劉木子，史柯柯，趙強(qiáng)，李晉平，劉光

（太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030024）

進(jìn)入21 世紀(jì)以來(lái)，隨著人口增長(zhǎng)和全球能源消費(fèi)的增加，特別是在工業(yè)、交通、醫(yī)療等領(lǐng)域，人類對(duì)能源的需求與日俱增[1]。鑒于不可再生能源化石燃料受到人類社會(huì)的依賴型應(yīng)用，隨之而產(chǎn)生的環(huán)境污染和能源危機(jī)等問(wèn)題使得人們不得不尋求一種清潔、高效的可再生能源來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源的使用[2]。氫能作為一種二次可再生能源，被視為21 世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗?，其最具吸引力的特性之一是它的高能量密度，這將氫與其他傳統(tǒng)燃料區(qū)分開(kāi)來(lái)并使其成為優(yōu)秀的燃料和能量載體[3]。

由于氫氣在常溫常壓下是所有能源中密度最低的，且易燃、易爆、易擴(kuò)散，所以氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸已成為制約氫能規(guī)模化應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。開(kāi)發(fā)安全、高效、經(jīng)濟(jì)的氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)是發(fā)展氫能經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。理想儲(chǔ)氫技術(shù)，需滿足含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性高等條件。此外，還應(yīng)盡量降低儲(chǔ)氫成本，提高充放氫速率。目前氫的存儲(chǔ)方式主要有三種：高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和固體材料儲(chǔ)氫。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)成熟、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、充放氫速度快、成本及能耗低，但缺點(diǎn)是體積儲(chǔ)氫密度低、安全性能差，存在氫氣泄漏和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，目前主要應(yīng)用于輕質(zhì)高壓儲(chǔ)氫罐和氫燃料電池。低溫液態(tài)儲(chǔ)氫單位體積儲(chǔ)氫密度大、安全性相對(duì)較好，缺點(diǎn)是氫液化并保持極低的溫度所造成的能耗極大，且由于巨大的內(nèi)外溫差，系統(tǒng)會(huì)持續(xù)蒸發(fā)損失。此外，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫對(duì)儲(chǔ)氫容器要求較高[4-5]，目前主要用于軍事航天領(lǐng)域。

相比于高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫，固體材料儲(chǔ)氫能很好地解決傳統(tǒng)儲(chǔ)氫技術(shù)的儲(chǔ)氫密度低和安全系數(shù)差的問(wèn)題[6]。固體材料儲(chǔ)氫機(jī)理總體上可分為兩類，即物理吸附儲(chǔ)氫和化學(xué)吸收儲(chǔ)氫。物理吸附儲(chǔ)氫材料包括碳質(zhì)吸附材料、金屬有機(jī)骨架和沸石等。氫氣被吸附在材料的微孔、骨架或管結(jié)構(gòu)上，不伴隨化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。對(duì)于化學(xué)吸收儲(chǔ)氫，材料主要有各類金屬合金、金屬氫化物、配位氫化物以及氫氣水合物[7-9]等，有化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，氫氣被存儲(chǔ)在金屬氫化物的合金晶格中。在目前的儲(chǔ)氫方式中，固態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)是最可靠、最安全、最高體積效率的儲(chǔ)氫方式。尋找和研制高性能的儲(chǔ)氫材料，成為固態(tài)儲(chǔ)氫的當(dāng)務(wù)之急，也是未來(lái)儲(chǔ)氫發(fā)展和乃至整個(gè)氫能利用的關(guān)鍵。目前許多儲(chǔ)氫材料研究致力于滿足美國(guó)能源部設(shè)定的氫儲(chǔ)存目標(biāo)，即達(dá)到6.5%的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和0.05kg H2/L 體積容量。國(guó)際能源署提出理想儲(chǔ)氫材料的性能目標(biāo)為：質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度＞5.5%，放氫溫度＜423K，循環(huán)壽命＞1000次。儲(chǔ)氫材料除了需要具有高的重量和體積容量外，理想的體系還應(yīng)在近環(huán)境溫度下表現(xiàn)出快速的吸附動(dòng)力學(xué)、高可逆性、高穩(wěn)定性和高成本效益。

截至目前，大多數(shù)文章都只涉及固態(tài)儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域某個(gè)方面，諸如基于碳基、配位氫化物或水合物等特定類型和具體應(yīng)用的綜述。因此，本文目的在于對(duì)目前的固態(tài)儲(chǔ)氫材料發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行全面總結(jié)，重點(diǎn)是金屬基儲(chǔ)氫材料中最有研究發(fā)展?jié)摿Φ逆V基儲(chǔ)氫材料，并對(duì)其改性方法和技術(shù)進(jìn)行評(píng)述。此外，本文比較了不同材料儲(chǔ)氫的機(jī)理與方式，并對(duì)比分析其優(yōu)缺點(diǎn)，針對(duì)固體儲(chǔ)氫材料，指出今后的研究重點(diǎn)和方向，并對(duì)未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 物理吸附類儲(chǔ)氫材料

物理吸附類儲(chǔ)氫材料的工作原理是運(yùn)用范德華力對(duì)氫氣的吸附作用，因其在特定條件下對(duì)氫氣具有良好、可逆的熱力學(xué)吸附、脫附性能而受到廣泛研究。提高材料對(duì)氫氣的吸附作用使氫分子更容易、更牢固地吸附在微孔材料的表面或孔腔中，已成為進(jìn)一步提高物理吸附儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫量的一條重要途徑。

1.1 碳基儲(chǔ)氫材料

炭材料具有可變微孔和較大的有效比表面積，其儲(chǔ)氫特點(diǎn)為安全性高、成本低、壽命長(zhǎng)以及吸放氫條件合適。因?yàn)槲锢砦降臋C(jī)理，所以改變碳質(zhì)材料比表面積、孔徑大小可以有效提高儲(chǔ)氫量。

1.1.1 活性炭

活性炭又稱炭分子篩，因其成本低、儲(chǔ)氫量高、穩(wěn)定性高、使用壽命長(zhǎng)、易規(guī)模化生產(chǎn)而成為一種極具潛力的儲(chǔ)氫材料。

Sethia 等[10]制備了一系列不同孔徑的高含氮超微孔活性炭并研究了它們?cè)?7K下對(duì)氫氣的吸附效果，由于孔隙率增加，活性炭顯示出較高的吸氫率。其中吸附效果最好的活性炭吸氫量為2.96%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），是迄今為止任何合成材料衍生活性炭在77K 和0.1MPa 的最高吸氫量。研究發(fā)現(xiàn)氫吸附容量與超微孔體積呈線性關(guān)系，但與總表面積或總孔體積均不呈線性關(guān)系。超微孔體積主要控制77K時(shí)的氫吸附，但在較高壓力下，大孔材料的比表面積對(duì)氫吸附也有一定的促進(jìn)效果。

除了以合成材料為前體制備的微孔炭材料外，許多基于天然材料合成的活性炭也表現(xiàn)出優(yōu)異的吸氫能力。通過(guò)碳化處理后經(jīng)KOH 活化處理，有機(jī)前體將轉(zhuǎn)化為多孔活性炭。以天然大麻莖衍生的活性炭在77K和0.1MPa下的吸氫量為3.28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[10-11]，是所知天然前體材料衍生活性炭中的最高吸氫量。Heo等[12]在稻殼碳化后使用KOH處理和活性炭合成工藝合成了以稻殼為原料的活性炭，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)練づcKOH 的比例為1∶1 時(shí)，在0.1MPa、77K時(shí)儲(chǔ)氫能力達(dá)到最高的2.85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

有研究指出，活性炭材料的儲(chǔ)氫性能與微孔體積成正比[13]，且與溫度和壓力有一定的關(guān)系，溫度越低，壓力越大，則儲(chǔ)氫能力越優(yōu)秀[14]。除此之外，活性炭的物質(zhì)狀態(tài)也會(huì)影響其儲(chǔ)氫容量和吸放氫速率，纖維狀活性炭的吸放氫速率甚至比顆粒狀快十?dāng)?shù)倍。不僅如此，活性炭表面酸度也是影響因素之一，表面酸度越高，儲(chǔ)氫容量越大。針對(duì)實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)，因?yàn)榛钚蕴吭诘蜏?、高壓下才能表現(xiàn)出高吸氫能力，開(kāi)發(fā)潛力較差，不適合氫能規(guī)?；瘧?yīng)用。

1.1.2 碳納米管

碳納米管（CNT）具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及中空結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)上碳納米管可以看作是石墨烯片層卷曲而成，故可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。氫在碳納米管中的吸附為單分子層吸附，研究人員發(fā)現(xiàn)在相同條件下不同碳納米管的儲(chǔ)氫容量有差異，不同溫度和壓力條件下同一種碳納米管的儲(chǔ)氫容量也不同。

碳納米管在常溫下的儲(chǔ)氫能力不夠理想，吸氫能力大多在1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以內(nèi)，對(duì)碳納米管進(jìn)行活化處理可以在一定程度上改善碳納米管的儲(chǔ)氫性能。Elyassi等[15]通過(guò)化學(xué)催化氣相沉積方法制備了多壁碳納米管，發(fā)現(xiàn)在室溫和中等壓力條件下經(jīng)氫氧化鉀活化后的多壁碳納米管的氫吸附能力從0.67%提高到了1.24%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），吸附能力的顯著增強(qiáng)是由于氫氧化鉀活化后存在的缺陷表面，通過(guò)這種方式，氫分子可以很容易地通過(guò)范德華力吸附在缺陷位點(diǎn)和多壁碳納米管的內(nèi)部空間中。此外，經(jīng)氫氧化鉀活化后的多壁碳納米管擁有更高的比表面積、微孔體積以及更低的結(jié)晶率，這些因素似乎在提高氫吸附能力方面發(fā)揮了重要作用。

碳納米管作為典型的碳質(zhì)多孔材料，在低溫和高壓環(huán)境下能夠表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)氫能力。Ye 等[16]經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得純度為98%的單壁碳納米管在80K、12MPa 的條件下，其儲(chǔ)氫容量高達(dá)8.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。此外，控制碳納米管的直徑也能夠獲得較大的儲(chǔ)氫容量，對(duì)于直徑約為2nm的CNT-H絡(luò)合物，其氫化率接近100%，并且在室溫下是穩(wěn)定的，這意味著特定的碳納米管可以通過(guò)形成可逆的C—H鍵來(lái)具有超過(guò)7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的儲(chǔ)氫容量。然而，制備小納米尺度的碳納米管的工藝方法和過(guò)程較為復(fù)雜且成本偏高，在某些方面并不適合大規(guī)模推廣。

由于CNT 的儲(chǔ)氫機(jī)制尚不明確，它的吸氫率也一直備受爭(zhēng)議，其在低溫或高壓條件下表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)氫容量，而在中等溫度和壓力條件下的儲(chǔ)氫能力則大大降低。據(jù)此，Liu 等[17]在重新審視碳納米管的儲(chǔ)氫性能之后認(rèn)為其12MPa 壓力和室溫下小于1.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的儲(chǔ)氫容量，可以成為其他儲(chǔ)氫材料的有效添加劑以改變動(dòng)力學(xué)性能，但已不再值得研究純碳納米管對(duì)于實(shí)際應(yīng)用尤其是車載應(yīng)用的氫吸附。

1.1.3 碳納米纖維

碳納米纖維（CNF）表面具有分子級(jí)的微孔，比表面積大，同時(shí)碳納米纖維的層間距遠(yuǎn)大于H2分子的動(dòng)力學(xué)直徑，因此可以吸附大量氫氣，且碳納米纖維內(nèi)部有中空管結(jié)構(gòu)，可以像碳納米管一樣使得H2凝結(jié)在其中，進(jìn)一步提高了儲(chǔ)氫性能。

碳納米纖維的儲(chǔ)氫能力強(qiáng)烈依賴于結(jié)構(gòu)。Zhu等[18]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)碳納米纖維的預(yù)處理會(huì)在很大程度上影響其吸附氫氣的能力，高度石墨化的碳納米纖維、合適的結(jié)晶狀態(tài)、表面裸露的邊緣以及氧化基團(tuán)的缺失都有利于氫的吸附。在室溫和10MPa 條件下，最大吸氫量可達(dá)4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Jiménez等[19]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論預(yù)測(cè)表明碳納米纖維高吸氫能力的關(guān)鍵因素是存在大量尺寸分布較窄的微孔，吸附氫的最佳微孔徑是氫分子直徑的兩倍（氫直徑=0.29nm，最佳孔徑=0.6～0.7nm）。

最近，Chen等[20]為了克服炭材料吸氫性能受弱物理吸附的阻礙，采用納米多孔結(jié)構(gòu)、摻雜雜原子和修飾金屬納米顆粒等策略來(lái)增加比表面積、儲(chǔ)氫位點(diǎn)數(shù)量和金屬催化活性。通過(guò)靜電紡絲、水熱處理和碳化工藝合成了鋰氟共摻雜多孔碳納米纖維（Li-F-PCNF），其中全氟磺酸聚合物不僅是提高氫吸附密度的氟源，還可以通過(guò)離子交換方法抑制了鋰納米顆粒在碳化過(guò)程中的團(tuán)聚。此外，多孔碳骨架賦予Li NPs均勻的分布、有效的空間限制和更高的比表面積。結(jié)合氟和鋰之間的高電負(fù)性間隙有利于氫分子的電子被多孔碳納米纖維吸引，多種效應(yīng)協(xié)同增強(qiáng)了氫的吸附能力，在0℃和10MPa 吸氫量可達(dá)2.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。該策略代表了一種高度新穎的方法，用于合成的Li-F-PCNF 復(fù)合材料預(yù)計(jì)可以成為電化學(xué)和燃料電池領(lǐng)域的重要潛在材料。

