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致催化劑宏觀堆積特性明顯不同：裝置B一反催化劑床層沉積大量含鐵垢物并形成“淤泥”狀物質(zhì)，但催化劑并無(wú)明顯板結(jié)，抽提后較為松散；裝置A一反催化劑床層沉積大量焦炭，催化劑板結(jié)嚴(yán)重，抽提后呈堅(jiān)硬塊狀。

圖13 裝置B一反催化劑顆粒間焦粉微觀形貌

2.2.3 裝置C運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑剖析

停工卸劑時(shí)，對(duì)裝置C不同反應(yīng)器不同位置催化劑進(jìn)行取樣，分析運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑樣品沉積金屬、積炭和孔體積損失情況，結(jié)果見(jiàn)圖14。

圖14 裝置C運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑剖析結(jié)果

圖14顯示，金屬Ni+V在前部反應(yīng)器沉積量較高，二反上部脫金屬劑沉積量最大，隨后沿物流方向逐漸減少，后部脫殘?zhí)看呋瘎┏练e量較少。一反催化劑積炭量均較高，最高達(dá)到72.5g/100g 新鮮劑；二反基本在30～40g/100g 新鮮劑之間，三反和四反較低，為20～30g/100g 新鮮劑。Fe 在一反上部有較高沉積量，最高達(dá)到6.8g/100g 新鮮劑，隨后沿物流方向逐漸降低。一反催化劑孔體積損失率高，普遍在80%以上，表明一反催化劑失活非常嚴(yán)重；二反催化劑孔體積損失率在40%～75%；三反和四反基本在40%以下，失活程度較輕。整體來(lái)說(shuō)，前部保護(hù)劑和脫金屬劑因沉積大量金屬雜質(zhì)和嚴(yán)重積炭，孔體積損失率高，失活嚴(yán)重。

裝置C一反催化劑失活情況與裝置A有相同之處，即催化劑均板結(jié)嚴(yán)重，呈堅(jiān)硬塊狀，催化劑積炭多，孔體積損失程度高。對(duì)裝置C一反結(jié)塊催化劑進(jìn)行SEM-EDS Mapping分析，結(jié)果如圖15所示。由圖15 可知，一反結(jié)塊催化劑顆粒間隙基本被沉積垢物填堵，主要成分為焦炭；Fe 主要沉積在催化劑顆粒之間，包裹在焦炭中；Ni、V主要沉積在催化劑顆粒內(nèi)部；Ca 沉積較少，主要分布在顆粒之間。

圖15 裝置C一反結(jié)塊催化劑SEM-EDS Mapping圖像

2.2.4 渣油加氫脫金屬催化劑的失活行為

分別對(duì)實(shí)驗(yàn)室小型固定床評(píng)價(jià)裝置運(yùn)行600h和2000h，以及工業(yè)渣油加氫裝置運(yùn)行7100h 和9100h的脫金屬催化劑樣品進(jìn)行積炭量和孔體積損失對(duì)比分析，結(jié)果如圖16 所示。圖16 顯示，脫金屬催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)初期（600h）催化劑積炭量即達(dá)到25g/100g 新鮮劑，運(yùn)行至7100h，積炭量基本保持不變，而孔體積損失由16%增加至65%。這說(shuō)明脫金屬催化劑的初期失活由快速積炭導(dǎo)致[16]，在中期失活階段催化劑維持積炭平衡，催化劑失活的原因主要是金屬沉積。當(dāng)催化劑孔體積損失達(dá)到一定程度時(shí)，催化劑積炭量急劇增加，導(dǎo)致催化劑孔體積進(jìn)一步快速降低，催化劑進(jìn)入末期失活階段。當(dāng)超過(guò)催化劑自身容納能力時(shí)，積炭便在催化劑顆粒間快速形成，造成床層板結(jié)，壓降上升。

圖16 不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間脫金屬催化劑積炭量和孔體積損失率

2.3 反應(yīng)器壓降升高機(jī)理分析

裝置A第一和第二反應(yīng)器在運(yùn)行末期均出現(xiàn)床層壓降上升的情況，而床層壓降上升與床層堵塞和孔隙率下降直接相關(guān)。由催化劑剖析結(jié)果可知，裝置A一反、二反催化劑呈現(xiàn)出積炭含量高、金屬沉積量高和孔體積損失嚴(yán)重的特點(diǎn)，催化劑板結(jié)明顯，板結(jié)的催化劑顆粒間形成大量積炭。由此可見(jiàn)，造成床層孔隙率下降的核心原因是顆粒間積炭。

