王尚彬，歐紅香，薛洪來(lái)，曹海珍，王鈞奇，畢海普

（1 常州大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2 江蘇鎖龍消防科技股份有限公司，江蘇 泰州 225753）

氟碳表面活性劑成為消防用水性成膜泡沫配方中的關(guān)鍵成分，但氟碳表面活性劑的高C—F 鍵強(qiáng)度使其在環(huán)境中具有生物持久性，在食物鏈中具有毒性和生物累積性[1]。因此開(kāi)發(fā)無(wú)氟表面活性制備的滅火泡沫具有重要意義，但無(wú)氟泡沫其低界面自由能會(huì)使泡沫易破裂，導(dǎo)致無(wú)氟泡沫的穩(wěn)定性不及氟碳泡沫[2]。之前大量研究人員關(guān)于如何穩(wěn)定泡沫做出了較多的研究。早在100 年前，Ramsden[3]和Pickering[4]首次提出了粒子穩(wěn)定泡沫的方法[5]。雖然顆粒穩(wěn)定泡沫的方法始于一個(gè)世紀(jì)之前，但此方法的具體研究仍在進(jìn)行，學(xué)者們?cè)谧约旱难芯恐嘘U述了其穩(wěn)定機(jī)理和應(yīng)用效果[6-7]。顆粒在穩(wěn)定泡沫和乳液方面的巨大作用在于其在流體界面上的高吸附能，它們不可逆地吸附在液-液和液-氣界面上。一旦顆粒固定在界面上，液滴和氣泡就具有了“像盔甲一樣的固體”的特性，可以抵抗粗化和老化過(guò)程，從而使泡沫能夠擁有較長(zhǎng)壽命[8-10]。顆粒還可以減緩泡沫中的排水速度，因?yàn)樗鼈冊(cè)黾恿梭w積黏度，并聚集在泡沫液體平臺(tái)邊界中[11]。

在過(guò)去的研究中除了使用單一納米顆粒來(lái)穩(wěn)定泡沫，研究人員發(fā)現(xiàn)水溶性聚合物，例如明膠、羧甲基纖維素和黃原膠（xanthan gum，XG）也有穩(wěn)定泡沫的功能，這些聚合物通過(guò)提高泡沫黏度減少液體排放速度，從而提高泡沫的穩(wěn)定性能[12-14]。因?yàn)橄琅菽某煞窒鄬?duì)復(fù)雜，分子相互作用存在于各種組分中，尤其在表面活性劑之間[15]，所以為了獲得高度穩(wěn)定的泡沫，則需要考慮不同機(jī)理的相互作用。然而，納米顆粒和水溶性聚合物的復(fù)合體系對(duì)多組分無(wú)氟表面活性劑的泡沫性能影響仍不清楚。因此，開(kāi)展納米顆粒和水溶性聚合物影響多組分無(wú)氟表面活性劑性能研究具有重要意義。

本研究利用陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）、兩性離子表面活性劑椰油酰胺丙基甜菜堿（cocoamidopropyl betaine，CAB）和非離子表面活性劑無(wú)患子皂苷的復(fù)配體系作為環(huán)境友好型無(wú)氟泡沫滅火劑的關(guān)鍵成分，探索親水型二氧化硅納米顆粒（silica nanoparticles，NPs）和XG對(duì)表面活性劑復(fù)配體系的泡沫穩(wěn)定性、發(fā)泡性及鋪展性的影響。本文研究將為納米顆粒和水溶性聚合物在無(wú)氟泡沫滅火劑中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

實(shí)驗(yàn)使用的無(wú)氟表面活性劑包括陰離子表面活性劑SDS（純度97%）、兩性離子表面活性劑CAB（純度37%）和天然表面活性劑無(wú)患子皂苷（無(wú)患子粉提取物）[16]。黃原膠（USP 級(jí)）。親水二氧化硅納米顆粒（純度99.9%，粒徑30nm，比表面積≥120m2/g）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 泡沫液的制備和表征

泡沫液由NPs、XG、SDS、CAB、無(wú)患子皂苷和蒸餾水組成，見(jiàn)表1。SDS、CAB 和無(wú)患子皂苷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、5%和15%。NPs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%，XG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和0.1%。表1列出了本研究中使用的配方。在磁力攪拌下將NPs和XG 添加到表面活性劑復(fù)配體系中得到泡沫液，泡沫液與蒸餾水6∶94混合得到泡沫分散液。在所有測(cè)試中，使用KQ-250B 超聲分散儀對(duì)攪拌均勻的混合物進(jìn)行10min處理，然后再使用。