根據(jù)目前的研究來(lái)看，碳納米纖維對(duì)氫氣的吸附在低溫常壓條件下與總微孔體積具有良好的相關(guān)性，具體來(lái)說(shuō)與材料的孔隙率有很大關(guān)系，而在室溫和高壓條件下的吸氫量既取決于微孔體積，也取決于微孔尺寸分布。此外，目前碳納米纖維的制備工藝還處在實(shí)驗(yàn)室階段，其生產(chǎn)成本高，循環(huán)使用壽命短，距離工業(yè)推廣還有很長(zhǎng)的路要走。從應(yīng)用的角度來(lái)看，碳納米纖維和碳納米管一樣都不是很有前途的氫載體。

1.2 無(wú)機(jī)多孔儲(chǔ)氫材料

沸石是眾多無(wú)機(jī)多孔儲(chǔ)氫材料（沸石、海泡石、硅藻土等）中作為儲(chǔ)氫材料研究最多的，沸石分子篩價(jià)格低廉、技術(shù)成熟，有著規(guī)整的孔道和可觀的內(nèi)表面積，能夠選擇性吸附氣體，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)氫材料。Li等[21]研究了堿金屬陽(yáng)離子（Li+、Na+、K+） 完全交換的低硅 鋁X 型沸石（LSX）的儲(chǔ)氫性能，結(jié)果表明低硅鋁X 型沸石的吸氫量強(qiáng)烈依賴于陽(yáng)離子半徑和裸露部位陽(yáng)離子的密度，而氧陰離子僅是次要的吸附中心。根據(jù)離子半徑預(yù)測(cè)，H2與陽(yáng)離子的相互作用能大小順序?yàn)長(zhǎng)i+＞Na+＞K+。Li-LSX 在298K 和10MPa 時(shí)的吸氫量?jī)H為0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。文章進(jìn)一步在氫解離催化劑和沸石之間建立了碳橋，以促進(jìn)氫原子的析出，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)氫量提高到了1.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

沸石的儲(chǔ)氫量取決于微孔結(jié)構(gòu)，而微孔結(jié)構(gòu)又與合成沸石分子篩的陽(yáng)離子以及骨架直接相關(guān)。沸石在低溫下較大的氫容量是因?yàn)樵诘蜏叵路惺目椎乐睆浇咏鼩浞肿拥膭?dòng)力學(xué)直徑，因此未來(lái)的發(fā)展方向應(yīng)聚焦于確定沸石儲(chǔ)氫的最佳孔道直徑，并據(jù)此合成制備高儲(chǔ)氫能力的沸石分子篩材料。

1.3 金屬有機(jī)框架儲(chǔ)氫材料

金屬有機(jī)框架簡(jiǎn)稱MOFs，是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。由于在金屬有機(jī)框架中有金屬原子裸露，氫與金屬原子有較強(qiáng)的相互作用，提高了其儲(chǔ)氫性能。MOFs 材料孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)可控、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、制備過(guò)程簡(jiǎn)單，是固態(tài)儲(chǔ)氫材料的一個(gè)新熱點(diǎn)。

Yaghi 教授課題組[22]報(bào)道了具有儲(chǔ)氫功能并由有機(jī)酸和鋅離子合成的MOFs 材料——MOF-5，首次報(bào)道了MOF-5 的氫存儲(chǔ)能力，發(fā)現(xiàn)MOF-5 在77K、0.1MPa 條件下的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫能力只有1.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在298K、2MPa條件下質(zhì)量?jī)?chǔ)氫能力小于0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[23]。Sagara 等[24]研究得出了MOF-5 與氫氣的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)孔角處是MOF-5與氫氣作用的最強(qiáng)位點(diǎn)。MOF-5 吸附性能跟氫氣分子所接觸的苯環(huán)數(shù)有關(guān)，與金屬配位點(diǎn)無(wú)關(guān)。結(jié)合紅外實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明在飽和配位的MOF 中決定吸附作用的主要是芳香配體，跟金屬離子本身是沒(méi)有必然聯(lián)系。

MOF-5 常溫下較低的儲(chǔ)氫能力不盡人意，研究者通過(guò)同時(shí)改變MOF-5 的有機(jī)聯(lián)合體和金屬離子得到了與MOF-5 具有類似結(jié)構(gòu)的多金屬微孔有機(jī)配合物（MMOMs）[25-26]，通過(guò)改變MOF-5 的有機(jī)聯(lián)合體得到了具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的MOF-5 類似化合物（IRMOFs）[27]，以期能夠改善MOFs材料的儲(chǔ)氫性能。Férey 等[25-26]制備了一系列金屬羧酸鹽類MMOMs 材料，研究發(fā)現(xiàn)以鉻和鋁為金屬中心的MIL-53-Cr 和MIL-53-Al 在77K、1.5MPa 環(huán)境下的吸氫量分別可達(dá)3.1%和3.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），相比較MOF-5 而言儲(chǔ)氫能力有了大幅提升。MOF-177是一種典型的IRMOFs 材料，Li 等[27]氣體吸附實(shí)驗(yàn)表明其在298K 和10MPa 下氫吸附容量約為0.62%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），通過(guò)添加H2解離催化劑并使用橋聯(lián)技術(shù)建立用于氫溢出的碳橋，在同樣條件下 的可逆氫吸附能力提高至1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Saha 等[28]通過(guò)改進(jìn)工藝合成的MOF-177 在77K 和10MPa 環(huán)境條件下測(cè)得其擁有11.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的超額吸附量和19.67%的絕對(duì)吸附量，而這在目前所有物理吸附劑中是最高的。

近期，Musyoka 等[29]將石墨烯材料中有利于儲(chǔ)氫的性質(zhì)轉(zhuǎn)移到MOF 材料中，制備了鋯基金屬有機(jī)骨架（rGo/Zr-MOF）復(fù)合材料，摻入rGO 不會(huì)干擾MOF材料的結(jié)晶，且復(fù)合材料較原始Zr-MOF材料比表面積有所增加，儲(chǔ)氫容量從1.4%增加到了1.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這種增強(qiáng)可以歸因于rGO片層與氫的相互作用以及類石墨烯材料的存在可能引起的孔空間擴(kuò)展。

目前為止，人們已經(jīng)研究了近百種MOF 的儲(chǔ)氫性能，其中有3 種MOFs 在液氮下的儲(chǔ)氫能力已經(jīng)得到證實(shí)[30]：MOF-5（5.1%）、均苯三甲酸銅MOF 材料HKUST-1（3.6%）、MIL-53（4.3%）。經(jīng)驗(yàn)和模擬實(shí)驗(yàn)都表明，MOFs 中氫氣是以分子態(tài)被吸附的，金屬氧簇是其優(yōu)先吸附位點(diǎn)，但其吸附機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究。MOFs 材料的主要優(yōu)點(diǎn)是它們的可逆和高速氫吸附過(guò)程，缺點(diǎn)是常溫下儲(chǔ)氫量過(guò)低，在極低的溫度下才表現(xiàn)出良好的氫吸附能力。目前有關(guān)MOFs材料儲(chǔ)氫的理論模型和計(jì)算都在不斷發(fā)展之中，但是仍有許多問(wèn)題需要攻克，相信這些問(wèn)題的解決會(huì)將MOFs材料在工業(yè)化、實(shí)用化道路上推進(jìn)一大步。

2 金屬基儲(chǔ)氫材料

儲(chǔ)氫合金是指在一定溫度和氫氣壓力下，能可逆地大量吸收、儲(chǔ)存和釋放氫氣的金屬間化合物。合金儲(chǔ)氫機(jī)理簡(jiǎn)述就是：在一定的溫度和壓力下，金屬和氫氣接觸會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成金屬氫化物來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)氫，金屬氫化物經(jīng)加熱又可以釋放出氫，由此實(shí)現(xiàn)合金的循環(huán)儲(chǔ)氫。

2.1 鎂基儲(chǔ)氫材料

鎂由于其豐富的儲(chǔ)量、較高的理論儲(chǔ)氫量（7.6%）和體積儲(chǔ)氫密度（110kg/m3H2）、低廉的成本價(jià)格，且單質(zhì)鎂可以在高溫條件下與氫氣反應(yīng)生成MgH2，故MgH2/Mg 體系被認(rèn)為是最有潛力的儲(chǔ)氫體系之一。鎂和氫之間的可逆反應(yīng)可用式(1)來(lái)描述，其氫化反應(yīng)示意圖如圖1。

圖1 金屬（鎂）基儲(chǔ)氫材料的氫化反應(yīng)過(guò)程釋義圖

盡管在過(guò)去的幾十年中MgH2被認(rèn)為是一種潛在的輕質(zhì)低成本儲(chǔ)氫材料，然而，由于其高熱力學(xué)穩(wěn)定性（ΔH=76kJ/mol） 和較差的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，MgH2只能在高溫下（≥300℃）才有優(yōu)異的吸附氫性能，且在吸放氫循環(huán)中，MgH2/Mg顆粒的團(tuán)聚和長(zhǎng)大導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。因此，為了使MgH2在儲(chǔ)氫應(yīng)用中得到廣泛應(yīng)用，必須調(diào)整其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能。鎂基儲(chǔ)氫材料的吸脫氫反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)與儲(chǔ)氫性能關(guān)系示意如圖2。目前在改善MgH2/Mg 體系儲(chǔ)氫性能方面，多使用納米化、合金化、添加催化劑、復(fù)合輕金屬配位氫化物等方法。

圖2 鎂基儲(chǔ)氫材料的吸脫氫反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)與儲(chǔ)氫性能關(guān)系示意

2.1.1 納米化

鎂基儲(chǔ)氫材料的動(dòng)力學(xué)性能在很大程度上取決于鎂基材料的粒徑，因?yàn)榧{米化能夠縮短氫的擴(kuò)散和離解途徑，增大材料表面自由能，當(dāng)尺寸小于幾納米時(shí)甚至改變了熱力學(xué)性能。Qu 等[31]計(jì)算出納米晶Mg膜在25℃下的氫擴(kuò)散系數(shù)為6.52×10-19m2/s，遠(yuǎn)高于粗晶Mg的1.1×10-20m2/s。將粒徑減小到納米級(jí)還可以大大增加比表面積，從而提供更多的成核位置和活性位點(diǎn)，促進(jìn)氫沿著MgH2/Mg界面或氫化物內(nèi)部邊界和缺陷快速擴(kuò)散。

高能球磨是一種廣泛應(yīng)用于制備儲(chǔ)氫材料的納米化技術(shù)，可以減小材料的顆粒和微晶尺寸，完美分散添加劑，并提供新鮮的和高活性的表面。研究人員的理想是制備可控且尺寸均勻的納米鎂基材料，然而高能球磨的缺點(diǎn)是不能精準(zhǔn)控制材料的粒徑分布在特定的范圍內(nèi)[32]，而且易引入雜質(zhì)，當(dāng)球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)還易引起材料的團(tuán)聚和長(zhǎng)大，使得材料的循環(huán)穩(wěn)定性減低。Varin 等[33]研究了粒徑、晶粒尺寸和γ-MgH2相的存在對(duì)機(jī)械研磨生產(chǎn)的納米晶MgH2的解吸性能的影響，測(cè)得的氫解吸起始溫度和峰值解吸溫度隨著氫化物平均粒徑的減小而開(kāi)始緩慢下降，當(dāng)粒徑減小到某個(gè)臨界閾值時(shí)，解吸溫度開(kāi)始下降得更快。在球磨10h 或更長(zhǎng)時(shí)間的MgH2粉末的微觀結(jié)構(gòu)中，亞穩(wěn)態(tài)的γ-MgH2氫化物與穩(wěn)定的納米晶β-MgH2共存。定量證據(jù)表明，精制粉末顆粒尺寸和存在于粉末顆粒內(nèi)γ-MgH2相，是造成MgH2氫化物的氫解吸溫度顯著降低的原因。但是在多次吸放氫循環(huán)過(guò)程后，由于顆粒粗化導(dǎo)致納米顆粒團(tuán)聚，MgH2通過(guò)球磨所獲得的改善效果會(huì)慢慢消失。