通常，催化劑積炭由瀝青質(zhì)或稠環(huán)芳烴在高溫條件下發(fā)生縮合反應(yīng)而來(lái)。對(duì)于渣油加氫裝置，后部反應(yīng)器床層溫度明顯高于前部反應(yīng)器，反應(yīng)深度更深、苛刻度更高，縮合生焦反應(yīng)更劇烈，催化劑積炭更多。而裝置A前部反應(yīng)器催化劑積炭明顯高于后部反應(yīng)器，表明積炭量的增加與反應(yīng)深度和反應(yīng)溫度并無(wú)直接關(guān)系。脫金屬催化劑失活行為（圖16）表明，在催化劑孔體積損失較小時(shí)，催化劑積炭有限，并未在催化劑顆粒間大量沉積焦炭進(jìn)而導(dǎo)致床層堵塞。

因而，致使一反、二反催化劑床層積炭嚴(yán)重的原因更可能是一反、二反催化劑（以脫金屬劑為主）在運(yùn)行末期催化活性下降嚴(yán)重，導(dǎo)致熱裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)加劇，進(jìn)而在催化劑顆粒間大量積炭。脫金屬催化劑承擔(dān)大部分的脫、容金屬任務(wù)，在長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中不斷沉積Ni、V 等金屬雜質(zhì)，導(dǎo)致催化劑孔道逐漸被堵塞，孔體積不斷下降，顆粒內(nèi)部催化活性中心和雜質(zhì)容納空間不斷減少。運(yùn)行至末期時(shí)，催化劑接近完全失活，基本喪失催化反應(yīng)能力，加之反應(yīng)溫度不斷提高，此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)由以加氫反應(yīng)為主逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐詿崃鸦磻?yīng)和縮合生焦反應(yīng)為主，在催化劑顆粒內(nèi)部及顆粒之間大量生焦，最終導(dǎo)致床層堵塞。催化劑的完全失活成為床層壓降變化的臨界點(diǎn)和轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在此之后床層壓降快速升高。

Fe和Ni、V的沉積分布不同（圖5和圖6），表明它們的脫除路徑不同。Ni、V主要沉積在催化劑顆粒內(nèi)部，這是因?yàn)樵椭蠳i、V以金屬卟啉等化合物形式存在，反應(yīng)過(guò)程中這些化合物擴(kuò)散至催化劑顆粒內(nèi)部，通過(guò)在活性中心上加氫、氫解等步驟將Ni、V 脫除并沉積在催化劑孔道內(nèi)。而Fe 主要沉積在催化劑顆粒間，分散在顆粒間的焦炭中，呈現(xiàn)出一種伴生關(guān)系，表明Fe 并非通過(guò)催化加氫反應(yīng)進(jìn)行脫除。研究表明，石油中鐵以水溶性無(wú)機(jī)鹽及油溶性金屬化合物形式存在，水溶性鐵易在原油脫鹽脫水過(guò)程中加以脫除，油溶性有機(jī)鐵則難以脫除[17]。裝置A 原料和產(chǎn)品中Fe 含量平均值分別為7.4μg/g 和5.3μg/g（圖17），脫除率較低，這表明裝置進(jìn)料中的Fe 主要以難脫除的有機(jī)金屬化合物形式存在。部分Fe的脫除可能與焦炭的生成有關(guān)，在生焦過(guò)程中，存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中Fe 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被破壞，隨焦炭沉積在催化劑顆粒間隙。也有研究者認(rèn)為催化劑外表面沉積的FeS進(jìn)一步促進(jìn)了焦炭的生成[18]。

圖17 裝置A原料和加氫渣油Fe含量

裝置B長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)后，在催化劑系統(tǒng)沉積大量金屬和焦炭等物質(zhì)。Ni和V主要沉積在催化劑顆粒內(nèi)部，造成催化劑孔體積的減小和孔道的堵塞；Fe、Ca 主要沉積在催化劑外表面及顆粒間隙，且主要集中在第一反應(yīng)器中上部。與裝置A和裝置C相比，裝置B運(yùn)轉(zhuǎn)末期第一反應(yīng)器壓降出現(xiàn)急劇上升并達(dá)到設(shè)計(jì)上限，但一反脫金屬催化劑失活程度并不高，容納雜質(zhì)能力仍有相當(dāng)剩余。因此，對(duì)于原料中Fe、Ca 含量較高的渣油加氫裝置，F(xiàn)e、Ca在第一反應(yīng)器催化劑顆粒間沉積，造成床層孔隙逐漸減小直至完全堵塞，是造成床層壓降上升的主要原因，是裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的決定性影響因素。

