董佳宇,王斯民
(西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,陜西 西安 710049)
高純度對(duì)二甲苯(PX)是一種廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)的有機(jī)化工原料,是許多石化產(chǎn)品的主要原料[1-4]。工業(yè)上通常從含有對(duì)二甲苯及其異構(gòu)體的混合二甲苯中分離高純度對(duì)二甲苯。但二甲苯異構(gòu)體間沸點(diǎn)差小,利用精餾法提純PX 難度大、操作復(fù)雜、能耗高[5]。近年來(lái),隨著甲苯歧化、烷基轉(zhuǎn)移和二甲苯異構(gòu)化的發(fā)展,芳烴絡(luò)合裝置可有效生產(chǎn)出含有80%~90% PX的混合二甲苯原料[6-7]。在分離高濃度PX 原料時(shí),結(jié)晶法技術(shù)效率高、操作過(guò)程簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)開(kāi)始體現(xiàn)[8-9],在化工分離中得到了廣泛應(yīng)用。但由于共晶點(diǎn)的限制,PX結(jié)晶會(huì)形成共晶混合物[10],影響其結(jié)晶收率及產(chǎn)品質(zhì)量。目前PX結(jié)晶研究的重點(diǎn)聚焦在如何提高PX結(jié)晶速率及晶體品質(zhì)以彌補(bǔ)PX回收率低的問(wèn)題上。
向結(jié)晶過(guò)程中布置超聲,將聲學(xué)與分離技術(shù)進(jìn)行耦合以指導(dǎo)生產(chǎn),是強(qiáng)化結(jié)晶的一種重要手段。超聲場(chǎng)具有刺激成核、提高產(chǎn)品質(zhì)量等作用[11-13],因此向溶液中引入超聲場(chǎng)以強(qiáng)化結(jié)晶已成為目前強(qiáng)化結(jié)晶領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向[14-15]。許多研究表明,超聲波能極大地改善眾多物質(zhì)的結(jié)晶過(guò)程[16-19],陳亮等[20]研究了超聲強(qiáng)化核黃素結(jié)晶過(guò)程,結(jié)果表明在超聲波作用下,核黃素的收率可提高至95%,純度大于96%,有利于核黃素的加工使用。Zeng等[21]報(bào)道了在冷卻結(jié)晶過(guò)程中實(shí)施超聲可以縮短硫酸鈉的誘導(dǎo)時(shí)間。但是目前沒(méi)有文章針對(duì)超聲強(qiáng)化PX 結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行研究,而且PX 結(jié)晶熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)方面的數(shù)據(jù)也不完善,相關(guān)研究結(jié)果僅用于定性分析。即使僅從超聲強(qiáng)化其他溶液結(jié)晶方面來(lái)看,很多文獻(xiàn)也只是從超聲對(duì)于結(jié)晶的表觀影響效果層面去分析,并沒(méi)有深入研究超聲對(duì)結(jié)晶的強(qiáng)化機(jī)制,超聲作用機(jī)理也暫未形成共識(shí)。
