王偉濤，鮑婷玉，姜旭祿，何珍紅，王寬，楊陽，劉昭鐵，2

（1 陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；2 陜西師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710119）

苯酚是重要的化學(xué)品和中間體，廣泛應(yīng)用于各種醛類樹脂和酚類衍生物等化學(xué)品的工業(yè)合成，其在化工生產(chǎn)中起著舉足輕重的作用[1-2]。工業(yè)生產(chǎn)苯酚主要以苯作為原料，采用異丙苯三步法制備苯酚，但該工藝存在污染大、能耗高和產(chǎn)物選擇性低等缺點[3-5]。因此，氧氣直接氧化苯制備苯酚作為綠色的苯酚制備路線，近年來得到了廣泛的研究。氧氣直接氧化苯制備苯酚反應(yīng)一般以Cu、Fe 和V等具有氧化還原活性的金屬作為催化劑[6-8]。然而，此類催化劑成本較高且存在活性金屬易發(fā)生浸出和團(tuán)聚的缺點[9-10]。相比之下，使用以碳材料（如碳納米管、碳纖維和石墨烯等）為主的非金屬催化劑可以有效避免這一問題。碳材料以其較高的穩(wěn)定性、良好的形貌可控性和豐富的表面性質(zhì)而廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[11-14]，但其在苯氧化制備苯酚反應(yīng)中的應(yīng)用研究較少。王軍課題組[15-17]通過煅燒法制備的介孔碳材料、硝酸處理的活性炭、水熱法制備的碳材料等表面具有豐富含氧基團(tuán)的碳材料，催化氧氣氧化苯得到10.0%～13.1%的苯酚產(chǎn)率，推測催化劑表面的酮羰基和酚羥基可能是催化活性位點。本文作者課題組[18-19]也發(fā)現(xiàn)具有豐富含氧官能團(tuán)的親水性碳材料對氧氣氧化苯制備苯酚具有催化活性；通過水熱法制備的醌胺聚合物可以催化該反應(yīng)得到15.9%的苯酚產(chǎn)率，同時推測催化劑中的醌/氫醌基團(tuán)是其催化反應(yīng)的活性位點?；诖?，本文設(shè)想能否設(shè)計一種具有豐富酮C= = O 基團(tuán)的材料作為非金屬催化劑，實現(xiàn)非金屬催化氧氣氧化苯制備苯酚。

醛酮樹脂是酮與醛經(jīng)縮聚而成的高分子聚合物，其表面含有豐富的酮C= = O 基團(tuán)，這有望為苯與氧氣直接羥基化制備苯酚反應(yīng)提供催化活性。因此，本文以醛酮樹脂作為對象，利用簡單水熱法制備得到改性的醛酮樹脂基催化劑。通過對合成的催化劑進(jìn)行系列表征，研究了催化劑表面形貌和表面官能結(jié)構(gòu)；對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，所得苯酚的最佳產(chǎn)率為16.3%。此外，還提出了醛酮樹脂基非金屬催化劑催化苯氧化制備苯酚的反應(yīng)機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

苯，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；環(huán)己酮，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；乙二醛溶液，分析純，上海麥克林生化有限公司，C2H2O2含量不少于40%；無水乙酸鋰、氫氧化鈉，分析純，上海麥克林生化有限公司；環(huán)戊酮，分析純，阿達(dá)瑪斯試劑（上海）有限公司。

1.2 實驗儀器

高壓反應(yīng)釜和TRC-2 恒溫調(diào)速磁力攪拌器，安徽華蕊實驗設(shè)備有限公司；依利特3100 型高效液相色譜儀，DAD3100 二極管陣列檢測器，大連依利特分析儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)，上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司；BSA224S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；SHZD(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，予華儀器（鞏義）有限公司。

1.3 催化劑制備

通過水熱法制備了環(huán)己酮-乙二醛樹脂基催化劑（HCG），具體步驟如下：在250mL 三頸燒瓶中加入0.08mol環(huán)己酮、0.3mol乙二醛和10mL去離子水，攪拌下在油浴中升溫至65℃，在攪拌下逐滴加入1.2mL 30%的NaOH 溶液，將溶液升溫至85℃后繼續(xù)攪拌并回流20min。將所得溶液轉(zhuǎn)移至帶有50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在200℃下水熱5h。水熱過程完成后濾出固體物并用去離子水和乙醇洗滌，之后在80℃干燥過夜，將所得催化劑命名為HCG。以0.08mol 環(huán)戊酮和0.3mol 乙二醛為前體，其他制備步驟和條件均與HCG 相同，將所得催化劑命名為HPG。