化學(xué)還原法是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)還原前體獲得鎂納米晶體的一種方法。Liu等[34]用萘化鋰化學(xué)還原二正丁基鎂制備了納米Mg顆粒。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物比例，在一定程度上控制成核和生長(zhǎng)過(guò)程，合成了8～350nm 不同尺寸的納米鎂。隨著平均粒徑的減小，高鋰/萘比生成的納米粒子能夠在低溫（＜150℃）下吸氫，并具有更快的放氫動(dòng)力學(xué)。最近，Zhang等[35]利用金屬氫化物和氯化物在四氫呋喃中溶解度的巨大差異，通過(guò)超聲輔助在沒(méi)有支架或支撐的情況下成功獲得了尺寸主要為4～5nm 的超細(xì)MgH2納米顆粒。通過(guò)控制超聲處理的時(shí)長(zhǎng)可以獲得所需納米尺度的MgH2顆粒，而且暴露于超聲波而產(chǎn)生的湍流和微流有助于反應(yīng)物的碰撞，同時(shí)阻止過(guò)量的晶體生長(zhǎng)，避免納米粒子團(tuán)聚。由于熱力學(xué)不穩(wěn)定和動(dòng)力學(xué)障礙的減少，該MgH2納米顆粒在30℃下的可逆儲(chǔ)氫容量高達(dá)6.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），且在經(jīng)過(guò)50次吸附氫循環(huán)后容量保持率仍高達(dá)99%。

氣相沉積法是基于電弧產(chǎn)生高溫使金屬瞬間蒸發(fā), 在氫氣等氣體作用下使金屬原子經(jīng)歷蒸發(fā)、形核、長(zhǎng)大、凝聚等一系列過(guò)程的一種制備納米材料的方法，可以用來(lái)沉積大多數(shù)金屬及合金材料。Saita等[36]高壓化學(xué)氣相沉積法合成了一種高純度針狀單晶納米纖維MgH2，該法制備的MgH2通過(guò)纖維徑向的反應(yīng)路徑短，纖維在氫化和脫氫后能夠保持其形狀，因此氫吸附率較高，可逆氫存儲(chǔ)量能夠達(dá)到與理論值相同的7.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Chen等[37]利用納米限域通過(guò)氣相沉積法將V 修飾的Mg 納米顆粒限制在1nm 碳?xì)ぶ?，得到了Mg-V@C 體系復(fù)合材料，其吸放氫反應(yīng)示意圖如圖3。由于碳?xì)こ。琈g-V@C 納米復(fù)合材料的負(fù)載量可以達(dá)到94%以上，最大儲(chǔ)氫容量高達(dá)6.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并且可以在200℃/300℃下實(shí)現(xiàn)超過(guò)5.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的可逆加氫/脫氫循環(huán)，十個(gè)連續(xù)循環(huán)后氫氣容量和動(dòng)力學(xué)沒(méi)有下降，加氫和脫氫的表面活化能分別降至41kJ/mol和67kJ/mol H2。通過(guò)分析V在不同溫度下加氫和脫氫過(guò)程中的催化機(jī)理，推導(dǎo)出儲(chǔ)氫性能的改善歸因于碳?xì)さ募{米限制效應(yīng)導(dǎo)致的高比表面積、低擴(kuò)散距離和大量成核位點(diǎn)，結(jié)合VH2/V2H納米顆粒在吸放氫過(guò)程不同溫度下作為氫泵的催化作用，二者的協(xié)同作用改善了材料的儲(chǔ)氫性能。氣相沉積法制備并改善鎂基儲(chǔ)氫材料顯示了一個(gè)巨大的優(yōu)勢(shì)，即完全去除了氣-固相反應(yīng)中的活化處理和限速步驟，因?yàn)闅鈶B(tài)金屬和氫分子之間的大碰撞頻率可以快速合成金屬氫化物，且合成的金屬氫化物可以迅速沉積溫度較低的基底上。與常規(guī)方法制備的鎂基儲(chǔ)氫材料相比，該方法制備的材料其儲(chǔ)氫性能應(yīng)該更為優(yōu)異[36]。

圖3 Mg-V@C加氫/脫氫過(guò)程示意圖

2.1.2 合金化

將鎂與過(guò)渡元素、部分主族元素形成合金可以有效地改善MgH2/Mg熱力學(xué)性質(zhì)，通過(guò)削弱氫和金屬之間的結(jié)合強(qiáng)度來(lái)調(diào)整吸附和解吸性能。總的來(lái)說(shuō)，合金化改性的原理是鎂與其他元素形成熱力學(xué)不穩(wěn)定的合金相，儲(chǔ)氫時(shí)反應(yīng)路徑發(fā)生改變，從而降低了吸放氫反應(yīng)溫度。盡管合金化可以一定程度降低儲(chǔ)氫材料的反應(yīng)焓變，改善動(dòng)力學(xué)性能，但是相比于純鎂，鎂基儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫量會(huì)不同程度地降低。

Mg-Ni是研究最多的鎂基儲(chǔ)氫合金，鎳的加入對(duì)鎂氫化物的形成起催化作用，加快了氫化反應(yīng)速度。在常溫常壓下，MgNi2一般不發(fā)生吸氫反應(yīng)，因此Mg-Ni 體系儲(chǔ)氫合金主要是指Mg2Ni。Reilly等[38]于1968年就通過(guò)熔煉法制備了Mg-Ni合金并研究其氫化行為，發(fā)現(xiàn)Mg2Ni 在2MPa、300℃下很容易與H2反應(yīng)生成其氫化物Mg2NiH4，該氫化物脫氫焓變約為64kJ/mol，較純鎂而言顯著降低，然而其3.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫容量與純鎂相比卻有所減少。Mg2NiH4中的Ni-H 鍵相互作用弱于MgH2中的Mg—H 鍵是導(dǎo)致Mg2NiH4脫氫焓變較低的根本原因。Khan 等[39]通過(guò)球磨2MgH2-Ni（摩爾比）粉末并在高壓下進(jìn)行壓縮，制備了平均尺寸20～50nm的納米晶Mg2Ni。壓縮2MgH2-Ni 顆粒獲得的納米晶Mg2Ni因Mg2NiH4的分解而具有單步氫吸收和脫附過(guò)程，因此顯示出相當(dāng)?shù)偷奈鼩潇剩s57.47kJ/mol）、脫氫焓（61.26kJ/mol），且在375℃時(shí)具有非?？斓臍湮談?dòng)力學(xué)，在不到5min 的時(shí)間內(nèi)吸收了約3.44%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氣。研究者們?yōu)榱诉M(jìn)一步改善Mg-Ni系合金的儲(chǔ)氫性能，常添加第三種元素部分取代Mg 或Ni。這些元素的添加可抑制Mg 在合金表面的氧化，從而提高M(jìn)g-Ni系儲(chǔ)氫合金的循環(huán)壽命。Cao等[40]用Ag部分取代Ni制備了不同銀含量的Mg85Ni15-xAgx合金，由于Ag 在共晶Mg2Ni 相中的固溶和Mg2NiH4的協(xié)同作用，通過(guò)調(diào)整溶解在共晶Mg2Ni 中的銀含量來(lái)改變Mg2Ni 晶格參數(shù)這一手段，合金表現(xiàn)出優(yōu)異的脫/吸氫動(dòng)力學(xué)性能，275℃下3min 內(nèi)儲(chǔ)氫量為4.91%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在60min內(nèi)最大吸收量為5.84%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。合金氫化物的脫氫活化能和起始脫氫溫度與Mg85Ni15相比都顯著下降。Xuan 等[41]通過(guò)摻雜Na 增加Mg2Ni 相間晶界面積和位錯(cuò)密度顯著改善了合金的氫化性能。晶胞的膨脹和位錯(cuò)與Na的引入有關(guān)，且Ni催化劑的協(xié)同作用和合金表面存在的Na+離子的正電性質(zhì)有助于提高H—金屬鍵合強(qiáng)度，從而促進(jìn)氫的吸附/解離。

除Mg-Ni體系外，Mg-Fe體系也是一類重要的鎂基儲(chǔ)氫合金。Mg-Fe體系里一種比較有吸引力的金屬氫化物是Mg2FeH6，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積儲(chǔ)氫密度分別高達(dá)5.5%和150kg/m3。但由于Mg-Fe 體系沒(méi)有穩(wěn)定的化合物，Mg2Fe 相很不穩(wěn)定性，因此Mg2FeH6通常是MgH2與Fe 在高壓氫氣壓力下高溫反應(yīng)得到。Zhang等[42]燒結(jié)通過(guò)氫等離子體-金屬反應(yīng)制備的Mg、Fe 納米顆粒成功制備了純納米結(jié)構(gòu)的Mg2FeH6，在350℃和約100Pa 壓力下樣品6min內(nèi)快速解吸5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氣，較小的活化能和有利的熱力學(xué)表明Mg2FeH6是一種有前途的移動(dòng)應(yīng)用儲(chǔ)氫材料。

其他過(guò)渡金屬也可以與Mg 構(gòu)成Mg-TM 合金。Zolliker 等[43]首次合成Mg2CoH5氫化物，其脫氫和吸氫的焓變分別為86kJ/mol 和60kJ/mol，氫氣容量約為4.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Kyoi 等[44]通過(guò)球磨法合成了三元Mg7TiHx氫化物，最大儲(chǔ)氫容量為5.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），添加Ti 顯著增強(qiáng)了氫吸附動(dòng)力學(xué)。Zhong等[45]在Mg 中添加Al 發(fā)現(xiàn)在344℃和2MPa 的氫氣壓力下2000s 內(nèi)可以吸收6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氣，且其中5.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氣是在600s 內(nèi)吸收完成，添加Al 后解吸活化能從純Mg 的100kJ/mol降低到Mg90Al10合金的56kJ/mol。

除了過(guò)渡金屬，添加稀土元素（La、Nd、Ce、Pr）制備的Mg-RE 也是一類具有代表性的儲(chǔ)氫合金，稀土元素的添加顯著改善了鎂基合金的氫化和脫氫動(dòng)力學(xué)。Ouyang 等[46]通過(guò)感應(yīng)熔煉法合成了Mg3RE合金，合金在氫化后會(huì)生成相應(yīng)稀土氫化物REHx，摻雜了稀土元素的鎂基合金極易產(chǎn)生非晶結(jié)構(gòu)，而非晶結(jié)構(gòu)為氫的擴(kuò)散提供了快速通道，由此導(dǎo)致了快速氫化/脫氫動(dòng)力學(xué)。此外，有進(jìn)一步的研究結(jié)果表明，Mg3RE 的結(jié)構(gòu)在氫化/脫氫循環(huán)后保持不變并穩(wěn)定存在，循環(huán)儲(chǔ)氫能力也有了大幅提高。

2.1.3 添加催化劑

摻雜催化劑已被證明可以顯著提高M(jìn)gH2的動(dòng)力學(xué)性能，而不會(huì)過(guò)度損失其儲(chǔ)氫容量。催化劑的加入可以有效地降低反應(yīng)能壘，從而加快吸放氫速率。

2.1.3.1 過(guò)渡金屬

理論研究證實(shí)，具有特殊三維軌道態(tài)的過(guò)渡金屬更傾向于與氫原子形成共價(jià)鍵，這意味著催化劑作為活性位點(diǎn)可以在其表面加速氫分子的解離和重新結(jié)合，增強(qiáng)MgH2的氫吸收/解吸動(dòng)力學(xué)[47]。

近期，Lu等[48]使用電弧等離子體法結(jié)合固相法合成了核殼納米結(jié)構(gòu)的Mg@Pt 復(fù)合材料，Pt 的“溢出”效應(yīng)修飾改善了Mg 超細(xì)顆粒的吸氫動(dòng)力學(xué)，降低了氫解離能，高倍透射表明Mg 上的納米Pt 顆粒在吸氫后先轉(zhuǎn)變?yōu)镠 穩(wěn)定的Mg3Pt，然后生成MgH2。理論計(jì)算則表明H 穩(wěn)定的Mg3Pt 是MgH2脫氫的“氫泵”，在脫氫后重新轉(zhuǎn)變?yōu)镻t，可逆儲(chǔ)氫能力大大提升。通過(guò)這種作用，氫化Mg@Pt 復(fù)合材料的脫氫動(dòng)力學(xué)得到改善，初始脫氫溫度下降。Mg@Pt 材料吸氫/解吸過(guò)程中的相形貌變化及催化機(jī)理如圖4(a)。

圖4 鎂基材料相形貌變化、催化機(jī)理及等溫脫氫曲線 [48-49]

Cui 等[49]使用球磨結(jié)合化學(xué)還原法合成了一系列核殼結(jié)構(gòu)的Mg-TM（TM=Ti、Nb、V、Co、Mo或Ni）復(fù)合材料。根據(jù)圖4(b)所示樣品在不同溫度下的等溫脫氫曲線結(jié)合DFT計(jì)算得出催化劑對(duì)脫氫的催化作用（高動(dòng)力學(xué)速率，小表面活化能）的大小順 序 為Mg-Ti＞Mg-Nb＞Mg-Ni＞Mg-V＞Mg-Co＞Mg-Mo。摻Ti 樣品在270℃和2MPa 下5min 內(nèi)吸氫量達(dá)到5.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在275℃下10min內(nèi)脫氫量達(dá)到6.35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。該研究表明氫釋放速率隨著過(guò)渡金屬電負(fù)性的增大而降低，且由于金屬失去/獲得電子的能力隨著電負(fù)性的增加而降低，因此電負(fù)性最小的Ti 與Mg 構(gòu)成的Mg-Ti 體系表現(xiàn)出最好的脫氫性能是合理的。此外，過(guò)渡金屬Ti的原子大小與Mg相似，因此一些Mg原子很可能被Ti 取代，導(dǎo)致界面上的MgH2結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，而這種變形可能會(huì)導(dǎo)致存在更多有利于原子氫擴(kuò)散的空位。不僅如此，這種變形可能會(huì)引起應(yīng)變，從而產(chǎn)生更高的Mg-Ti能態(tài)，使得氫解吸的能壘變小。上述所有的影響因素都證明了Ti 是較為優(yōu)異的過(guò)渡金屬催化劑。