本文創(chuàng)新性地將超聲波引入到PX 的結(jié)晶過(guò)程中,對(duì)PX 結(jié)晶現(xiàn)象進(jìn)行深入研究,分析晶體成核及生長(zhǎng)過(guò)程機(jī)理,獲得PX 懸浮結(jié)晶過(guò)程具體的量化數(shù)據(jù)。向結(jié)晶系統(tǒng)中引入頻率為20kHz 的超聲波,考察超聲波對(duì)PX 結(jié)晶的影響規(guī)律及程度,結(jié)合經(jīng)典成核理論模型,對(duì)超聲波強(qiáng)化有機(jī)物系的初級(jí)成核過(guò)程影響機(jī)理進(jìn)行分析,研究超聲波對(duì)PX懸浮結(jié)晶成核過(guò)程的作用機(jī)理及其調(diào)控機(jī)制。補(bǔ)充了PX 懸浮結(jié)晶熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)方面的研究,探究了超聲強(qiáng)化PX結(jié)晶的影響機(jī)制,也為PX工業(yè)優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了參考和依據(jù)。
經(jīng)典成核理論是Gibbs 首次提出,多位科學(xué)家逐步完善[22]而建立的。經(jīng)典成核理論認(rèn)為晶核是通過(guò)溶液內(nèi)各運(yùn)動(dòng)單元的逐步積聚而形成的。團(tuán)簇能否自發(fā)成核是由不同尺寸下團(tuán)簇的體自由能與表面自由能相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果決定的,只有當(dāng)總表面能小于0,晶核才能穩(wěn)定自發(fā)生長(zhǎng)。晶核的總自由能分為表面自由能(ΔGS)和體相自由能(ΔGV),如式(1)所示。
ΔG= ΔGS+ ΔGV=αL2γ+βL3ΔGv(1)
式中,ΔG為晶核的總自由能,J;ΔGS為晶核的表面自由能,J;ΔGV為晶核的體相自由能,J;ΔGv為單位體積自由能,J;α為面積形狀因子;β為體積形狀因子;γ為界面張力,mJ/m2;L為特征長(zhǎng)度,m。
因?yàn)镻X 為有機(jī)物,有機(jī)晶核內(nèi)的分子主要通過(guò)范德華力或氫鍵等分子間作用力相互結(jié)合,因此有機(jī)晶核具有硬度小、脆性大、易被壓縮的特點(diǎn),PX晶核基本不會(huì)有較大長(zhǎng)徑比,更加趨近于球形。故本文將PX 晶核假設(shè)為球形,則其自由能表達(dá)式可簡(jiǎn)化為式(2)。
式中,rc為臨界成核半徑,m。
將式(4)代入式(2)中,可得臨界成核自由能表達(dá)式如式(5)。
式中,ΔGc為團(tuán)簇的臨界成核自由能,J。
rc計(jì)算如式(6)[23]。
式中,J為成核速率,m-3·s-1;A為比例常數(shù)。
誘導(dǎo)時(shí)間tind與成核速率J成反比[式(9)]。
表面熵因子f是判定晶體表面粗糙度的量度,表面熵因子越小,晶體表面越粗糙,晶核表面可供溶質(zhì)分子結(jié)合的生長(zhǎng)位點(diǎn)越多,生長(zhǎng)更容易。表面熵因子的大小不同,溶質(zhì)分子嵌入晶格的形式就不同[24]。相對(duì)于其他物質(zhì)的結(jié)晶過(guò)程,對(duì)二甲苯的結(jié)晶溫度更低,通常情況下,溶質(zhì)分子在低溫條件與常溫條件下嵌入晶格的過(guò)程存在差異。主要是因?yàn)榈蜏匾欢ǔ潭壬弦种屏朔肿拥臒o(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng),減小了原子間距離。在降溫時(shí),PX 熱運(yùn)動(dòng)的減弱可能會(huì)引發(fā)構(gòu)象的變化,為了推斷PX 晶體的表面生長(zhǎng)機(jī)理,采用式(13)計(jì)算PX的表面熵因子f。
一般來(lái)說(shuō),f的大小與晶體生長(zhǎng)機(jī)理之間存在如表1的聯(lián)系[25]。
表1 表面熵因子與晶體生長(zhǎng)機(jī)理關(guān)系
當(dāng)體系中不同物質(zhì)間存在濃度差、化學(xué)勢(shì)差或溫度差時(shí),物質(zhì)間便會(huì)形成能量梯度,擴(kuò)散便是由這些能量梯度推動(dòng)的相輸運(yùn)過(guò)程[26]。擴(kuò)散系數(shù)DAB越大,擴(kuò)散速度越快,運(yùn)動(dòng)單元在體系中的物質(zhì)遷移越迅速。