1.4 催化劑表征

使用型號為Rigaku Ⅳ的X 射線衍射儀（XRD）對催化劑進(jìn)行表征，配備Cu靶，陶瓷X光管，掃描范圍5°～80°，掃描速率為5°/min。使用日立S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）對催化劑的形貌進(jìn)行觀測。使用VECTOR-22 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對催化劑的官能團(tuán)進(jìn)行測定，采用KBr 壓片法制樣，波數(shù)范圍為400～4000cm-1。催化劑的孔結(jié)構(gòu)（BJH）和比表面積（BET）在液氮-196℃環(huán)境中使用Gemini Ⅶ 1239型比表面積分析儀進(jìn)行分析。采用型號為Thermo Scientific K-Alpha+的X 射線光電子能譜儀（XPS）對催化劑表面各元素的狀態(tài)和含量進(jìn)行測試。

1.5 催化性能測試

在10mL高壓反應(yīng)釜中加入苯（5mmol）、無水乙酸鋰（0.4g）、70%（體積分?jǐn)?shù)）乙酸水溶液（3.0mL）和100mg 催化劑；充入3.5MPa O2，在反應(yīng)溫度下攪拌至反應(yīng)時間。反應(yīng)結(jié)束后將催化劑離心分離，反應(yīng)液用甲醇定容到25.0mL。采用依利特3100 型高效液相色譜儀對反應(yīng)液進(jìn)行檢測。該反應(yīng)的副產(chǎn)物主要有對苯二酚、對苯醌和二氧化碳。

1.6 自由基猝滅實驗

以5mmol 叔丁醇（TBA，·OH 清除劑） 或5mmol 2,6-二叔丁基對甲酚（BHT，·O-2清除劑）進(jìn)行自由基猝滅試驗。在苯（5mmol）、自由基清除劑、HCG（0.1g）、LiOAc（0.4g）、70%（體積分?jǐn)?shù)） 乙酸水溶液（3.0mL）、3.5MPa O2、140℃、15h條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后采用依利特3100型高效液相色譜儀對反應(yīng)液進(jìn)行分析。

1.7 動力學(xué)

動力學(xué)參照文獻(xiàn)[20]的研究方法，具體如下：在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，分別以苯和苯酚作為反應(yīng)底物，分別獲得苯和苯酚濃度隨時間變化的動力學(xué)曲線，利用一級反應(yīng)的動力學(xué)方程-ln(1-X)=kt對反應(yīng)進(jìn)行判斷（式中，X為轉(zhuǎn)化率，k為速率常數(shù)，t為反應(yīng)時間），確定苯和苯酚的氧化均為一級反應(yīng)，并獲得相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了催化劑的表面形貌。如圖1 所示，HPG 和HCG 顯示出較小的顆粒結(jié)構(gòu)，表明催化劑前體的改變對其表面形貌無明顯影響。此外，與使用前的HCG 相比，反應(yīng)后的催化劑形貌并無明顯變化。

圖1 HPG、HCG和使用后HCG催化劑的SEM圖像

2.1.2 XRD分析

催化劑的XRD譜圖如圖2所示。所有催化劑均在2θ=25°附近觀察到一個碳的（002）晶面特征峰，表明催化劑主要由無定形碳構(gòu)成[21]。此外，不同的醛類前體對催化劑的晶型影響不大，且使用后的催化劑晶型未發(fā)生明顯改變。

圖2 HPG、HCG和使用后HCG催化劑的XRD譜圖

2.1.3 FTIR分析

利用FTIR 光譜對催化劑的官能團(tuán)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3 所示。所有樣品在3300～3600cm-1處的峰歸因于—OH 的特征吸收峰[22]，在2858cm-1和2930cm-1處的特征吸收峰分別歸因于C—H 鍵和—CH2—中C—H 鍵的伸縮振動[23]。1600cm-1和1700cm-1處的峰歸因于C= = C雙鍵和羰基中C= = O鍵的特征吸收峰[22,24]。在1430～1460cm-1處的峰歸因于聚合物分子中亞甲基連接鍵中σC-H的特征吸收峰[25]，在1370cm-1處的特征吸收峰歸因于—OH 的平面拉伸[26]。與HPG 相比，HCG 在1600cm-1處的C= = C鍵的吸收峰和1700cm-1處的C= = O鍵的吸收峰的相對強(qiáng)度均有所增強(qiáng)，這表明HCG 較HPG 樣品中C= = C 鍵和C= = O 鍵的含量更高。對HCG 使用前后的紅外譜圖進(jìn)行對比，結(jié)果顯示，所有的出峰位置和主要峰型都未發(fā)生變化，表明催化劑在使用后的主體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。但是使用后催化劑在1600cm-1處的羰基C= = C 鍵的吸收峰的強(qiáng)度相對增強(qiáng)，表明使用后的HCG 中C= = C 鍵含量更高；在2858cm-1和2930cm-1處的吸收峰強(qiáng)度也有明顯的減弱，表明使用后的HCG 催化劑中的C—H 鍵和—CH2—含量相對減少；在1700cm-1處的吸收峰強(qiáng)度略微減少，表明使用后的HCG 催化劑中的C= = O相對含量略微降低。