多元過(guò)渡金屬也被研究者引入MgH2/Mg體系以改善儲(chǔ)氫性能。Zhang等[50]制備了不同Ni/Cu摩爾比的NiCu固溶體并通過(guò)球磨將其摻雜到MgH2中以改變其吸氫性能，性能最為優(yōu)異的在205.8℃時(shí)開(kāi)始解吸氫氣，在300℃下15min內(nèi)可以釋放5.14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫，在250℃下30min內(nèi)能重新吸收4.37%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫。理論計(jì)算表明，H和Ni/Cu之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致MgH2的穩(wěn)定性減弱，Mg—H 鍵的結(jié)合強(qiáng)度降低，脫氫性能增強(qiáng)。近期，Liu等[51]制備了一種均勻負(fù)載在竹節(jié)狀碳納米管上的Co/Pd雙金屬催化劑，在相對(duì)較低的溫度下改善了MgH2的氫吸收和解吸性能。該文章首次提出并詳細(xì)討論了“雙向催化劑”Co/Pd的特殊機(jī)理（圖5）。在加氫過(guò)程中，元素Pd 對(duì)加速氫原子在Pd/Mg 界面的優(yōu)先擴(kuò)散起著主導(dǎo)作用，而在脫氫過(guò)程中，Mg2Co 和Mg2CoH5以及Mg-Pd 合金之間的相變成為關(guān)鍵因素，通過(guò)促進(jìn)降低擴(kuò)散勢(shì)壘釋放氫原子。此外，C均勻分布在Mg、Co、Pd外部，有效地防止了顆粒的團(tuán)聚，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。復(fù)合材料在250℃下能夠在10s內(nèi)迅速吸收6.68% H2，即使在低至50℃的溫度下，也能在100s 內(nèi)迅速吸收1.91%H2，氫解吸活化也從178.00kJ/mol 降低至76.6kJ/mol。

圖5 Co/Pd@B-CNTs“雙向催化”機(jī)理示意圖

從大量過(guò)渡金屬催化劑改善MgH2儲(chǔ)氫性能的研究中不難看出，過(guò)渡金屬原子對(duì)Mg 吸放氫的影響與元素的電負(fù)性有一定關(guān)系。電負(fù)性較高的過(guò)渡金屬單原子如V、Cr、Fe、Mn、Co、Nb、Cu 和Zn等可顯著提升Mg的動(dòng)力學(xué)性能，而電負(fù)性低于1.6的過(guò)渡金屬單原子如Sc、La、Ce 和Ti 等由于元素較為活潑，易發(fā)生氧化和團(tuán)聚現(xiàn)象，不能有效提升Mg 吸放氫的動(dòng)力學(xué)性能。因此，在選擇合適的過(guò)渡金屬催化劑時(shí)，除了要考慮到吸放氫過(guò)程的活化能、焓變甚至是元素價(jià)格外，元素電負(fù)性也應(yīng)該成為考量因素之一。

2.1.3.2 金屬氧化物

金屬氧化物在氫化過(guò)程中可原位獲得金屬基活性位點(diǎn)從而催化Mg 吸放氫反應(yīng)，因此也可以用作改善MgH2儲(chǔ)氫性能的催化劑。有課題組系統(tǒng)研究了金屬氧化物TiO2和V2O3對(duì)MgH2儲(chǔ)氫性能的影響[52-53]，其中多孔炭結(jié)構(gòu)負(fù)載的TiO2可以通過(guò)增加轉(zhuǎn)移通道而加速氫在塊狀MgH2中的擴(kuò)散，從而有助于進(jìn)一步提高TiO2的催化活性。納米V2O3@C 復(fù)合材料摻雜使得MgH2在275℃時(shí)，20min 內(nèi)可以釋放出大約6.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氣。即使在室溫條件下，脫氫樣品也能再吸收氫氣。V的存在在隨后的加熱脫氫/加氫過(guò)程中幾乎保持不變。進(jìn)一步的理論計(jì)算表明，V 的存在促進(jìn)了Mg—H 鍵的斷裂，導(dǎo)致V 催化的MgH2脫氫溫度顯著降低，動(dòng)力學(xué)顯著提升。

金屬氧化物種類眾多，其中Nb 氧化物是最有效的MgH2催化劑之一。Nb2O5可充當(dāng)分散劑，細(xì)化MgH2顆粒；鈮元素和氫元素相互作用能高，可以提高氫氣的吸附性能；Nb2O5可以增強(qiáng)氫分子在Mg/MgH2表面的分裂和原子氫向Mg/MgH2晶格中的傳輸[54]。最近，Wang等[55]用石墨烯引導(dǎo)成核生長(zhǎng)方法制備了N 摻雜的Nb2O5納米棒使得初始脫氫溫度降至170℃，有效氫容量為6.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。該復(fù)合體系在室溫下可實(shí)現(xiàn)高達(dá)6.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的加氫，動(dòng)力學(xué)屏障與無(wú)催化添加劑的MgH2對(duì)比降低40%。DFT 理論計(jì)算表明石墨烯負(fù)載的Nb-N-O 結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Mg—H 和H—H 鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)、鍵強(qiáng)度減弱，結(jié)合實(shí)際催化物質(zhì)NbN0.9O0.1與石墨烯之間存在的協(xié)同效應(yīng)，是催化效果如此優(yōu)異的主要原因。吸放氫性能曲線如圖6。

圖6 MgH2、MgH2摻雜 N-Nb2O5@C的吸放氫性能曲線

Zou課題組[56-58]在將稀土金屬氧化物摻入MgH2/Mg 體系作為催化添加劑方面研究較為透徹。課題組通過(guò)電弧等離子法制備了一系列核殼結(jié)構(gòu)的鎂基稀土儲(chǔ)氫納米復(fù)合材料，并對(duì)其物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和吸氫性能進(jìn)行了研究。吸放氫性能最為優(yōu)異的Mg-La2O3納米復(fù)合材料的吸氫活化能降低至41.98kJ/mol H2，儲(chǔ)氫量達(dá)到6.635%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）,在250℃下15min 內(nèi)吸氫4.81%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由于稀土金屬氧化物的氫擴(kuò)散通道作用，這些復(fù)合材料吸氫動(dòng)力學(xué)都有較大提升。

有研究發(fā)現(xiàn)多元金屬氧化物也能改善MgH2/Mg體系的儲(chǔ)氫性能。Xian 等[59]將超薄二維TiNb2O7納米片摻入MgH2使得放氫溫度降低至178℃，最高可釋放出7.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的H2，在150℃和5MPa H2壓力下，脫氫產(chǎn)物在15min內(nèi)幾乎完全氫化。循環(huán)穩(wěn)定性高，30 次循環(huán)后容量保持率為96%。多孔高比表面積、低結(jié)晶度TiNb2O7相結(jié)構(gòu)在研磨后有少量轉(zhuǎn)化為TiO 和NbO2，這兩種氧化物對(duì)MgH2也有一定的催化作用。DFT 計(jì)算表明MgH2和TiNb2O7之間存在強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移，改變了Mg 和H的電荷分布，結(jié)合Nb 和Ti 復(fù)合氧化物之間較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，大大削弱了Mg—H 鍵，導(dǎo)致表面活化能和吸放氫動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘顯著降低。CoFe2O4納米粒子在催化MgH2儲(chǔ)氫性能方面也有明顯效果。MgH2-CoFe2O4開(kāi)始脫附溫度降低至160℃，大約可釋放6.32%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氣，反應(yīng)產(chǎn)物Co3Fe7、MgO和Co是影響MgH2儲(chǔ)氫性能的主要相[60]。

2.1.3.3 其他金屬化合物

除卻過(guò)渡金屬和金屬氧化物外，金屬和鹵族元素形成的金屬氟化物、硫化物等以及碳氮化物（MXenes）也可用作催化劑以改善鎂基儲(chǔ)氫材料的動(dòng)力學(xué)，其催化性能受到研究者們的廣泛研究。

金屬氟化物僅具有催化作用，不會(huì)改變形成焓，但會(huì)顯著增加吸收/解吸動(dòng)力學(xué)性能。這種效應(yīng)可能是因?yàn)镕陰離子的存在削弱了Mg—H鍵，導(dǎo)致了MgF2的形成并提供了一個(gè)富電子中心來(lái)捕獲過(guò)渡金屬原子。此外，F(xiàn)陰離子還可以調(diào)整過(guò)渡金屬原子的電子結(jié)構(gòu)，以影響其解離/復(fù)吸的活性。Lin等[61]發(fā)現(xiàn)添加CeF4顯著降低了MgH2的氫解吸溫度和表觀活化能，氫解吸溫度和表面活化能都有大幅下降，CeF4/MgH2界面處形成的Ce-F-Mg 物質(zhì)以及由高價(jià)Ce 陽(yáng)離子誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移是改善效果優(yōu)異的根本原因。Fu 等[62]制備了三元過(guò)渡硫化物MgH2-FeNi2S4，在吸放氫過(guò)程中原位生成Mg2NiH4/Mg2Ni 起到“氫泵”的作用，協(xié)同MgS、Fe 的催化作用改善了MgH2/Mg 的儲(chǔ)氫性能。復(fù)合材料300℃下1h內(nèi)吸氫6.09%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），3MPa氫氣壓力和100℃下吸氫4.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），脫氫活化能降低至65.5kJ/mol。

MXenes 是其他金屬化合物儲(chǔ)氫材料中一種新興的儲(chǔ)氫體系。由于二維MXenes的部分金屬性質(zhì)，它為材料提供了一個(gè)很好的吸附分子氫的機(jī)會(huì)。目前已有大量關(guān)于二維MXene儲(chǔ)氫的研究報(bào)道。Zhu等[63]報(bào)道了Ti修飾的3D Ti3C2Mxene對(duì)MgH2儲(chǔ)氫性能的改善。復(fù)合材料MgH2@Ti-MX 初始脫氫溫度顯著下降，脫氫速率較純MgH2相比大大提高，在沒(méi)有明顯的動(dòng)力學(xué)損失的情況下能保持較高可逆儲(chǔ)氫容量以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。納米約束效應(yīng)和鎂與鈦的多相界面，特別是原位生成的催化劑TiH2，是材料具有優(yōu)異吸氫性能的主要原因。Huang 等[64]將分散在單層MXene 上由MOF 衍生的Ni 納米顆粒作為催化劑引入MgH2，脫氫活化能由145.08kJ/mol降至54.97kJ/mol，復(fù)合材料的吸放氫速率以及循環(huán)穩(wěn)定性大大提升。DFT 計(jì)算揭示原位形成的Ti0降低了Mg2Ni 和Mg2NiH4之間相互轉(zhuǎn)變的形成能，以致增強(qiáng)了所謂的“氫泵效應(yīng)”。這種“氫泵效應(yīng)”以及MXene 對(duì)Ni/Mg2Ni/Mg2NiH4的納米限制構(gòu)成的協(xié)同作用改善了MgH2的動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.1.3.4 非金屬添加劑

在非金屬添加劑中，碳基材料是最常用的材料，并且碳材料本身在MgH2/Mg中可以起到防止顆粒團(tuán)聚的作用。目前碳質(zhì)添加劑多作為載體來(lái)負(fù)載MgH2或其他催化物質(zhì)，復(fù)合催化劑結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)MgH2/Mg體系的儲(chǔ)氫性能有顯著提升。

Wu等[65]研究了鎂/碳體系和鎂/非碳體系的儲(chǔ)氫性能，發(fā)現(xiàn)所有碳添加劑在提高鎂的氫容量和脫氫/氫化動(dòng)力學(xué)方面都比氮化硼納米管或石棉等非碳添加劑更具有優(yōu)勢(shì)。在300℃下，所有Mg/C復(fù)合材料的氫容量在10min 內(nèi)均達(dá)到6.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上。Gu 等[66]通過(guò)原位反應(yīng)和高溫還原自組裝制備了雙活性金屬Ni 和Al 摻雜的石墨烯復(fù)合材料，此類復(fù)合材料的最大吸氫量在200℃時(shí)可達(dá)5.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在100℃左右的脫氫溫度下脫氫效率高達(dá)96%～97%。

2.1.4 復(fù)合輕金屬配位氫化物

輕金屬配位氫化物由于都是由輕質(zhì)元素組成，其理論儲(chǔ)氫容量要比其他傳統(tǒng)的固體儲(chǔ)氫合金高很多，因此將輕金屬配位氫化物與MgH2構(gòu)建復(fù)合材料可以顯著增加體系的儲(chǔ)氫容量。MgH2-LiBH4復(fù)合體系是活性氫化復(fù)合物反應(yīng)氫化體系的代表，通過(guò)協(xié)同作用改善了放氫動(dòng)力學(xué)性能，而儲(chǔ)氫容量不會(huì)大量衰減。Pinkerton 等[67]研究了MgH2-LiBH4的儲(chǔ)氫機(jī)理，脫氫溫度和脫氫焓變較純LiBH4和MgH2均顯著降低，且反應(yīng)速率較快，在400℃左右可逆吸放氫容量最高能達(dá)到10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。該復(fù)合體系在放氫的同時(shí)會(huì)生成LiH 和MgB2，而MgB2正是體系可逆儲(chǔ)氫的關(guān)鍵物質(zhì)。