由文獻(xiàn)[27]得,初級(jí)成核速率J可用式(14)表示。
由lntind與ln-2S關(guān)系曲線的截距變化可得到不同超聲作用下的DAB與無(wú)超聲下DAB之比,以此判定超聲對(duì)PX擴(kuò)散系數(shù)的影響規(guī)律。
本文所用試劑為:對(duì)二甲苯,分析純(濃度≥99%);間二甲苯,分析純(濃度≥98%);無(wú)水乙醇,作制冷劑。
設(shè)備主體為1L 容量的雙層夾套結(jié)晶器,對(duì)于含有高濃度PX 的混合二甲苯,可采用對(duì)二甲苯(PX)-間二甲苯(MX)二元混合液近似代表。首先配置1L 不同濃度的混合二甲苯母液,使用磁力攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行攪拌,然后通過(guò)超聲波發(fā)生器前端變幅桿向溶液中輸入超聲(頻率20kHz,功率可調(diào))。利用激光濁度儀監(jiān)測(cè)溶液澄清度,以判定結(jié)晶時(shí)刻。當(dāng)溶液無(wú)晶體析出時(shí),溶液澄清,濁度儀讀數(shù)為零,在首批晶核析出后,溶液濁度增加,濁度儀讀數(shù)瞬間升高,以此確定析晶點(diǎn)。由于PX 熔點(diǎn)為13.26℃,間二甲苯熔點(diǎn)為-47.9℃,相差懸殊,而在實(shí)驗(yàn)中結(jié)晶析出時(shí)對(duì)應(yīng)的母液溫度都在0℃以上,所以可以說(shuō)明母液中只有PX 結(jié)晶析出,而沒(méi)有MX 晶體。本實(shí)驗(yàn)所用恒溫水浴裝置精度為0.1℃,可以控制母液以0.1℃的幅度降溫;數(shù)顯溫度計(jì)測(cè)量精度為0.1℃;攪拌轉(zhuǎn)速精度可達(dá)到1r/min;超聲波發(fā)生器可將超聲功率波動(dòng)控制在2W 內(nèi),因此本文實(shí)驗(yàn)具有足夠的精度和可靠性。圖1為實(shí)驗(yàn)裝置圖。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖
2.2.1 超溶解度和介穩(wěn)區(qū)的測(cè)定
超溶解度是晶體欲自發(fā)結(jié)晶的極限濃度,而溶解度是當(dāng)溶液內(nèi)形成固液動(dòng)態(tài)平衡(溶液處于飽和狀態(tài)),即溶解速率=結(jié)晶速率時(shí),此時(shí)溶劑中含有的溶質(zhì)的質(zhì)量就是該溶質(zhì)在當(dāng)前溫度下的溶解度,溶液中溶質(zhì)的濃度就是當(dāng)前的平衡濃度。而溶解度會(huì)隨著溫度的變化而變化,這種變化可以用固液平衡相圖中的平衡關(guān)系曲線表示,即為溶解度曲線。而超溶解度曲線與溶解度曲線之間的區(qū)域就是PX結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)。
本文所用母液為對(duì)二甲苯-間二甲苯混合液,而前人對(duì)于對(duì)二甲苯-間二甲苯固液平衡相圖的研究數(shù)據(jù)很多,且實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度統(tǒng)一,所以本文采用Jakob等[28]的研究結(jié)果,對(duì)其溶解度曲線進(jìn)行擬合,得到PX平衡濃度隨溫度的變化如式(19)所示。
式中,x為平衡濃度,kg(溶質(zhì))/kg(溶液);T和Tm分別為熱力學(xué)溫度和對(duì)二甲苯熔點(diǎn),K。