表1 泡沫液組成成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

使用QBZY-2 全自動(dòng)表面張力儀和DV-1 數(shù)字黏度計(jì)分別表征了泡沫分散液的表面張力和黏度。在本研究中，每個(gè)實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)3次。

1.2.2 測(cè)試方法

（1）發(fā)泡性能測(cè)試 采用改進(jìn)的Ross-Miles發(fā)泡性測(cè)試方法表征泡沫分散液的發(fā)泡能力[17]。從圓柱形容器中泡沫分散液的上表面到球形漏斗的釋放口的距離為1m。水循環(huán)系統(tǒng)保持40℃溫度恒定。將球形漏斗中的200mL 泡沫分散液釋放到內(nèi)部裝有50mL 泡沫分散液的圓柱形容器中。當(dāng)球形漏斗中的泡沫分散液撞擊圓柱形玻璃容器中泡沫分散液的上表面時(shí)產(chǎn)生泡沫。泡沫高度逐漸增加，直到所有200mL分散液完全釋放。測(cè)量初始泡沫高度h0以表征發(fā)泡能力。

（2）泡沫穩(wěn)定性能測(cè)試 使用雙注射器技術(shù)，雙注射器技術(shù)包括兩個(gè)由直徑為5mm 的短管連接的注射器，兩個(gè)注射器的體積均為60mL。一個(gè)注射器含有40mL 氣體，另一個(gè)注射器含有20mL 泡沫分散液。通過(guò)將泡沫分散液和氣體反復(fù)推過(guò)連接管，形成泡沫。泡沫分散液通過(guò)連接管30 次后形成均質(zhì)泡沫。發(fā)泡后將兩個(gè)注射器分開(kāi)，然后將含有泡沫的注射器倒置在桌子上，記錄泡沫排出過(guò)程[18]?；诖朔椒ǎ槍?duì)不同的泡沫分散液，以相同的初始體積生成泡沫，使用Phenix生物顯微鏡記錄泡沫粗化過(guò)程，評(píng)估泡沫粗化。

（3）泡沫鋪展性能測(cè)試 采用空氣壓縮方式產(chǎn)生泡沫，圖1 顯示了用于產(chǎn)生泡沫和記錄泡沫鋪展的設(shè)備，將泡沫分散液與壓縮空氣先經(jīng)過(guò)螺旋槳進(jìn)行初步發(fā)泡，接著在發(fā)泡腔進(jìn)行二次充分發(fā)泡。泡沫在汽油表面的鋪展由攝像機(jī)記錄。通過(guò)MATLAB 圖像處理獲得泡沫擴(kuò)散面積隨時(shí)間的變化圖。

圖1 泡沫生成和泡沫擴(kuò)散性能測(cè)試裝置的示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫分散液性能

表2為泡沫分散液的表面張力和黏度的測(cè)試結(jié)果。除NX-4#外，泡沫分散液之間的黏度表現(xiàn)出較小的差異，范圍在2.27～2.62mPa·s。NPs 和XG單獨(dú)穩(wěn)定SDS/CAB/無(wú)患子皂苷泡沫分散液時(shí)，隨著穩(wěn)定劑的增加，泡沫分散液的黏度增加，并且從表2中可看出NPs對(duì)于泡沫分散液在黏度上的影響小于XG 所帶來(lái)的影響。當(dāng)NPs、XG 協(xié)同作用時(shí)，在NPs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%和XG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%濃度下（NX-4#），泡沫分散液的黏度高于其他組，達(dá)到3.31mPa·s，這說(shuō)明表面活性劑、NPs、XG 之間的分子相互作用產(chǎn)生了協(xié)同增稠效果。XG 在分散液中聚集并纏結(jié)，形成膠束鏈。納米粒子的加入，形成了膠束-粒子結(jié)，導(dǎo)致物理交聯(lián)膠束聚集體的形成，有效地連接了兩個(gè)或多個(gè)膠束鏈，從而產(chǎn)生額外的黏性[19]。

表2 泡沫分散液的性能

圖2 為9 種泡沫分散液的動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)試結(jié)果。 所有泡沫分散液的平衡表面張力（equilibrium surface tension，EST） 均在60s 內(nèi)達(dá)到，泡沫分散液之間的EST 表現(xiàn)出很小的差距，范圍在28.94～30.28mN/m 之間，該值在臨界膠束濃度下SDS 的EST（34.43mN/m）[20]、臨界膠束濃度下無(wú)患子皂苷的EST（41.30mN/m）[21]和臨界膠束濃度下CAB 的EST（34.51mN/m）[22]之下，添加NPs、XG 后，仍有大量的SDS、CAB 和無(wú)患子皂苷分子在空氣/液體界面共存，并且復(fù)配后隨著表面活性劑添加量的增加，處于界面的表面活性劑分子濃度變大，增大了表面活性劑分子中疏水基與水分子之間的斥力，從而使表面張力降低。NX-4#的表面張力低于其他泡沫分散液，表明在泡沫分散液中添加相對(duì)較多的NPs 和XG 可產(chǎn)生較高的表面活性。