最近，Lin等[68]將MgH2與LiBH4和Li3AlH6復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了超8.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的高可逆氫容量，該金屬氫化物在276℃開(kāi)始釋放氫氣，然后在360℃完全脫氫。脫氫后的MgH2+LiBH4/Li3AlH6復(fù)合材料在300℃以下可以充分再吸收氫氣，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。吸放氫行為的顯著改善可歸因于脫氫產(chǎn)物降低了脫氫活化能和增加了氫擴(kuò)散速率。同時(shí)，LiBH4和Li3AlH6可以使MgH2失穩(wěn)，這在熱力學(xué)方面顯著降低了脫氫焓變。特別是脫氫產(chǎn)物在加氫后能夠可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)镸gH2、Li3AlH6和LiBH4，有助于保持高循環(huán)容量。

遺憾的是，即使復(fù)合輕金屬配位氫化物在一定程度上改善了熱力學(xué)性能，但動(dòng)力學(xué)性能仍然不能夠應(yīng)用于實(shí)際，因此在這種情況下?lián)诫s金屬添加劑或納米化來(lái)進(jìn)一步改善動(dòng)力學(xué)過(guò)程是有必要的。Fan等[69]將非晶態(tài)TiB2和NbB2納米粒子作為L(zhǎng)iBH4-MgH2體系的催化劑發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)納米TiB2摻雜的復(fù)合體系材料在400℃下僅需6min即可釋放9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氣。非晶態(tài)TiB2穩(wěn)定性極佳，在球磨過(guò)程和隨后的脫氫/加氫循環(huán)中能夠保持穩(wěn)定，并作為催化活性物質(zhì)促進(jìn)2LiBH4-MgH2體系的脫氫和吸氫反應(yīng)。

2.1.5 鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)難點(diǎn)與應(yīng)用

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在固態(tài)儲(chǔ)氫應(yīng)用和新型儲(chǔ)氫材料的研發(fā)方面取得了諸多進(jìn)展（表1）。上海交通大學(xué)帶頭研制出中國(guó)首個(gè)70kg 級(jí)Mg基固態(tài)儲(chǔ)氫裝置，并開(kāi)發(fā)了“氫行者”一體化氫能源系統(tǒng)，首次實(shí)現(xiàn)了 Mg基儲(chǔ)氫合金體系的示范化應(yīng)用。澳大利亞Lavo 公司基于金屬氫化物設(shè)計(jì)出了Lavo 氫能儲(chǔ)存系統(tǒng)，該系統(tǒng)關(guān)鍵的氫存儲(chǔ)步驟通過(guò)將氫與固體材料（如鎂納米粒子）結(jié)合形成氫鍵金屬氫化物來(lái)實(shí)現(xiàn)，目前已將一種包含鎂和其他常見(jiàn)材料的吸氫金屬合金成功地應(yīng)用于LAVO?氫電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的儲(chǔ)氫模塊。

表1 鎂基儲(chǔ)氫材料的吸放氫性能對(duì)比

根據(jù)目前報(bào)道不難發(fā)現(xiàn)鎂基儲(chǔ)氫系統(tǒng)的工程產(chǎn)業(yè)化仍處起步階段，許多瓶頸問(wèn)題亟待解決。首先，鎂基儲(chǔ)氫的綜合性能還不能滿足目前最火熱的車載儲(chǔ)氫的要求。一些成熟體系的鎂基儲(chǔ)氫材料重量?jī)?chǔ)氫率仍然偏低，吸放氫速率較慢，循環(huán)性能不達(dá)標(biāo)，距離規(guī)模應(yīng)用仍有一段距離。其次，鎂基儲(chǔ)氫裝置既是一個(gè)反應(yīng)器，也是一個(gè)熱交換器，在進(jìn)行吸放氫反應(yīng)的同時(shí)，伴隨著熱量的變化。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量向外部傳遞，所需要的熱量也要由外部導(dǎo)入，熱量的傳遞很大程度上決定了吸放氫反應(yīng)的速度。技術(shù)層面的不成熟導(dǎo)致的體積膨脹問(wèn)題、傳熱問(wèn)題、氫氣流動(dòng)問(wèn)題還沒(méi)有解決。還有就是成本偏高，固態(tài)儲(chǔ)氫多處于示范應(yīng)用、實(shí)驗(yàn)室或中試階段，制造批量小，成品率偏低，承壓容器、閥門管道等配件價(jià)格高，導(dǎo)致固態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的成本偏高。最重要的一點(diǎn)是目前對(duì)固態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)耦合集成其他應(yīng)用系統(tǒng)的設(shè)計(jì)不完善，目前的優(yōu)化設(shè)計(jì)模型大多未考慮吸放氫過(guò)程的物性參數(shù)動(dòng)態(tài)變化的情況，模擬結(jié)果難以直接用于大容量鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

本文作者團(tuán)隊(duì)最早在1993 年采用粉末冶金法生產(chǎn)鎂鎳合金，方法簡(jiǎn)單易行，制備的Mg2Ni活性高，組分均勻。此后研究轉(zhuǎn)向?qū)⒋呋瘎饺隡gH2構(gòu)建復(fù)合材料體系以改善儲(chǔ)氫性能，揭示了石墨烯基催化材料對(duì)MgH2體系制氫過(guò)程中氫的吸附/解離、結(jié)構(gòu)演變規(guī)律及其制氫動(dòng)力學(xué)機(jī)制。發(fā)現(xiàn)富缺陷、多活性位點(diǎn)及納米尺寸效應(yīng)等協(xié)同催化是促進(jìn)MgH2復(fù)合體系在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)優(yōu)異制氫動(dòng)力學(xué)性能的內(nèi)在本質(zhì)。本文作者團(tuán)隊(duì)還致力于電解水制氫體系研究，以低Ir、低Pt為原材料的電解水催化劑的研發(fā)及低能耗、長(zhǎng)程穩(wěn)定的電解水制氫為目標(biāo)，研發(fā)新型低成本電極材料，降低槽壓，提升能量效率，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。在現(xiàn)階段，提供安全、便捷及規(guī)模化氫氣供應(yīng)體系，開(kāi)發(fā)新型鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料及鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)，設(shè)計(jì)耦合鎂基儲(chǔ)氫系統(tǒng)與終端應(yīng)用，制氫-儲(chǔ)氫-用氫一體站集成化設(shè)計(jì)，是本文作者團(tuán)隊(duì)的重點(diǎn)研究發(fā)展方向。

2.2 鈦基儲(chǔ)氫材料

鈦及其合金是一種很有潛力的儲(chǔ)氫材料，但缺點(diǎn)之一是容易生成一層致密的TiO2膜，因而需要較高的活化溫度和氣體壓強(qiáng)。此外，鈦基合金還容易受到水和氧氣等雜質(zhì)毒化，且在吸放氫過(guò)程中存在嚴(yán)重的滯后現(xiàn)象。因此，需要改善合金的活化性能，擴(kuò)大其適用范圍，使之具備更好的實(shí)用價(jià)值.

Ti-Fe 合金儲(chǔ)氫容量為1.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），是一種性能優(yōu)良、成本低廉的貯氫材料。其活化困難、抗毒化能力差等缺點(diǎn)可以采用Mn、Co、La等元素部分取代加以改善。Yuan 等[95]研究了La 替代Ti 對(duì)Ti-Fe 型Ti-Fe-Mn 基合金顯微組織、儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的影響。研究表明La 沒(méi)有改變合金的相組成，La 的部分取代促進(jìn)合金中微缺陷（位錯(cuò)、晶界）的形成，從而促進(jìn)氫擴(kuò)散，儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能得到改善。除了Ti-Fe合金，其他鈦基合金材料均是AB2型Laves 相。Ti-V 合金是鈦基儲(chǔ)氫材料的潛在候選者。Balcerzak[96]首次使用機(jī)械合金化方法獲得BCC 固溶體相，通過(guò)不同化學(xué)成分和生產(chǎn)方法研究了Ti-V 合金的加氫和脫氫性能。Ti1.5V0.5合金在室溫下表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)氫能力，達(dá)到約3.67%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。結(jié)構(gòu)測(cè)試表明儲(chǔ)氫性能與晶格參數(shù)直接相關(guān)，由于富Ti 合金的晶格參數(shù)大于富V 合金，故富Ti 合金的儲(chǔ)氫能力大于富V 合金，但是富V 合金的氫化物又比富含 Ti 的氫化物穩(wěn)定性低。需要注意的是，V的價(jià)格是Ti的8倍，選擇合適的鈦基合金儲(chǔ)氫材料還需要多方面考慮。

近年來(lái)對(duì)于多元Ti基合金儲(chǔ)氫材料的研究開(kāi)發(fā)也十分活躍。Chen等[97]研究了Ti-V-Mn 合金的晶體結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫性能，發(fā)現(xiàn)Ti-V-Mn 合金中BCC 相和C14Laves 相的比例可以通過(guò)V 含量來(lái)調(diào)節(jié)。其中V40Ti23Mn37具有最好的儲(chǔ)氫性能，298K時(shí)其最大吸氫能力為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），解離焓為34.88kJ/mol。Zhou等[98]開(kāi)發(fā)了高密度Ti-Zr-Mn-Cr-V基儲(chǔ)氫合金并系統(tǒng)研究了Zr替代Ti和Cr替代Mn對(duì)顯微組織和儲(chǔ)氫性能的影響。Zr 取代Ti 儲(chǔ)氫能力逐漸增加，而平臺(tái)壓力急劇下降；Cr取代Mn脫氫/加氫平衡壓滯后顯著改善，而平臺(tái)壓和儲(chǔ)氫能力小幅下降。開(kāi)發(fā)的合金中性能最優(yōu)異的合金Ti0.95Zr0.05Mn0.9Cr0.9V0.2質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為1.78%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），體積儲(chǔ)氫密度為118.33kg/m3。循環(huán)100 次后仍以C14相結(jié)構(gòu)的形式存在，脫氫/加氫和儲(chǔ)氫的平臺(tái)壓力容量幾乎保持恒定，具有出色的穩(wěn)定性。

2.3 稀土基儲(chǔ)氫材料

稀土儲(chǔ)氫合金的動(dòng)力學(xué)性能和穩(wěn)定性較好且儲(chǔ)氫容量較高，在鎳氫電池上的應(yīng)用取得巨大成功后，稀土成為固定式氫燃料儲(chǔ)氫載體重要選擇方案之一，極具發(fā)展前景和應(yīng)用潛力。AB5型的LaNi5是稀土基儲(chǔ)氫合金的代表，也是應(yīng)用前景最好的一類。LaNi5作為儲(chǔ)氫材料的優(yōu)點(diǎn)有容易活化、吸放氫速度快、滯后小、平衡壓適中、抗毒化能力強(qiáng)；其缺點(diǎn)是穩(wěn)定性不足、多次循環(huán)后容易退化、粉化現(xiàn)象嚴(yán)重、價(jià)格昂貴導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)性較差。

為了對(duì)LaNi5的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行改善，達(dá)到特定應(yīng)用所需的吸附和解吸條件，通常使用部分元素取代的方法，使用第三組分元素如Fe、Al、Cu、Mn、Co 等部分取代Ni，可以降低氫平衡壓力。Zarynow等[99]早在1991 就測(cè)定了LaNi4.5T0.5氫化物（T=Fe、Co和Cu）的動(dòng)力學(xué)，脫附速率大小順序?yàn)镹i＞Cu＞Co＞Fe，由于平臺(tái)壓力也以相同的順序下降，因此得出結(jié)論：對(duì)于具有相似的結(jié)晶和電子性質(zhì)的合金，反應(yīng)速率與氫化物的穩(wěn)定性成反比。研究人員用Al 取代Ni，發(fā)現(xiàn)隨著鋁含量的增加，合金的晶胞體積顯著增大，從而降低了脫附平臺(tái)壓力，然而鋁摻雜的LaNi5合金的儲(chǔ)氫容量卻有所下降[100-101]。據(jù)此Zhao等[102]對(duì)Al摻雜的LaNi5合金進(jìn)行氟化和鈀沉積處理，改變了Al摻雜的LaNi5合金儲(chǔ)氫容量下降的現(xiàn)象。不僅如此，合金的儲(chǔ)氫容量反而有所提升，而且沉積鈀的氟化合金還提高了對(duì)氧化性氣體和雜質(zhì)氣體的抵抗力，使得抗毒化能力得到增強(qiáng)。相對(duì)而言，Co摻雜的AB5型合金的不利影響相對(duì)小于Al 摻雜。最近，Zhu 等[103]和Liu 等[104]研究了LaNi5-xCox的循環(huán)穩(wěn)定性和儲(chǔ)氫性能。研究表明，Co 替代Ni 后形成的合金具有較好的晶體結(jié)構(gòu)、較大的顆粒尺寸、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命和較高的循環(huán)穩(wěn)定性，儲(chǔ)氫容量沒(méi)有下降，且經(jīng)過(guò)1000 次循環(huán)后，LaNi4.5Co0.5的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于對(duì)比樣LaNi5。研究者也探索了混合稀土元素如Pr、Ce、Gd、Sm 部分取代La對(duì)LaNi5儲(chǔ)氫性能的影響。其他稀土元素替代La 減小了晶胞尺寸，使平衡壓力升高，生成焓降低，從而促進(jìn)儲(chǔ)氫量的增加。