當(dāng)溫度已知時(shí),可通過(guò)式(19)求出當(dāng)前溫度對(duì)應(yīng)的平衡濃度。若是濃度已知,也可由式(19)反推得到可以使當(dāng)前濃度成為平衡濃度的溫度,即為平衡溫度。而實(shí)際中,當(dāng)溶質(zhì)的濃度略大于平衡濃度時(shí),溶質(zhì)并不會(huì)馬上結(jié)晶析出,此時(shí)隨著溫度的繼續(xù)下降,過(guò)飽和度便會(huì)形成。過(guò)飽和度常用的表達(dá)式有兩種:一種為過(guò)飽和度S[式(20)];另一種為相對(duì)過(guò)飽和度σ[式(21)]。
式中,S為過(guò)飽和度;c為溶液濃度,kg(溶質(zhì))/kg(溶液);c*為飽和濃度,kg(溶質(zhì))/kg(溶液);σ為相對(duì)過(guò)飽和度。
超溶解度測(cè)定步驟如下:首先分別配置體積為1L, PX 濃 度 不 同(75%、 80%、 84%、 87%、90%)的二甲苯母液,利用低溫水浴裝置將溶液溫度降至平衡溫度以上2℃;在此溫度下攪拌20min,確保無(wú)晶體析出,設(shè)定攪拌速率200r/min,降溫速率0.1℃/min 進(jìn)行降溫,觀察濁度儀數(shù)值的變化情況;待到某一溫度濁度儀數(shù)值突然增大時(shí),記錄此溫度,即為相應(yīng)過(guò)飽和度下對(duì)應(yīng)的結(jié)晶溫度;而后重新配置二甲苯母液,降溫至平衡溫度后開(kāi)啟超聲波發(fā)生器,間歇引入頻率20kHz、功率可調(diào)的超聲波(開(kāi)啟30s,關(guān)閉30s),以同樣條件降溫,待到濁度儀數(shù)值劇烈升高時(shí),記錄此時(shí)溫度。
2.2.2 誘導(dǎo)期的測(cè)定
配置1L PX濃度為84%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合二甲苯母液,降溫至不同過(guò)飽和度對(duì)應(yīng)的理論溫度并保持,以300r/min的攪拌速率進(jìn)行攪拌,記錄從過(guò)飽和度形成到析出晶體所花費(fèi)的時(shí)間;隨后重新配制相同濃度母液,在理論結(jié)晶溫度處開(kāi)啟超聲波發(fā)生器,間歇引入頻率20kHz、功率可調(diào)的超聲波,記錄從不同超聲開(kāi)始作用到析出晶體所花費(fèi)的時(shí)間。
3.1.1 超聲對(duì)PX成核瞬間的影響
因?yàn)镻X熔點(diǎn)低,常溫下晶種難以長(zhǎng)時(shí)間保存,所以在工業(yè)中利用晶種誘導(dǎo)PX 結(jié)晶非常困難,為探究超聲誘導(dǎo)結(jié)晶的可行性,本文所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)均未添加晶種。圖2 為PX 成核瞬間溫度變化圖,可以看到當(dāng)晶體析出后,溶液溫度相比結(jié)晶瞬間的溶液溫度有較為明顯的上升,升溫幅度在1.5℃左右。這是因?yàn)樵跓o(wú)超聲時(shí),PX 發(fā)生了爆發(fā)成核現(xiàn)象,短時(shí)間內(nèi)析出的大量晶體所釋放的結(jié)晶熱使析晶瞬間溶液溫度大幅上升。因?yàn)镻X結(jié)晶熱為160kJ/kg,母液比熱容為1.20kJ/(kg·K),根據(jù)計(jì)算,在1L 的結(jié)晶器中每析出1g 的晶體會(huì)使體系的溫度升高0.15℃,所以PX 爆發(fā)成核的瞬間,1L 含有75%~90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PX 濃度(645.83~774.99g PX)的混合二甲苯母液中會(huì)析出10g左右的晶體。隨著濃度的升高,溫升有微小的下降,這是因?yàn)樵诟邼舛认翽X介穩(wěn)區(qū)寬度小,母液積聚的過(guò)飽和度也小,所以結(jié)晶時(shí)釋放的結(jié)晶熱相應(yīng)降低。