圖2 泡沫分散液的動(dòng)態(tài)表面張力

2.2 泡沫性能

2.2.1 發(fā)泡性

9 種泡沫分散液的發(fā)泡能力如圖3 所示。泡沫溶液的發(fā)泡能力隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%NPs 的加入而降低，但NPs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升到3.0%時(shí)，泡沫分散液的發(fā)泡能力提升。當(dāng)NPs量足夠時(shí)，帶負(fù)電的親水性NPs 和SDS 之間的排斥靜電相互作用促進(jìn)了SDS對(duì)空氣/液體界面的吸附，使SDS、CAB和無(wú)患子皂苷之間的相互作用更為強(qiáng)烈[23]。泡沫分散液的發(fā)泡性能隨XG 加入而下降，并隨著XG 濃度的增加而進(jìn)一步下降。XG 的加入提高了泡沫分散液的黏度，發(fā)泡過(guò)程中減少了溶液與空氣的接觸，抑制了溶液發(fā)泡。當(dāng)XG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定在0.05%時(shí)，SDS/CAB/無(wú)患子皂苷發(fā)泡性能隨NPs 的增加而提高。然而，XG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定在0.05%時(shí)，SDS/CAB/無(wú)患子皂苷發(fā)泡性能隨著添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的NPs略有增加，隨著NPs濃度的增加發(fā)泡性能幾乎不變。發(fā)泡能力通常受到許多因素的影響，包括表面張力、黏度、表面活性劑的結(jié)構(gòu)和類(lèi)型、靜電荷等[9]。結(jié)果表明，發(fā)泡能力的變化顯然不遵循基于表面張力或黏度的單一趨勢(shì)。

圖3 泡沫分散液的起泡性隨NPs和XG濃度的變化

2.2.2 泡沫穩(wěn)定性

重力引起的排水和泡間片層引起的粗化是泡沫破裂的兩個(gè)基本過(guò)程。圖4為使用雙注射器技術(shù)由9種泡沫分散液生成的泡沫圖像。由圖4(a)所示，9組泡沫分散液的初始泡沫體積相同。600s 后大部分液體因重力的影響從泡沫中排出，隨著液體排出，泡沫的上層表面沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。這種現(xiàn)象常見(jiàn)于泡沫研究中使用的雙注射器技術(shù)中，不會(huì)影響泡沫排水結(jié)果的有效性[24]。從表3泡沫半衰期可知，XG 和NPs 對(duì)于泡沫分散液都有抑制泡沫析液的效果。X-2#的泡沫半衰期大于N-2#的泡沫半衰期，說(shuō)明XG 對(duì)于泡沫分散液的抑制效果高于NPs。XG 和NPs 協(xié)同作用時(shí)，泡沫半衰期隨XG 和NPs 增加而增加，說(shuō)明XG 和NPs 在抑制泡沫析液方面具有協(xié)同作用。XG 通過(guò)提高系統(tǒng)黏度來(lái)提高泡沫穩(wěn)定性[25]，NPs 通過(guò)在氣液界面的排列來(lái)延遲泡沫排水[26]。

圖4 通過(guò)雙注射器技術(shù)由9種泡沫分散液產(chǎn)生的泡沫

表3 泡沫分散液半衰期

可通過(guò)表3 選取添加NPs、XG 和NPs/XG 半衰期最長(zhǎng)的配方。圖5 顯示了NX-0#、N-2#、X-2#和NX-4#泡沫形態(tài)隨時(shí)間的變化，在開(kāi)始30s 時(shí)，四種泡沫分散液的泡沫非常小，大部分為幾十微米，大的不超過(guò)了200μm，并且能夠看出明顯的三維結(jié)構(gòu)。因?yàn)榇笮〔煌菽g的壓差，導(dǎo)致泡沫不斷粗化和聚并。在泡沫粗化過(guò)程中，各組泡沫的形態(tài)出現(xiàn)了一些變化。NX-0#的泡沫在600s 時(shí)泡沫的數(shù)量明顯減少，從N-2#、X-2#可以看出單獨(dú)加入XG 或NPs 對(duì)泡沫的粗化有抑制作用，并且兩者之間具有相近的抑制效果。NX-4#相比于其他三組在發(fā)泡30s時(shí)保持更多細(xì)小泡沫，并且在600s時(shí)仍然保留大量細(xì)小泡沫。