LaNi5儲(chǔ)氫合金成本較高，給工業(yè)應(yīng)用帶來(lái)了困難，所以出于經(jīng)濟(jì)性考慮研究者漸漸將目光轉(zhuǎn)向相對(duì)廉價(jià)的MmNi5儲(chǔ)氫合金。在富La 的MmNi5系合金中，MmNi5合金[( La+ Nd) ≥70%]不僅保持了LaNi5合金的優(yōu)良特性，而且儲(chǔ)氫量和動(dòng)力學(xué)特性都優(yōu)于LaNi5，相較而言MmNi5合金更具有實(shí)用價(jià)值[105]。

2.4 其他金屬基儲(chǔ)氫材料

在眾多金屬材料里，鋯系合金和釩基合金在固體儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域皆有一定的應(yīng)用。鋯系合金可用通式AB2表示，主要包括Zr-Mn 體系、Zr-V 體系、Zr-Cr 體系，結(jié)構(gòu)多為C14、C15Laves 相，具有反應(yīng)速度快、吸氫量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)和沒(méi)有滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是合金成本高、穩(wěn)定性較差且較難活化。鋯基合金儲(chǔ)氫材料雖然初期活化較困難、高速放電效果差，成本高。但由于其較為出色的儲(chǔ)氫量和循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)，有望成為下一代Ni-MH 電池的高容量負(fù)極材料。

釩金屬氫化物儲(chǔ)氫容量可達(dá)3.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），更重要的是，其可以在常溫常壓下進(jìn)行可逆吸放氫循環(huán)，這使得釩系固溶體成為一種較為火熱的儲(chǔ)氫材料。早前有研究發(fā)現(xiàn)，釩基合金儲(chǔ)氫循環(huán)的穩(wěn)定性與V的含量有一定關(guān)系，釩含量越高，循環(huán)穩(wěn)定性越有優(yōu)勢(shì)，而有效儲(chǔ)氫容量基本保持不變。但是V 昂貴的價(jià)格會(huì)使得合金成本大大增加，僅適用于實(shí)驗(yàn)室階段，不適合大范圍實(shí)際應(yīng)用。

3 配位氫化物儲(chǔ)氫材料

配位氫化物儲(chǔ)氫材料的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和體積儲(chǔ)氫密度在現(xiàn)有固態(tài)儲(chǔ)氫材料中是最高的，起初被認(rèn)為是一種單向儲(chǔ)氫材料，熱力學(xué)穩(wěn)定、動(dòng)力學(xué)緩慢、可逆儲(chǔ)氫性能極差，并不是研究者的首選。一直到1997 年，Bogdanovi? 等[106]研究發(fā)現(xiàn)添加Ti 可以使得NaAlH4在中等溫度壓力條件下實(shí)現(xiàn)吸放氫可逆循環(huán)，具有潛在實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景，由此帶動(dòng)了其他配位氫化物儲(chǔ)氫體系的研究和開(kāi)發(fā)。

3.1 鋁氫化物

3.1.1 NaAlH4儲(chǔ)氫體系

NaAlH4是迄今為止金屬鋁氫化物中研究最為充分的材料，也是僅有的可商業(yè)化生產(chǎn)的幾種金屬鋁氫化物之一。多步反應(yīng)是配位氫化物吸放氫反應(yīng)的顯著特點(diǎn)，且每一步反應(yīng)條件不同，這為配位氫化物增加了難度。據(jù)此需要對(duì)NaAlH4儲(chǔ)氫體系吸放氫性能進(jìn)行改善才能發(fā)揮出它巨大的應(yīng)用潛力，添加催化劑有一定的改善作用，但遺憾的是目前具體的催化機(jī)理尚不清楚，仍需進(jìn)一步研究。

Ti 基類催化劑在眾多添加劑中表現(xiàn)出最好的催化效果，在提高NaAlH4的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能與熱力學(xué)性能的同時(shí)，還可以改善其可逆循環(huán)性能。Anton[107]的研究揭示了脫氫速率與陽(yáng)離子半徑之間的關(guān)系，催化劑最佳陽(yáng)離子半徑比介于Al(Ⅲ)和Na(Ⅰ)之間，而Ti離子半徑剛好介于二者之間，這就是為什么Ti基添加劑催化效果最好的原因之一。Li等[108]對(duì)商用NaAlH4摻雜高效TiN催化劑的儲(chǔ)氫性能以及可逆性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。TiN-NaAlH4體系的起始脫氫溫度和多步脫氫活化能均大幅下降。球磨和摻雜可能破壞了NaAlH4的穩(wěn)定性，導(dǎo)致NaAlH4的脫氫動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)，在190℃下，吸附氫能力可達(dá)5.44%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。最近，Zhang等[109]將尺寸為2～4nm 的非晶態(tài)碳負(fù)載的TiB2納米粒子用作NaAlH4儲(chǔ)氫的高活性催化劑，穩(wěn)定的催化性能與原位生成的Ti-Al 合金密切相關(guān)，有利于H—H 鍵和Al—H鍵的解離和復(fù)合。另外碳結(jié)構(gòu)可能通過(guò)產(chǎn)生新的氫轉(zhuǎn)變位，對(duì)提高吸放氫速率起到重要作用。TiB2@C 的加入使得NaAlH4的起始脫氫溫度降低至75℃，比原始NaAlH4相比降低了100℃。在140℃下，60min內(nèi)可脫出5.04%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的實(shí)際氫容量，體系可逆循環(huán)性能較為優(yōu)異，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后，氫容量幾乎沒(méi)有變化，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鹵化鈦或二氧化鈦催化的結(jié)構(gòu)。

3.1.2 LiAlH4儲(chǔ)氫體系

LiAlH4體系是配位鋁氫化物另一個(gè)重要，其理論儲(chǔ)氫容量高達(dá)10.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。LiAlH4的放氫反應(yīng)可以分為三步，其第一步反應(yīng)是在低于LiAlH4熔點(diǎn)的情況下進(jìn)行的，故該步反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因而阻礙了反應(yīng)產(chǎn)物加氫過(guò)程，且第三步反應(yīng)溫度較高。這些因素極大限制了LiAlH4的實(shí)際應(yīng)用。

催化劑摻雜是改性LiAlH4較為常用的方法，多價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬催化劑如Ni、Ti、Co、Fe 、Mn、V和 Nb 是研究最多的。Li 等[110]將TiN 用作催化劑摻雜進(jìn)LiAlH4并研究了儲(chǔ)氫性能。TiN 催化劑有效降低了LiAlH4的脫氫反應(yīng)活化能和脫氫溫度，提高了脫氫動(dòng)力學(xué)。脫氫起始溫度從151℃降至90℃，最大放氫容量能夠達(dá)到7.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。TiN 摻雜量越大，脫氫溫度越低，但相應(yīng)的脫氫容量也會(huì)跟著下降。Xia等[111]將二維Ti3C2作為催化添加劑引入LiAlH4。結(jié)果表明Ti3C2可以顯著提高LiAlH4的脫氫性能。結(jié)合DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)由于Al-H團(tuán)簇的去雜化，二維Ti3C2可以顯著降低LiAlH4單元中Al—H鍵的解吸能壘，加速Al—H鍵的斷裂和界面電荷轉(zhuǎn)移。有研究者發(fā)現(xiàn)將ScCl3摻入LiAlH4也能夠起到改善效果，其催化機(jī)理在于部分LiAlH4在研磨過(guò)程中與ScCl3反應(yīng)生成的ScH2，ScH2可以作為促進(jìn)LiAlH4脫氫過(guò)程的催化劑。

此外，金屬?gòu)?fù)合氧化物也被用作催化添加劑來(lái)改善LiAlH4儲(chǔ)氫性能。Sazelee等[112]研究了BaFe12O19對(duì)LiAlH4脫氫性能的影響，結(jié)果表明，原位形成的Fe、LiFeO2和無(wú)定形Ba 或含Ba 物質(zhì)可以作為活性物質(zhì)，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩谋砻婊罨圆⑶以贚iAlH4表面上有較大的成核位點(diǎn)，這是儲(chǔ)氫能力得到改善的根本原因。Wei等[113]通過(guò)引入鈦基雙金屬氧化物（NiTiO3和CoTiO3）和六方氮化硼（h-BN）來(lái)改善LiAlH4的脫氫過(guò)程。LiAlH4摻雜NiTiO3@h-BN 最佳樣品的多步氫釋放溫度和放氫反應(yīng)的活化能都遠(yuǎn)低于無(wú)添加劑樣品。180℃下25min內(nèi)釋放6.21%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氣，300℃下的釋放氫氣總量高達(dá)7.11%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。進(jìn)一步的DFT計(jì)算表明，原位形成的AlNi3和NiTi可以降低LiAlH4單元的Al—H鍵的解吸能壘，并通過(guò)界面電荷轉(zhuǎn)移和Al-H 團(tuán)簇的去雜化加速Al—H鍵的破壞。不僅如此，計(jì)算還表明NiTi 可以增強(qiáng)H2的吸附和分解，促進(jìn)H2分子在儲(chǔ)氫過(guò)程中的活化。

目前對(duì)LiAlH4進(jìn)行改性的方式多是摻雜催化添加劑，催化添加劑的引入較為有效地降低了體系的放氫溫度且同時(shí)改善了放氫動(dòng)力學(xué)性能，但其具體作用機(jī)制尚待進(jìn)一步查明。較差的可逆性是制約LiAlH4體系實(shí)際應(yīng)用的最大障礙，目前的研究極少有報(bào)道LiAlH4體系的可逆吸放氫行為，且已有的報(bào)道中氫氣容量較低，完全達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，所以對(duì)于可逆吸放氫的探索是今后研究的重中之重。

3.1.3 其他儲(chǔ)氫體系

在鋁氫化物體系中，還有一些研究較少的材料有KAlH4和Mg(AlH4)2。相比于其他配位鋁氫化物，KAlH4較低的理論儲(chǔ)氫容量不占據(jù)任何優(yōu)勢(shì)，但是能夠在無(wú)任何催化劑的情況下進(jìn)行可逆吸放氫，因此研究如何在較低反應(yīng)溫度下實(shí)現(xiàn)無(wú)催化劑可逆儲(chǔ)氫應(yīng)是KAlH4用作儲(chǔ)氫材料未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)。而Mg(AlH4)2雖然理論儲(chǔ)氫容量較高，能夠達(dá)到9.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的儲(chǔ)氫容量。但目前大量研究都證實(shí)其可能不適合作為可逆儲(chǔ)氫介質(zhì)，因此想要將Mg(AlH4)2應(yīng)用于實(shí)際還需要更加深入的研究工作，開(kāi)發(fā)新的合成技術(shù)，探索新的手段來(lái)實(shí)現(xiàn)可逆儲(chǔ)氫。

3.2 硼氫化物

3.2.1 LiBH4儲(chǔ)氫體系

配位硼氫化物理論儲(chǔ)氫量普遍較高，LiBH4更是高達(dá)18.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。理論上LiBH4受熱分解放氫并伴隨LiH 和B 的生成，分解產(chǎn)物L(fēng)iH 的放氫溫度過(guò)高，一般不作儲(chǔ)氫考慮。在金屬配位硼氫化物中，H原子主要以共價(jià)鍵的方式與B結(jié)合，所形成的配位體進(jìn)而與金屬陽(yáng)離子以離子鍵形式結(jié)合。由于組成元素原子間的強(qiáng)鍵合作用及高取向性, 金屬硼氫化物吸放氫反應(yīng)通常面臨著嚴(yán)重的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。從已有研究來(lái)看，純LiBH4吸放氫溫度較高，放氫速度緩慢，可逆性較差，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用要求。如何在降低吸放氫溫度、提高吸放氫動(dòng)力學(xué)的同時(shí)改善硼氫化物的可逆儲(chǔ)氫性能是所有研究者要面對(duì)的問(wèn)題。

過(guò)渡金屬催化劑可有效降低金屬硼氫化物的活化能壘，顯著改善體系的動(dòng)力學(xué)性能和可逆儲(chǔ)氫能力。Xu 等[114]研究了石墨烯負(fù)載的Pd 催化劑對(duì)LiBH4可逆儲(chǔ)氫性能的影響。由于石墨烯和Pd粒子的共同作用，即使在極低的催化劑含量下，Pd-G催化劑機(jī)械球磨也能顯著提高LiBH4的脫氫性能和動(dòng)力學(xué)。摻雜Pd-G 催化劑的LiBH4的脫氫反應(yīng)焓變從純LiBH4的74kJ/mol 降低至43kJ/mol，在30 次吸放氫循環(huán)后儲(chǔ)氫容量為6.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），由此可見(jiàn)使用Pd-G 催化劑對(duì)LiBH4進(jìn)行去穩(wěn)定化是LiBH4催化吸放氫的一種有前景的方法。金屬氧化物也是高效催化劑種類之一。Li等[115]在LiBH4體系中原位引入高活性TiO，復(fù)合體系的脫氫起始溫度和峰值脫氫溫度相比純LiBH4都有所下降，儲(chǔ)氫容量和循環(huán)儲(chǔ)氫能力都有提升，最高儲(chǔ)氫容量可達(dá)9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），循環(huán)10 次后儲(chǔ)氫容量為6.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），保持率為74.4%。TiO與LiBH4反應(yīng)生成的Li3BO3和TiH2，對(duì)LiBH4的脫氫和加氫具有高活性催化作用，原位引入導(dǎo)致表觀脫氫活化能明顯降低，也明顯降低了高熱穩(wěn)定性中間體Li2B12H12的表觀活化能。此外，原位引入TiO后，隨著元素的均勻分散，體系的粒徑減小，循環(huán)過(guò)程中的聚集減少。這些因素都有助于顯著改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。