圖2 PX成核瞬間溫度變化圖
圖3 為有無(wú)超聲時(shí)PX 成核瞬間現(xiàn)象圖。在無(wú)超聲時(shí),結(jié)晶器內(nèi)出現(xiàn)了明顯的爆發(fā)成核現(xiàn)象,大量晶體析出。加入超聲后,在超聲波作用下,對(duì)二甲苯在其過(guò)飽和度較低時(shí)就結(jié)晶析出,未出現(xiàn)爆發(fā)成核現(xiàn)象,因此成核瞬間晶體析出量顯著下降,溶液未出現(xiàn)明顯溫升。
圖3 有無(wú)超聲時(shí)PX成核瞬間現(xiàn)象圖
3.1.2 超聲對(duì)PX臨界成核參數(shù)的影響
利用式(6)和式(7)計(jì)算臨界晶核半徑及臨界成核自由能,不同超聲下兩臨界成核參數(shù)隨過(guò)飽和度的變化見(jiàn)圖4。從圖中可得,PX的臨界成核半徑都是納米級(jí),與文獻(xiàn)一致[29-30]。隨著過(guò)飽和度的升高,PX 的臨界成核半徑呈指數(shù)減小,臨界成核自由能變化趨勢(shì)與之一致。而當(dāng)過(guò)飽和度不變時(shí),隨著施加的超聲功率變大,兩者均逐漸減小。以過(guò)飽和度1.04 為例,臨界成核半徑由3.01nm 縮小至2.76nm,臨界自由能由3.90×10-20J 左右降低至3.00×10-20J左右。
圖4 臨界成核參數(shù)變化圖
根據(jù)PX物性數(shù)據(jù)計(jì)算得出PX溶質(zhì)分子體積為2.024×10-28m3,而由臨界成核半徑可計(jì)算臨界成核體積,利用臨界成核體積除以PX 溶質(zhì)分子體積便可得出臨界晶核分子數(shù),表2為不同條件下臨界晶核分子數(shù)。隨著超聲功率和過(guò)飽和度的增大,跨過(guò)成核能壘時(shí)所需的分子數(shù)減小,最難成核時(shí),需要560個(gè)溶質(zhì)分子才能跨過(guò)成核能壘,而最容易成核時(shí),只需58 個(gè)溶質(zhì)分子聚集便可跨過(guò)成核能壘,成核更容易。
表2 不同條件下臨界晶核分子數(shù)
3.2.1 超聲對(duì)PX介穩(wěn)區(qū)的影響
圖5為PX溶解度及不同條件下超溶解度曲線,本文分別測(cè)定了在無(wú)超聲作用下,44W、66W、88W 功率超聲下,PX 臨界結(jié)晶溫度隨濃度的變化情況,得到了不同條件下的超溶解度曲線。隨著超聲功率的增強(qiáng),超溶解度逐漸減小接近理論溶解度,介穩(wěn)區(qū)寬度隨之變窄,在同一溫度下,介穩(wěn)區(qū)寬度由0W時(shí)的6.29顯著降低至88W時(shí)的3.01,縮小了52.1%??梢?jiàn)超聲顯著降低了PX 的介穩(wěn)區(qū)寬度,使成核更容易發(fā)生。這是由于超聲的空化氣泡潰散時(shí)會(huì)在潰散點(diǎn)附近釋放大量能量,溶質(zhì)分子的熱運(yùn)動(dòng)經(jīng)這些能量的增強(qiáng),增大了團(tuán)簇的體相自由能,降低了臨界晶核的成核能壘。
圖5 PX溶解度及不同條件超溶解度曲線
此外,PX 介穩(wěn)區(qū)寬度隨著溫度的降低逐漸變寬,低溫下超聲對(duì)結(jié)晶的強(qiáng)化效果更明顯,這應(yīng)該是與低溫下溶質(zhì)分子的活性有關(guān),低溫下PX 分子的熱運(yùn)動(dòng)效應(yīng)降低,且由于PX 是有機(jī)物,低溫下氫原子與受體原子間不易接觸結(jié)合,使溶質(zhì)分子難以聚結(jié)形成團(tuán)簇。而超聲的加入給體系中提供了所需的活化能,大量PX 分子被活化,促進(jìn)了成核速率的加快。而高溫下的結(jié)晶體系本身就含有較多的活化分子,因此超聲所帶來(lái)的活化作用的增強(qiáng)不如低溫時(shí)明顯。
3.2.2 超聲對(duì)PX誘導(dǎo)期的影響