圖5 泡沫粗化過(guò)程

2.2.3 泡沫鋪展性

圖6 顯示了NX-0#、N-2#、X-2#和NX-4#泡沫在汽油表面的鋪展過(guò)程。該過(guò)程大概分為兩個(gè)階段：在第一階段，產(chǎn)生的泡沫堆積在泡沫出口下方，依靠重力的作用泡沫向四周擴(kuò)散，泡沫擴(kuò)散的形狀為非圓形；在第二階段，泡沫接觸到托盤(pán)的邊緣，擴(kuò)散進(jìn)一步受到限制。最后，泡沫以增加的泡沫量覆蓋住整個(gè)托盤(pán)。相比Sheng 等[27]對(duì)氟化泡沫擴(kuò)散的研究，此無(wú)氟配方?jīng)]有形成水膜的過(guò)程。

NX-0#、N-1#、N-2#、X-1#、X-2#、NX-1#、NX-2#、NX-3#和NX-4#泡沫擴(kuò)散時(shí)間分別為32s、33s、34s、33s、38s、33s、35s、39s 和44s。泡沫性能，如排水性、粗化性，通常受泡沫分散液的表面張力和黏度的影響，并可能同時(shí)促進(jìn)泡沫的擴(kuò)散[28]。

圖7 繪制了NX-0#、N-2#、X-2#和NX-4#泡沫擴(kuò)散速率隨時(shí)間的變化圖，進(jìn)一步分析泡沫的鋪展性能。如圖7 所示，NX-0#、N-2#、X-2#和NX-4#出現(xiàn)多處波槽，這種現(xiàn)象的原因是系統(tǒng)新產(chǎn)生的泡沫主要用于在波谷發(fā)生時(shí)添加較厚的泡沫層。因此，泡沫在垂直和水平方向上擴(kuò)散。泡沫的垂直擴(kuò)散導(dǎo)致了泡沫厚度的增加，并隨著與泡沫層中心距離的增加而逐漸減小。泡沫在水平方向的擴(kuò)散主要受垂直方向的厚度梯度驅(qū)動(dòng)。由于不同泡沫配方的黏性摩擦水平不同，其對(duì)泡沫擴(kuò)散的阻力也不同。摩擦阻力越大，泡沫擴(kuò)散所需的高度梯度就越高，因此泡沫在水平方向上的擴(kuò)散速度就越慢。NX-0#、N-2#、X-2#和NX-4#分別出現(xiàn)了9、10、12和14處波槽，說(shuō)明NX-0#具有更好的擴(kuò)散性能。NX-0#泡沫分散液的低黏度是影響其良好擴(kuò)散性能的重要因素。

圖7 X-2#、N-2#、NX-0#和NX-4#瞬時(shí)擴(kuò)散速率隨時(shí)間的變化圖

3 結(jié)論

在本研究中，研究了XG和NPs 增強(qiáng)SDS/CAB/無(wú)患子皂苷分散液泡沫性能方面的協(xié)同效應(yīng)，產(chǎn)生更加穩(wěn)定的泡沫。對(duì)于XG 和NPs 在不同濃度下對(duì)泡沫性能影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究，在高濃度下，XG 和NPs 對(duì)泡沫的排水和粗化有顯著的影響。主要結(jié)論如下。

（1）XG 和NPs 的濃度對(duì)發(fā)泡有著顯著影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%的NPs 可以有效地提高SDS/CAB/無(wú)患子皂苷溶液的發(fā)泡性能，但XG總是降低發(fā)泡能力，通過(guò)控制XG 和NPs 的濃度，可以獲得NPs/XG/SDS/CAB/無(wú)患子皂苷溶液相對(duì)較好的發(fā)泡能力（195mm）。

（2）NPs在低濃度下穩(wěn)定泡沫的能力高于低濃度下的XG，隨著兩者濃度的增加，XG穩(wěn)定泡沫的能力表現(xiàn)得更加顯著。XG 和NPs 協(xié)同時(shí)，對(duì)泡沫的排水和粗化有更強(qiáng)的抑制作用。水膜和平臺(tái)邊界中的NPs、XG 的分子間相互作用以及各分子間強(qiáng)烈而復(fù)雜的分子相互作用增強(qiáng)了SDS/CAB/無(wú)患子皂苷溶液的泡沫穩(wěn)定性。

（3）無(wú)氟泡沫在鋪展過(guò)程中沒(méi)有形成水膜。泡沫鋪展主要經(jīng)過(guò)穩(wěn)定擴(kuò)散和限制擴(kuò)散兩個(gè)階段，在相同的泡沫流速下，黏度較高的泡沫擴(kuò)散速度比較緩慢。