許多鹵化物也可以與LiBH4反應(yīng)以改善從LiBH4的氫釋放熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。Tu 等[116]研究了NbCl5和六方氮化硼（h-BN）的協(xié)同效應(yīng)，共摻雜的催化效果比僅摻雜 NbCl5或h-BN 要好得多。原位形成的NbH@h-BN 是異相成核位點(diǎn)，不僅減少了LiBH4的活化能勢(shì)壘，而且縮短了LiBH4分解的固液相之邊界移動(dòng)距離，導(dǎo)致脫氫溫度降至377℃，在400℃下10min 釋放的氫氣量為10.78%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），明顯高于NbCl5或h-BN單獨(dú)催化的放氫量。

就儲(chǔ)氫的化學(xué)機(jī)理而言，通過(guò)納米化來(lái)調(diào)控材料顆粒尺寸和結(jié)構(gòu)亦是一種有效改善硼氫化物儲(chǔ)氫性能的方法。最近，Ye 等[117]通過(guò)原位固相反應(yīng)在LiBH4和Al之間建立石墨烯包裹的失穩(wěn)反應(yīng)，從而提高了LiBH4的儲(chǔ)氫能力。由于LiBH4和Al 的粒徑均顯著減小到納米級(jí)并緊密接觸，僅需36min即可實(shí)現(xiàn)容量為4.49%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的完全脫氫。更重要的是，由于石墨烯的空間限制作用，經(jīng)過(guò)5次加氫和脫氫循環(huán)后，可很好地保持4.49%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的可逆儲(chǔ)氫量。Zhang等[118]采用單鍋溶劑熱法成功地合成了具有多孔結(jié)構(gòu)的納米級(jí)自支撐LiBH4，結(jié)果表明分級(jí)多孔納米LiBH4的脫氫發(fā)生在熔融之前。由于顆粒尺寸和多孔結(jié)構(gòu)大大減小，有效地防止了起泡，從而有助于氫氣循環(huán)。納米LiBH4在大約190℃開(kāi)始脫氫，在350℃下300min內(nèi)脫氫約為11.3%，脫氫后的納米LiBH4在400℃，16.5MPa H2下總吸氫量達(dá)到12.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆儲(chǔ)氫性能。材料合成反應(yīng)示意圖如圖7。

圖7 納米LiBH4合成及反應(yīng)示意圖

3.2.2 NaBH4儲(chǔ)氫體系

NaBH4熱分解溫度超過(guò)500℃，正因?yàn)槠錈岱纸鉁囟冗^(guò)高，熱分解析氫效率偏低且反應(yīng)條件苛刻，目前對(duì)于其熱分解反應(yīng)研究較少，研究多集中在它的水解放氫，但其水解反應(yīng)副產(chǎn)物偏硼酸鈉水合物不溶于水并伴隨有熱量的釋放，抑制了放氫反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，進(jìn)而降低了NaBH4的放氫量。因此，通過(guò)催化劑促進(jìn)NaBH4的水解放氫反應(yīng)是一個(gè)常用的改進(jìn)策略。Zhang等[119]成功 地合成了一種由碳納米球負(fù)載的超細(xì)雙金屬Pt-Co納米顆粒高效催化劑，用于從 NaBH4水解中析出氫。在制備過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑來(lái)調(diào)節(jié)Pt-Co納米顆粒在碳納米球表面上的生長(zhǎng)，所制備的 CNSs@Pt-Co催化劑在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)測(cè)試以及催化性能測(cè)試中表現(xiàn)出極高的催化活性值，即使經(jīng)過(guò)5個(gè)循環(huán)，制氫轉(zhuǎn)化率仍為100%。Delmas 等[120]和Netskina 等[121]研究了Co-B催化劑對(duì)NaBH4水解制氫反應(yīng)的催化效果。二者都認(rèn)為催化核心粒子表面的一層氧化膜在提高反應(yīng)產(chǎn)氫速率方面起到重要作用。Delmas 的研究表明由于氧化層還原放熱和水解反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)，再加上硼化鈷催化劑的高效率，在室溫下能觀察到一個(gè)放氫增強(qiáng)區(qū)，NaBH4和H2O迅速發(fā)生反應(yīng)放出H2，產(chǎn)氫量達(dá)到8.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）H2。Netskina的研究表明催化劑前體Co3O4的一個(gè)顯著特征是不完全還原性，這一特性導(dǎo)致活性顆粒穩(wěn)定在未還原的氧化物表面上。在基于NaBH4的顆粒中使用這種催化劑導(dǎo)致氫化物介質(zhì)中氧化鈷的額外還原，并形成額外的活性硼化鈷相，這就是氫氣產(chǎn)生速率增加的原因。

不得不提的是，NaBH4水解析氫反應(yīng)是不可逆的，且NaBH4再生成本高限制了其大規(guī)模應(yīng)用。據(jù)此Ouyang 等[122]首次開(kāi)發(fā)了一種經(jīng)濟(jì)方便的NabH4再生方法，再生機(jī)理為中間產(chǎn)物MgH2通過(guò)H-配體逐步取代(OH-)基團(tuán)的過(guò)程。真正的水解副產(chǎn)物（NaBO2·2H2O 和NaBO2·4H2O）代替脫水偏硼酸鈉在室溫和常壓下用Mg 再生NaBH4。因此，解決了干燥NaBO2·xH2O獲得NaBO2過(guò)程中的熱浪費(fèi)問(wèn)題。該法成本相比以MgH2為起始試劑降低了34 倍，NaBH4的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)68.55%。

3.2.3 其他儲(chǔ)氫體系

在其他配位硼氫化物中，有關(guān)Mg(BH4)2的研究較少，但其也是一類極具發(fā)展前景的配位硼氫化物。Mg(BH4)2理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度可達(dá)14.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鎂電負(fù)性比鋰高，因而鎂配位氫化物穩(wěn)定性低于鋰配位氫化物，故Mg(BH4)2熱分解溫度低于LiBH4，但是Mg(BH4)2分解放氫和LiBH4一樣是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，過(guò)程涉及多種未知中間產(chǎn)物。目前多構(gòu)建配位氫化物之間的不穩(wěn)定復(fù)合體系來(lái)改善Mg(BH4)2的吸氫熱力學(xué)以及可逆儲(chǔ)氫性能。Liu等[123]研究了Mg(BH4)2-NaAlH4復(fù)合體系的儲(chǔ)氫性能和儲(chǔ)氫機(jī)理。結(jié)果表明，球磨后的Mg(BH4)2-2NaAlH4樣品在101～530℃下經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)放出約9.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氣。加氫過(guò)程中，脫氫后的樣品在400℃、100atm 的氫氣壓力下，通過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程可獲得6.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氣。實(shí)驗(yàn)表明在中等溫度和氫氣壓力下，Mg(BH4)2-NaAlH4復(fù)合體系的可逆儲(chǔ)氫性能非常具有應(yīng)用前景。

3.3 堿金屬氨基化物

在堿金屬氨基化物儲(chǔ)氫體系中，LiNH2是一種很好的儲(chǔ)氫材料，Pinkerton 等[124]首次報(bào)道了2LiNH2-LiBH4復(fù)合體系放氫過(guò)程形成的四元?dú)浠風(fēng)i3BN2H8具有11.9%的理論儲(chǔ)氫容量，250℃下放氫容量超10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。但在放氫的同時(shí)會(huì)伴隨著少量氨氣的釋放，因此想要將LiNH2實(shí)際應(yīng)用，氨氣問(wèn)題必須得到解決。Ichikawa 等[125]研究了在LiNH2和LiH 的球磨混合物中添加少量的Fe、Co、Ni金屬納米粒子以及Ti、V氯化物對(duì)氫氣脫附性能的催化作用，其中添加1% TiCl3（摩爾分?jǐn)?shù)）的產(chǎn)物表現(xiàn)出最優(yōu)異的放氫性能，在150～250℃中脫附了5.5%～6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氣，且反應(yīng)速度較快，反應(yīng)速率在3次循環(huán)之前幾乎沒(méi)有變化?？赡嫘砸草^為可觀，在至少3 次循環(huán)之前仍高于5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Wei 等[126]探究了摻雜少量LiBH4對(duì)Li-N-H 體系儲(chǔ)氫性能的改善效果。氫氣脫附的起始溫度和結(jié)束溫度在摻入LiBH4后均向低溫移動(dòng)，且NH3的釋放受到明顯抑制。在250℃下，LiBH4摻雜樣品在30min 內(nèi)可釋放出約4% H2，約4.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）H2可在2min內(nèi)重新吸附。LiBH4與LiNH2反應(yīng)生成的四元?dú)浠?LiNH2)x(LiBH4)(1-x)可以通過(guò)生成離子液體相使LiNH2從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，削弱了N—H鍵，從而有助于提高吸氫性能。

NaNH2-NaBH4也是一類研究較多的氨基化物復(fù)合體系。有研究表明，在儲(chǔ)氫性能和應(yīng)用前景方面，NaNH2-NaBH4復(fù)合體系比LiNH2-LiBH4更具有優(yōu)勢(shì)[127]。該體系可以在適當(dāng)溫度范圍內(nèi)放出大部分的氫氣，且不會(huì)伴生大量副產(chǎn)物氨氣，熱穩(wěn)定性也低于配位硼氫化物。Bai 等[128-129]通過(guò)球磨技術(shù)和摻雜Co-B 催化劑制備了NaNH2-NaBH4復(fù)合體系材料，使得放氫反應(yīng)活化能大幅下降，較純NaNH2-NaBH4復(fù)合材料分別下降至76.4kJ/mol 和70kJ/mol，與純NaNH2-NaBH4相比降幅均超過(guò)50%。

4 水合物儲(chǔ)氫材料

氣體水合物是主體分子水與客體分子，如甲烷、二氧化碳等在高壓、低溫環(huán)境下自發(fā)形成的一種籠型晶體化合物[130]。不同于上述固態(tài)儲(chǔ)氫材料，水合物通過(guò)水分子間氫鍵作用而形成的不同三維籠型結(jié)構(gòu)“捕獲”氫氣分子，并通過(guò)分子間作用力使籠內(nèi)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。水合物固態(tài)儲(chǔ)氫原料是水，充氣和放氣過(guò)程環(huán)境友好可逆，成本低，且一般情況下1m3水合物可容納160～170m3標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體。這些特性使得水合物在氣體儲(chǔ)運(yùn)方面相較傳統(tǒng)氣體儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢(shì)，也因此被視為一個(gè)具有巨大應(yīng)用潛力的儲(chǔ)氫方向[131-132]。對(duì)于純水體系，氫氣水合物的相平衡條件極為苛刻，這極大影響了水合物儲(chǔ)氫的商業(yè)應(yīng)用與發(fā)展，據(jù)此水合物形成促進(jìn)劑進(jìn)入了研究者的視野，當(dāng)體系中加入水合物形成促進(jìn)劑后，形成氫氣水合物的相平衡條件會(huì)發(fā)生顯著變化。

目前氫氣水合物促進(jìn)劑根據(jù)生成水合物結(jié)構(gòu)類型的不同可分為sⅠ型、sⅡ型、sH 型以及半籠（sc）型。在上述四種促進(jìn)劑中，氫氣較難在sⅠ型水合物中穩(wěn)定存在[133]，半籠型的氫氣水合物的生成溫度和壓力最溫和，但是其儲(chǔ)氫量最低。sH 型促進(jìn)劑水合儲(chǔ)氫量最高，但反應(yīng)條件最為苛刻。從水合物儲(chǔ)氫相平衡所需的溫度、壓力以及儲(chǔ)氫量綜合考量來(lái)看，sⅡ型促進(jìn)劑是最為理想的儲(chǔ)氫載體，并且其也是目前研究最為深入的水合物促進(jìn)劑。

4.1 sⅡ型氫氣水合物

目前應(yīng)用最廣泛的sⅡ型水合儲(chǔ)氫促進(jìn)劑有四氫呋喃（THF）、環(huán)戊烷（CP）和丙烷（C3H8）等。sⅡ型水合儲(chǔ)氫促進(jìn)劑因?yàn)楸旧韰⑴c水合物的構(gòu)成，所以在其使水合物形成相平衡條件變得更溫和的同時(shí)，也會(huì)占據(jù)一部分氫分子的空間，并且其自身還會(huì)形成水合物籠狀結(jié)構(gòu)，使得整體水合物儲(chǔ)氫密度有所下降。