圖6 為不同濃度下PX 誘導(dǎo)期變化曲線圖。首先隨著過(guò)飽和度的增加,PX 誘導(dǎo)期急劇減小。無(wú)超聲時(shí),當(dāng)過(guò)飽和度由1.04增大至1.08時(shí),誘導(dǎo)時(shí)間由2856.33s 急劇縮短至233s,縮小了12.26 倍。在超聲波作用下,誘導(dǎo)時(shí)間進(jìn)一步縮短。說(shuō)明隨著過(guò)飽和度的增加,位于介穩(wěn)區(qū)的單體數(shù)量不斷增多,這些游離的單體更易聚合并生長(zhǎng)為晶體。而與過(guò)飽和度相關(guān)的新相與母相之間的體相自由能差也隨著過(guò)飽和度的增加迅速擴(kuò)大,使得成核能壘下降,即過(guò)飽和度越高,溶液越不穩(wěn)定。
圖6 PX誘導(dǎo)期變化曲線圖
而超聲對(duì)于誘導(dǎo)期的影響機(jī)制,主要是空化泡的塌縮在溶液中產(chǎn)生強(qiáng)烈的高壓、沖擊波、微射流和微湍流使得體系發(fā)生熱裂解斷鍵作用,由于PX為有機(jī)物,有機(jī)晶體的分子之間主要以共價(jià)鍵和氫鍵結(jié)合,因此超聲對(duì)有機(jī)物系施加的熱裂解斷鍵作用會(huì)使溶液中產(chǎn)生·H 等自由基[31-32],促進(jìn)了不同單體間芳香環(huán)的堆積,單體之間在芳香環(huán)堆積作用下聚合形成更多團(tuán)簇,從而加速成核獲得更短的誘導(dǎo)期。這種促進(jìn)作用隨著超聲功率的增加而增強(qiáng),功率越大,PX誘導(dǎo)期越短。
3.3.1 超聲對(duì)界面張力及表面熵因子的影響
根據(jù)經(jīng)典成核理論,結(jié)合公式(11),對(duì)PX 誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,得到ln-2S與lntind的關(guān)系圖。如圖7所示,ln-2S與lntind的關(guān)系并非單調(diào)遞增,而是由兩段不同斜率的直線組成,說(shuō)明PX 過(guò)飽和度不同時(shí),其結(jié)晶機(jī)理也不同。其中過(guò)飽和度S>1.055的高過(guò)飽和度區(qū)域直線斜率大,對(duì)應(yīng)均相成核;S<1.055的低過(guò)飽和度區(qū)域直線斜率小,對(duì)應(yīng)異相成核[33]。
圖7 ln-2S與lntind關(guān)系圖
通過(guò)式(12)計(jì)算出PX 在不同超聲功率下的界面張力如表3所示。數(shù)據(jù)表明,不論是均相還是異相成核,超聲都可有效減小PX 的界面張力,即界面能,而且隨著功率的增大,界面張力隨之繼續(xù)減小。這是因?yàn)榭栈瘹馀菰诒罎r(shí)釋放出的大量能量會(huì)使氣泡周邊區(qū)域出現(xiàn)5000K 的高溫和100MPa 的高壓[34-35],遠(yuǎn)大于對(duì)二甲苯359℃的臨界溫度和3.51MPa的臨界壓力,使得空化氣泡附近溶液呈現(xiàn)超臨界流體狀態(tài),液體動(dòng)態(tài)黏度系數(shù)大大降低,引起表面張力減小,且氣泡崩潰后的氣體小分子會(huì)匯聚在晶核面上,使固-液相界面變成了固-氣相界面,表面張力減小。因此超聲通過(guò)降低界面能減小了體系的總自由能,使得團(tuán)簇更易自發(fā)成核,加快了成核速率。
為更好地對(duì)大規(guī)模實(shí)驗(yàn)或工程應(yīng)用提供參考,對(duì)表3的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到超聲頻率20kHz時(shí)PX均相成核以及異相成核界面張力值與超聲功率的關(guān)系如式(22)及式(23)所示。
均相
異相
式中,P為超聲功率,W。