造成裝置C一反床層壓降升高的原因與裝置A相同，即前部反應(yīng)器脫金屬催化劑在運(yùn)行過(guò)程中不斷沉積Ni、V 等金屬雜質(zhì)，導(dǎo)致催化劑逐漸失活，催化加氫反應(yīng)能力不斷降低；失活達(dá)到一定程度時(shí)，開(kāi)始在催化劑顆粒內(nèi)部及顆粒之間大量生成焦炭，從而導(dǎo)致床層堵塞和板結(jié)。

裝置C一反催化劑失活情況與裝置A不同之處是Fe 的沉積量較高，且主要集中在一反上部，而裝置A的Fe沉積量在一反上部相對(duì)較低（圖3和圖14）。因而對(duì)于加工中東渣油的裝置，F(xiàn)e的沉積也是催化劑級(jí)配設(shè)計(jì)的重要考量，一反上部應(yīng)裝填足夠高度的容Fe性能好的保護(hù)劑和大粒徑脫金屬劑。裝置C 原料和產(chǎn)品Fe 含量變化如圖18 所示，原料Fe 含量平均值為7.73μg/g，產(chǎn)品為4.13μg/g。在運(yùn)行中后期，原料中Fe 含量總體保持平穩(wěn)，但產(chǎn)品中Fe 含量有下降趨勢(shì)，說(shuō)明隨著反應(yīng)溫度的升高和生焦反應(yīng)的加劇，部分難脫Fe 隨焦炭的生成得以脫除。

圖18 裝置C原料和產(chǎn)品Fe含量

工業(yè)固定床渣油加氫裝置為實(shí)現(xiàn)脫除并容納各種雜質(zhì)的目的，根據(jù)不同雜質(zhì)脫除難易程度和先后順序，通常需要在前部反應(yīng)器（一反、二反）上部裝填一定高度的尺寸較大、床層孔隙率較高（一般在60%～80%）的保護(hù)劑，保護(hù)劑無(wú)催化活性或活性較低，用于攔截機(jī)械雜質(zhì)、垢物和Fe 等；中下部主要裝填小粒徑的脫金屬催化劑，床層孔隙率減少至40%～45%，用于脫除并容納Ni、V 等金屬雜質(zhì)。裝置運(yùn)行過(guò)程中，氣液反應(yīng)物流從反應(yīng)器入口進(jìn)入并通過(guò)催化劑床層，液體渣油潤(rùn)濕催化劑顆粒并在其表面形成一定厚度的液膜，氫氣則從顆粒間孔隙高速通過(guò)，氣體流動(dòng)阻力主要為氣體與液膜間的黏滯力，因上部床層孔隙率明顯大于下部床層，氣體在下部床層流通截面更小，流速更大，因而流動(dòng)阻力更大。根據(jù)柏努利方程，氣體壓力降一部分用于提高氣體流速，一部分用于克服流動(dòng)阻力。