Lee 等[134]在研究?jī)?chǔ)氫量與THF濃度之間的關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)在 12MPa、270K 環(huán)境條件下THF 的濃度低于摩爾分?jǐn)?shù)5.56%的化學(xué)計(jì)量濃度時(shí)，儲(chǔ)氫量會(huì)有所增加，在摩爾分?jǐn)?shù)0.15%時(shí)達(dá)到最大儲(chǔ)氫量4.03%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。THF 濃度值下限為摩爾分?jǐn)?shù)0.1%，低于0.1%則無(wú)促進(jìn)作用。Nguyen 等[135]利用原位共焦拉曼顯微光譜研究了氫分子在THF 水合物中的擴(kuò)散并探討強(qiáng)酸對(duì)這一擴(kuò)散過(guò)程的影響。高氯酸的共包合促進(jìn)了氫分子在水合物結(jié)構(gòu)中的插入，由于酸性添加劑的加入，氫擴(kuò)散系數(shù)（在270K 和20MPa 下測(cè)量）提高了2 倍。但在提高儲(chǔ)氫密度和速率的同時(shí)，二元 THF+H2水合物的穩(wěn)定性問(wèn)題也不容忽視。Lang 等[136]將THF-H2水合物的分解分為快速解離、緩慢解離和穩(wěn)定解離三個(gè)階段。THF-H2水合物的解離速率與溫度并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，存在著一個(gè)溫度異常區(qū)（253＜T＜268K），表現(xiàn)出延遲分解，稱為“類似自保存”現(xiàn)象。研究結(jié)果為氫水合物的儲(chǔ)運(yùn)、高壓儲(chǔ)氫和低壓保存提供了切實(shí)可行的途徑。

Chen 等[137]探究了在中等壓力下提高環(huán)氧環(huán)戊烷（ECP）水合物儲(chǔ)氫能力和儲(chǔ)氫速率的幾種強(qiáng)化方法。結(jié)果表明隨著ECP 水合物粒徑的減小，儲(chǔ)氣容量和儲(chǔ)氣速率逐漸增大。將ECP 水合物顆粒分散在不銹鋼網(wǎng)上后，儲(chǔ)氣容量進(jìn)一步提高到0.64%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。水合物粒徑的減小可以增大氣固界面面積，提高氣體吸附速率和吸附量。不銹鋼網(wǎng)格隔板具有良好的導(dǎo)熱性能，降低了水合物生成熱的影響，分散了水合物顆粒，縮短了氫在孔隙中的擴(kuò)散距離，提高了儲(chǔ)氫能力。最近，Ghaani等[138]在研究中采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬分析了180～273K下C3H8+H2水合物儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)以及氫氣進(jìn)入該框架的吸收過(guò)程，在2.5MPa和274.65K條件下儲(chǔ)氫容量約為1.04%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），接近理論預(yù)期儲(chǔ)氫容量1.13%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并證明了形成具有最大表面體積比的水合物才能最大限度地提高儲(chǔ)氫能力和氣體吸收動(dòng)力學(xué)。尹凱東[139]在丙烷-氫氣水合物同步生成過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，水合物儲(chǔ)氫密度隨氫氣濃度升高而升高，最高儲(chǔ)氫密度可達(dá)1.27%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在丙烷水合物誘導(dǎo)儲(chǔ)氫過(guò)程中發(fā)現(xiàn)溫度低于260K 時(shí)溫度和壓力對(duì)水合物儲(chǔ)氫能力沒(méi)有顯著影響，但在270K 時(shí)升高壓力或降低溫度都會(huì)大幅增加水合物的儲(chǔ)氫能力，在240K、60MPa 時(shí)儲(chǔ)量達(dá)到最高的1.455%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

4.2 其他類型氫氣水合物

半籠型水合物也是一類研究較多的以季銨鹽為代表的用于儲(chǔ)氫的水合物，四丁基溴/氟化銨（TBAB/TBAF）作為典型的半籠型水合物受到了頗多研究。Treuba 等[140]考察了壓力、TBAB/TBAF 濃度和水合物形成方法對(duì)水合物成核、生成速率和H2儲(chǔ)存容量的影響，結(jié)果表明高壓和溶質(zhì)濃度對(duì)動(dòng)力學(xué)有利。在16MPa、281.15K 環(huán)境條件下摩爾分?jǐn)?shù)為3.7%和2.6%的TBAB 溶液H2儲(chǔ)量分別是0.046%和0.031%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。摩爾分?jǐn)?shù)為3.4%的TBAF 在13.0MPa 氫氣環(huán)境下生成的水合物儲(chǔ)氫密度最大可達(dá)到0.024%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。拉曼光譜顯示，氫氣在TBAF 溶液中的溶解度高于氫氣在TBAB 溶液中。半籠形水合物在接近環(huán)境壓力和溫度條件下就能捕獲氣體分子，這種獨(dú)特的儲(chǔ)氣效果使得其備受關(guān)注。但是較低的儲(chǔ)氫密度限制了工業(yè)化的應(yīng)用，目前仍需要進(jìn)一步有針對(duì)性地研究，才能實(shí)現(xiàn)完全可行的儲(chǔ)氫。

sH 型水合物每一個(gè)大客體分子有五個(gè)小籠，因此在理論上相比于sⅡ型水合物有更高的儲(chǔ)氫密度，是比較有潛力的儲(chǔ)氫水合物。Wang 等[141]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了sH 型氫氣水合物的擴(kuò)散行為，得出水合物儲(chǔ)氫過(guò)程受兩種擴(kuò)散過(guò)程的影響：一是氣相向水合物的擴(kuò)散，邊界層上的512籠將阻止氫擴(kuò)散到水合物相；二是氫從水合物逸出到氣相。當(dāng)氫分子的動(dòng)能較低時(shí)，氫分子更容易在水合物籠內(nèi)穩(wěn)定，從而提高了水合物的儲(chǔ)氫能力?？偟膩?lái)說(shuō)，模擬結(jié)果表明當(dāng)氫分子從環(huán)境中獲得較少能量時(shí)，大部分氫分子可以穩(wěn)定地存在于同一個(gè)水合物籠中，不易移動(dòng)，從而提高了水合物的儲(chǔ)氫能力。對(duì)于sⅡ型水合物來(lái)說(shuō)，分子直徑較大的促進(jìn)劑分子更傾向于占據(jù)水合物大籠，H2分子占據(jù)中小籠，據(jù)此sH 型水合物具有多種類型水合物中最高的儲(chǔ)氫量，但是sH 型水合物合成與儲(chǔ)存需要更高的壓力與更低的溫度，這限制了其儲(chǔ)氫應(yīng)用。

s Ⅰ型水合物促進(jìn)劑大多為氣體促進(jìn)劑。Omran 等[142]通過(guò)理論計(jì)算研究了sⅠ氫氣水合物中H2、CH4和CO2吸附的相互作用。計(jì)算結(jié)果表明sⅠ水合物穩(wěn)定性的順序?yàn)镃O2＞CH4＞H2，在H2-CO2和H2-CH4混合體系中，不同氣體在同一籠內(nèi)的異質(zhì)占有可以提高H2水合物的穩(wěn)定性。CO2或CH4的存在可通過(guò)減小籠的變形，促進(jìn)氫向大籠和空籠擴(kuò)散。Liu等[143]運(yùn)用第一性原理計(jì)算模擬了H2-CH4二元水合物在不同溫度和壓力下的儲(chǔ)氫容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。熱力學(xué)和力學(xué)分析表明，H2-CH4二元水合物最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的摩爾比為0.353∶1，儲(chǔ)氫量為3.43%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），儲(chǔ)氣量為9.14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。隨著壓力的增加，水合物的穩(wěn)定性增加，在270K左右觀察到水合物的自保護(hù)效應(yīng)，水合物結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最好的穩(wěn)定性。在實(shí)際應(yīng)用中，該效應(yīng)可用于氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。sⅠ型氫氣水合物在熱力學(xué)上穩(wěn)定性較低，氫氣在sⅠ型水合物中穩(wěn)定存在，但由于水合物可用于氫氣占用的小籠子數(shù)量相對(duì)較少，故儲(chǔ)氫密度較低，sⅠ型水合物儲(chǔ)氫在水合儲(chǔ)氫中應(yīng)用前景不大。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

物理吸附類儲(chǔ)氫材料吸附過(guò)程不發(fā)生化學(xué)變化，儲(chǔ)氫方式簡(jiǎn)單，但在常溫或高溫下性能不穩(wěn)定且質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度較低，材料制備復(fù)雜，機(jī)理認(rèn)識(shí)不夠，制約了物理吸附類儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用前景。故物理吸附類儲(chǔ)氫材料應(yīng)朝著常溫、常壓、高可逆性和高容量等方向發(fā)展。配位氫化物儲(chǔ)氫材料實(shí)際達(dá)到的氫容量與理論高質(zhì)量、高體積儲(chǔ)氫密度有很大差距，較低的動(dòng)力學(xué)性能和可逆儲(chǔ)氫容量以及對(duì)儲(chǔ)氫機(jī)理的認(rèn)識(shí)不足是該類材料的主要限制因素，因此闡明催化和摻雜機(jī)理以實(shí)現(xiàn)高效催化應(yīng)該是目前配位氫化物的重要研究方向。盡管水合物儲(chǔ)氫理論量較大，但是實(shí)際儲(chǔ)氫密度不足，提高水合反應(yīng)速率和強(qiáng)化傳質(zhì)是今后努力的方向。金屬基鎂基儲(chǔ)氫材料是綜合性能最為優(yōu)異的儲(chǔ)氫材料，然而其高吸放氫熱力學(xué)和低動(dòng)力學(xué)性能依舊是目前迫切需要解決的問(wèn)題。目前任何單一的改性方法都不可能克服所有問(wèn)題來(lái)實(shí)現(xiàn)鎂基儲(chǔ)氫材料的規(guī)?；瘧?yīng)用。納米化、催化劑改性以及構(gòu)建復(fù)合體系，多種改性方法結(jié)合，多種效應(yīng)協(xié)同，在現(xiàn)有改進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)新的改進(jìn)手段，或者研發(fā)新實(shí)驗(yàn)方案將多種改性方法結(jié)合起來(lái)以期實(shí)現(xiàn)材料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，應(yīng)是鎂基儲(chǔ)氫材料研究的重點(diǎn)方向。

綠氫是氫能應(yīng)用的初衷，應(yīng)充分利用綠氫特性，構(gòu)建綠氫供應(yīng)鏈，簡(jiǎn)化供氫流程，降低供氫成本。未來(lái)在“雙碳”政策大背景下，構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系，促進(jìn)氫能產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的進(jìn)程中，固態(tài)儲(chǔ)氫運(yùn)氫技術(shù)將發(fā)揮不可替代的作用。針對(duì)固態(tài)儲(chǔ)氫尤其是鎂基儲(chǔ)氫產(chǎn)業(yè)化問(wèn)題，材料研發(fā)是難點(diǎn)，系統(tǒng)集成是關(guān)鍵，產(chǎn)品應(yīng)用是目標(biāo)。利用納米化和催化劑協(xié)同效應(yīng)規(guī)?；€(wěn)定化開(kāi)發(fā)低成本、長(zhǎng)壽命、具備低吸放氫溫度和高氫容量的鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料是研究重點(diǎn)。解決鎂基儲(chǔ)運(yùn)氫系統(tǒng)體積膨脹問(wèn)題、傳熱問(wèn)題以及氫氣流動(dòng)問(wèn)題，擁有高儲(chǔ)氫密度、高傳熱性能、低氫氣流通阻力的固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫系統(tǒng)是整個(gè)集成一體化系統(tǒng)中至關(guān)重要的一環(huán)。將鎂基儲(chǔ)氫系統(tǒng)耦合加氫站、氫燃料電池系統(tǒng)等具體應(yīng)用終端并對(duì)其進(jìn)行理論模型優(yōu)化設(shè)計(jì)，然后面向社會(huì)需求，是整個(gè)鎂基儲(chǔ)氫體系規(guī)?；w系化應(yīng)用的最后一步。

鑒于目前氫能應(yīng)用廣闊的前景，綠色制氫-鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫-加氫站/氫燃料電池/氫化工集成一體化系統(tǒng)應(yīng)是未來(lái)鎂基儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)的應(yīng)用方向。前端通過(guò)風(fēng)電、光電技術(shù)等產(chǎn)生的電力電解水制取綠色氫氣，中端通過(guò)鎂基儲(chǔ)運(yùn)氫系統(tǒng)儲(chǔ)備氫能源，末端應(yīng)用給氫燃料電池車供氫或進(jìn)行氫-電轉(zhuǎn)換，為未來(lái)中國(guó)能源體系變革、交通運(yùn)輸方式低碳化轉(zhuǎn)變奠定基礎(chǔ)。在未來(lái)，解決了儲(chǔ)運(yùn)難題，鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的應(yīng)用不僅是備受關(guān)注的氫燃料電池汽車，還包括加氫站、氫能發(fā)電、工業(yè)應(yīng)用及建筑應(yīng)用等，不僅可以作為建筑熱電聯(lián)供電源、微網(wǎng)的可靠電源與移動(dòng)基站的備用電源，還能夠與數(shù)字化技術(shù)結(jié)合，在諸多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。