由以上擬合結(jié)果可知,在均相成核時(shí),界面張力隨超聲功率的增加呈對(duì)數(shù)下降;在異相成核時(shí),界面張力隨功率的增加呈指數(shù)下降。
表4 為均相成核和異相成核的表面熵因子大小。從表中可知,在不同超聲功率下,PX 均相成核與異相成核的表面熵因子均小于3,所以PX 結(jié)晶生長(zhǎng)屬于連續(xù)型生長(zhǎng),晶體生長(zhǎng)速率快,表面較為粗糙。隨著功率的增大,表面熵因子逐漸減小,晶體生長(zhǎng)更快。均相成核的表面熵因子基本是異相成核的2 倍,也說(shuō)明了異相成核的晶體生長(zhǎng)更快,但同時(shí)晶體表面會(huì)更加粗糙,容易包藏母液,導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降,所以在工業(yè)生產(chǎn)中,應(yīng)盡量避免PX異相成核。
表4 均相成核及異相成核表面熵因子值
3.3.2 超聲對(duì)成核級(jí)數(shù)及成核速率常數(shù)的影響
除采用經(jīng)典成核理論來(lái)研究以外,在工業(yè)中,初級(jí)成核速率一般也采用經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式表示,如式(24)。
圖8為ln-2S與lnσ的關(guān)系曲線圖,與上文類似,兩者的關(guān)系曲線也是帶有拐點(diǎn)的兩段直線,其中后半段斜率較大的直線對(duì)應(yīng)高過(guò)飽和度區(qū)域,為均相成核機(jī)制,因此讀取此區(qū)域直線斜率來(lái)計(jì)算成核級(jí)數(shù)。選取均相成核區(qū)域自變量的中點(diǎn)lnσ=-2.75 處所對(duì)應(yīng)的直線間距,結(jié)合式(26)來(lái)確定超聲對(duì)成核速率常數(shù)kn的影響。
圖8 ln-2S與lnσ的關(guān)系圖
表5為不同超聲功率下各成核參數(shù)值,無(wú)超聲至88W 功率下對(duì)應(yīng)的成核級(jí)數(shù)分別為5.77、4.66、4.57、4.51,成核級(jí)數(shù)n的數(shù)值可以反映物質(zhì)的成核方式,n<3 時(shí)為瞬時(shí)成核,n>3 時(shí)為漸進(jìn)式成核[36]。因此PX 在二甲苯體系中的成核方式主要以漸進(jìn)式成核為主,隨著功率的增加,成核級(jí)數(shù)逐漸減小,但幅度不大。計(jì)算成核速率常數(shù)發(fā)現(xiàn),假設(shè)無(wú)超聲時(shí)的晶體成核速率常數(shù)為1,當(dāng)功率為44W時(shí)kn=7.53,66W時(shí)kn=12.72,88W時(shí)kn=22.40。
表5 不同超聲功率下各成核參數(shù)值
圖9為不同超聲功率下成核級(jí)數(shù)與成核速率常數(shù)的變化率曲線圖??梢?jiàn)超聲對(duì)成核速率常數(shù)的影響更為明顯,88W 超聲時(shí)的成核速率常數(shù)是無(wú)超聲時(shí)的22.4 倍,超聲的引入極大地提高了PX 的成核速率。相比之下,成核級(jí)數(shù)基本保持不變,說(shuō)明超聲僅僅是加快了成核速率,但沒(méi)有改變成核方式。
圖9 成核級(jí)數(shù)及成核速率常數(shù)變化率曲線
3.3.3 超聲對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響