在裝置運(yùn)行初期，催化劑床層沉積雜質(zhì)很少，上部床層孔隙率大大高于下部床層，下部床層氣體流動(dòng)阻力遠(yuǎn)大于上部，床層壓降主要由下部床層貢獻(xiàn)。隨運(yùn)行時(shí)間的增加，催化劑床層不斷沉積各種雜質(zhì)，F(xiàn)e、Ca 等主要附著在上部保護(hù)劑顆粒表面或沉積在顆粒之間，造成上部床層孔隙率一定程度的減??；Ni、V金屬主要沉積在中下部脫金屬劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)初期生成的積炭也分布在顆粒內(nèi)部，催化劑孔體積出現(xiàn)下降，但下部床層孔隙率未發(fā)生明顯變化。在此階段，上部床層孔隙率仍顯著大于下部床層，反應(yīng)器壓降仍主要由下部床層決定，并在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定（圖1各裝置壓降出現(xiàn)拐點(diǎn)前）。并且隨反應(yīng)溫度的不斷提高，渣油黏度下降，氣阻減小，有助于部分抵消因床層孔隙率下降帶來(lái)的壓降上升。若原料中Fe、Ca 含量較高，則隨裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增加，上部保護(hù)劑床層不斷沉積Fe、Ca 雜質(zhì)，孔隙率持續(xù)降低，床層逐漸堵塞，當(dāng)上部床層孔隙率小于下部床層時(shí)，氣流通過(guò)上部床層的流動(dòng)阻力開(kāi)始大于下部床層，床層壓降出現(xiàn)拐點(diǎn)，在此之后急劇上升，反應(yīng)器壓降的增加源于上部床層堵塞。若原料Fe、Ca 含量較低，則隨裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增加，上部保護(hù)劑床層沉積Fe、Ca雜質(zhì)較少，孔隙率保持在較高水平；下部脫金屬劑在顆粒內(nèi)部不斷沉積Ni、V金屬，當(dāng)沉積量達(dá)到催化劑容納能力時(shí)，催化劑加氫活性喪失，熱裂化反應(yīng)加劇，在催化劑顆粒間快速生成焦炭，下部床層孔隙率隨之減小，床層壓降出現(xiàn)拐點(diǎn)，在此之后急劇上升，反應(yīng)器壓降的增加源于下部床層板結(jié)。即反應(yīng)器壓降升高存在兩種機(jī)理或路徑，一種是上部床層因沉積過(guò)多Fe、Ca 而發(fā)生堵塞，一種是下部床層因沉積Ni、V失活而發(fā)生板結(jié)。

2.4 影響因素與操作建議

2.4.1 原料性質(zhì)

從前述催化劑剖析結(jié)果和反應(yīng)器壓降升高機(jī)理分析可知，在固定床渣油加氫裝置運(yùn)行過(guò)程中，催化劑床層沉積大量Fe、Ca、Ni、V 和焦炭等雜質(zhì)，不同雜質(zhì)沉積分布規(guī)律不同，導(dǎo)致反應(yīng)器壓降升高，相應(yīng)地存在兩種不同的機(jī)理和路徑。原料性質(zhì)特別是雜質(zhì)含量對(duì)裝置壓降變化和長(zhǎng)周期運(yùn)行有著關(guān)鍵性影響。裝置A原料雜質(zhì)含量較低，運(yùn)行時(shí)間可以達(dá)到800 余天；裝置C 原料Ni、V 含量高，導(dǎo)致脫金屬劑失活速度快，僅能運(yùn)行300余天；裝置B原料雖然Ni、V含量不高，但Fe、Ca含量高，給其長(zhǎng)周期運(yùn)行帶來(lái)較大挑戰(zhàn)，其Ⅱ列也僅運(yùn)行500余天。

渣油加氫裝置應(yīng)首先嚴(yán)格控制裝置進(jìn)料中鐵鈣含量，特別是在摻煉高鐵鈣原油渣油時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)原油電脫鹽單元工序管理，增加使用高效脫鈣劑、脫鐵劑，嚴(yán)格控制原料鐵鈣含量，最大程度脫除原料中的易脫鐵鈣，增加原料反沖洗過(guò)濾器處理能力，避免頻繁開(kāi)跨線。其次，應(yīng)綜合考慮原油價(jià)格、裝置設(shè)計(jì)指標(biāo)和下游裝置要求等，選擇合適的原油種類和摻渣比，控制進(jìn)料Ni、V含量在合理范圍。

2.4.2 催化劑級(jí)配

固定床渣油加氫催化劑按功能通常分為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫殘?zhí)縿┧拇箢悾铺?hào)可達(dá)十余個(gè)，不同種類催化劑的合理搭配可以滿足多種雜質(zhì)的脫除要求，對(duì)延緩裝置壓降上降、延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期同樣有著重要影響。

裝置B兩列裝置進(jìn)料性質(zhì)相近，但運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間存在較大差異[圖1(b)]，對(duì)該裝置Ⅰ列和Ⅱ列一反催化劑裝填情況進(jìn)行了對(duì)比，如表3所列。表3數(shù)據(jù)表明，Ⅰ列粒徑在5.0mm 以上催化劑裝填比例為17.7%，Ⅱ列為5.0%；Ⅰ列粒徑在2.0～5.0mm 催化劑總裝填比例達(dá)到39.5%，Ⅱ列僅為21.2%。Ⅰ列大顆粒保護(hù)劑和脫金屬劑裝填量遠(yuǎn)高于Ⅱ列，催化劑上部床層孔隙率更大，容納含鐵沉積物的能力更高，有利于沉積物向床層下部分散，避免過(guò)度集中在頂端。

表3 裝置B兩列裝置一反催化劑裝填對(duì)比

以上結(jié)果表明，反應(yīng)器催化劑級(jí)配設(shè)計(jì)對(duì)Fe的沉積分布和容納能力有著明顯影響，保護(hù)劑和大粒徑的脫金屬劑床層孔隙率較高，容納Fe 雜質(zhì)的能力更強(qiáng)。優(yōu)化第一反應(yīng)器催化劑級(jí)配設(shè)計(jì)，增加大孔隙率保護(hù)劑和脫金屬劑占比，有助于提高反應(yīng)器整體容雜效能，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

對(duì)于原料鐵鈣含量不高的渣油加氫裝置，催化劑體系的容金屬（Ni、V）能力決定著裝置的運(yùn)行周期，在保證產(chǎn)品性質(zhì)合格的前提下，應(yīng)裝填足量的脫金屬劑，提高催化劑整體容金屬能力。

2.4.3 催化劑性能

固定床渣油加氫裝置前部反應(yīng)器主要裝填保護(hù)劑和脫金屬劑，這兩類催化劑的性能對(duì)于提高裝置容雜能力、延長(zhǎng)運(yùn)行周期有著重要影響。保護(hù)劑應(yīng)具有優(yōu)異的外形結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，孔隙率高、容垢能力強(qiáng)、物流分配效果好；脫金屬應(yīng)具有優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)以促進(jìn)大分子金屬化合物向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散、反應(yīng)和沉積，應(yīng)具有較大的孔體積以提高容金屬能力，還應(yīng)具有適宜的加氫活性[19]。

2.4.4 操作條件

裝置進(jìn)料空速、反應(yīng)溫度、提溫模式、摻煉二次加工原料等均影響催化劑失活速度和反應(yīng)器壓降上升速度。空速越大，催化劑床層沉積雜質(zhì)速度越快；反應(yīng)溫度越高，催化劑積炭速度越高。反應(yīng)初期前部反應(yīng)器不宜提溫過(guò)快，以延緩脫金屬劑失活速度；在運(yùn)行末期，應(yīng)減少易結(jié)焦的二次加工原料（催化柴油、焦化蠟油和催化循環(huán)油等）的揀入量，減緩生焦速度。

3 結(jié)論

（1）運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑剖析結(jié)果表明，長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中，固定床渣油加氫裝置前部反應(yīng)器催化劑（保護(hù)劑和脫金屬劑）大量沉積金屬雜質(zhì)和積炭，失活嚴(yán)重，催化劑孔結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。同時(shí)，在催化劑顆粒間隙沉積大量焦炭或含鐵垢物，造成床層堵塞。Ni、V 主要沉積在催化劑顆粒內(nèi)部，F(xiàn)e、Ca 主要沉積在催化劑顆粒之間或附著在催化劑外表面，結(jié)塊催化劑顆粒間隙填堵大量焦炭。

（2）反應(yīng)器壓降升高遵循兩種不同的機(jī)理或路徑。原料Fe、Ca 含量較低時(shí)，反應(yīng)器下部脫金屬催化劑因沉積金屬雜質(zhì)而失活，至運(yùn)行末期，催化劑容雜能力趨于飽和，逐漸失去加氫活性，熱裂化和縮合生焦反應(yīng)加劇，在催化劑顆粒之間形成大量積炭，導(dǎo)致床層板結(jié)，壓降上升。對(duì)于加工高Fe、Ca 渣油原料的裝置，F(xiàn)e、Ca 在上部保護(hù)劑顆粒間大量沉積，床層孔隙率持續(xù)降低，逐漸發(fā)生堵塞，導(dǎo)致反應(yīng)器壓降升高。

（3）應(yīng)根據(jù)原料性質(zhì)針對(duì)性優(yōu)化催化劑及其級(jí)配設(shè)計(jì)，延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。當(dāng)原料Ni、V 含量高而Fe、Ca 含量較低時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)優(yōu)化一反脫金屬催化劑性能，盡可能提高催化劑容雜質(zhì)能力，催化劑初活性不宜過(guò)高。加工高Fe、Ca 渣油原料時(shí)，第一反應(yīng)器應(yīng)裝填足夠高度的保護(hù)劑和大粒徑脫金屬劑，同時(shí)優(yōu)化保護(hù)劑形狀設(shè)計(jì)，提高床層孔隙率和容垢能力。