圖10為引入超聲場(chǎng)后,不同功率下PX分子的擴(kuò)散系數(shù)變化情況圖。由圖可得,當(dāng)超聲功率為44W 時(shí),分子擴(kuò)散系數(shù)是無(wú)超聲時(shí)的4.40 倍;功率為66W 時(shí),擴(kuò)散系數(shù)為無(wú)超聲時(shí)的7.06 倍;88W 時(shí)為無(wú)超聲的11.86 倍。隨著功率輸入的增加,擴(kuò)散系數(shù)呈指數(shù)增加??梢哉J(rèn)為超聲強(qiáng)化PX結(jié)晶一個(gè)很重要的原因就是因?yàn)槌曉鰪?qiáng)了體系內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù),使分子處于活躍遷移狀態(tài),PX 分子間通過(guò)范德華力不斷融合連接為更大的分子鏈。其次是空化泡在壓縮時(shí)原本隨機(jī)分布的大分子鏈在泡壁的帶動(dòng)下向氣泡中心處定向擴(kuò)散,大分子鏈間更容易相互融合成為團(tuán)簇。
圖10 不同超聲功率下PX分子擴(kuò)散系數(shù)變化情況
將擴(kuò)散系數(shù)變化率DAB/D0隨功率的關(guān)系曲線進(jìn)行擬合,得到式(27)。
可見(jiàn)隨著超聲功率的增加,擴(kuò)散系數(shù)變化率呈指數(shù)上升,功率越大,體系內(nèi)分子的擴(kuò)散系數(shù)增長(zhǎng)越快。
為準(zhǔn)確研究對(duì)二甲苯低溫結(jié)晶時(shí)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)以及超聲場(chǎng)對(duì)對(duì)二甲苯結(jié)晶的影響效果,探究超聲強(qiáng)化對(duì)二甲苯的作用機(jī)理,以驗(yàn)證超聲強(qiáng)化對(duì)二甲苯結(jié)晶的可行性,本文進(jìn)行了詳細(xì)實(shí)驗(yàn),得出如下結(jié)論。
(1)PX 在無(wú)超聲、無(wú)晶種結(jié)晶時(shí)會(huì)出現(xiàn)爆發(fā)成核現(xiàn)象,1L含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%~90%PX的混合二甲苯母液會(huì)瞬間析出10g 晶體,溶液溫度升高1.5℃。引入超聲可避免爆發(fā)成核,減少了PX臨界成核半徑和臨界自由能。在超聲波和過(guò)飽和度共同作用下,跨過(guò)成核能壘所需的臨界分子數(shù)由560個(gè)下降至58個(gè)。
(2)引入超聲后的對(duì)二甲苯介穩(wěn)區(qū)寬度較無(wú)超聲時(shí)明顯縮小了52.1%,隨著超聲功率的增大,介穩(wěn)區(qū)寬度進(jìn)一步縮小。對(duì)二甲苯的誘導(dǎo)期受過(guò)飽和度和超聲場(chǎng)的影響也非常明顯,隨著過(guò)飽和度和超聲場(chǎng)的增加,誘導(dǎo)期均相應(yīng)縮短。
(3)對(duì)二甲苯在過(guò)飽和度大于1.055 時(shí)為均相成核機(jī)制,小于1.055 時(shí)為異相成核機(jī)制。超聲可以有效減小對(duì)二甲苯的界面張力,隨著功率的增大,均相成核界面張力呈對(duì)數(shù)減小,異相成核界面張力呈指數(shù)減小。當(dāng)超聲功率增加時(shí),表面熵因子也逐漸減小,但均小于3,所以對(duì)二甲苯結(jié)晶生長(zhǎng)屬于連續(xù)型生長(zhǎng),超聲沒(méi)有改變對(duì)二甲苯的生長(zhǎng)機(jī)制。
(4)超聲極大地增加了對(duì)二甲苯成核速率常數(shù),從無(wú)超聲至88W 超聲,成核速率常數(shù)增大了22.4倍,成核級(jí)數(shù)的變化可以忽略。超聲僅僅加快了成核速率,沒(méi)有改變漸進(jìn)式成核的成核方式。擴(kuò)散系數(shù)變化率與超聲功率關(guān)系式為DAB/D0=2.328e0.01963P-1.128,超聲通過(guò)提高體系內(nèi)溶質(zhì)分子的擴(kuò)散與傳質(zhì)速度,增加了晶體成核的概率。