圖3 HPG、HCG和使用后HCG催化劑的FTIR譜圖

2.1.4 N2吸附-脫附

通過N2吸附-脫附測定了催化劑的孔結(jié)構(gòu)和類型（表1）。結(jié)果顯示，所有樣品的比表面積介于7.4～9.4m2/g 之間，孔體積介于0.0086～0.0148cm3/g之間。此外，平均孔徑介于4.7～6.6nm 之間，表明該系列材料具有介孔結(jié)構(gòu)[27]。與新鮮催化劑相比，使用后的催化劑比表面積和孔徑均有所增大，這可能是由于催化劑在高溫有機(jī)溶劑條件下剝層導(dǎo)致。

表1 HPG、HCG和使用后HCG催化劑的結(jié)構(gòu)特性

2.1.5 XPS分析

使用XPS光電子能譜測定了催化劑表面元素的化學(xué)鍵合狀態(tài)，結(jié)果如圖4 所示。在圖4(a)中，HCG 的C 1s 能譜在284.8eV、286.6eV 和288.7eV 處顯示出三個特征峰，其分別歸屬于C= = C/C—C、C—O 和C= = O 基 團(tuán)[28-30]。 如 圖4(b) 所 示， 在532.1eV、533.3eV 和536.2eV 處出現(xiàn)三個峰，分別歸屬于酮羰基C= = O基團(tuán)、羥基C—OH基團(tuán)和表面吸附的水分子[31-33]。結(jié)合圖4 測試結(jié)果，與新鮮催化劑相比，使用后催化劑表面的酮C= = O 鍵含量增加，而表面的羥基含量降低，這可能是由于反應(yīng)過程中，催化劑表面部分C—OH 被氧氣氧化為酮C= = O[34]。該結(jié)論與紅外中觀察到的HCG 使用后催化劑中C= = O 減少的現(xiàn)象不一致。實際上，XPS 只能探測催化劑表面10nm 以內(nèi)厚度的信息，而紅外檢測的是物質(zhì)的整體結(jié)構(gòu)信息。因此，可以推斷HCG使用后催化劑的C= = O總含量略有降低，但是其表面的C= = O含量有所增加。

圖4 新鮮和使用后HCG催化劑XPS光譜

2.2 催化劑性能

考察了不同催化劑對氧氣氧化苯制備苯酚的催化性能的影響，結(jié)果如表2所示。在不加入催化劑或無氧氣的條件下，體系中并沒有檢測到苯酚的生成，表明催化劑和分子氧在反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用（表2，序號1、2）。此外，在無添加劑LiOAc的條件下，苯酚產(chǎn)率僅4.8%，表明添加劑對其產(chǎn)率有著較大影響（表2，序號3）。通過改變酮前體所制備的催化劑在相同條件下均表現(xiàn)出相似的催化性能（表2，序號4、5），其中以環(huán)己酮和乙二醛為前體，通過簡單水熱法制備的催化劑的催化性能較好，苯酚產(chǎn)率達(dá)到12.5%。

表2 不同催化劑對苯羥基化制苯酚的催化性能①

以HCG 為催化劑，考察了反應(yīng)條件（溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量、氧氣壓力和添加劑用量等）對反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖5 所示。探究了不同溶劑對反應(yīng)性能的影響[圖5(a)]，當(dāng)使用乙酸水溶液為溶劑時，苯酚收率為16.3%。當(dāng)以其他有機(jī)試劑作為反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)得到微量苯酚或沒有苯酚生成。因此，選擇乙酸水溶液作為后續(xù)實驗的反應(yīng)溶劑。溫度通常對反應(yīng)性能的影響較大[圖5(b)]，當(dāng)反應(yīng)溫度從110℃升高到150℃時，苯酚的收率逐漸增加；當(dāng)溫度高于140℃時，苯酚的收率開始降低。這是由于苯酚在較高溫度下向生成對苯二酚、對苯醌、二氧化碳等副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。隨著反應(yīng)時間的延長，苯酚的收率明顯增加[圖5(c)]。但當(dāng)反應(yīng)時間超過15h 后，苯酚的收率逐漸降低，表明苯酚被進(jìn)一步氧化為對苯二酚、醌等副產(chǎn)物。此外，催化劑的用量對反應(yīng)也有著重要影響[圖5(d)]。隨著催化劑用量的增加，苯酚的收率逐漸增加，這是由于增加活性位點提高了反應(yīng)速率。當(dāng)催化劑過量時，苯酚的收率大幅降低，這是由于過量的活性位點使得苯酚未發(fā)生及時脫附，而被進(jìn)一步氧化成為相應(yīng)的副產(chǎn)物。氧氣的壓力也會影響反應(yīng)的活性，隨著氧氣壓力從2.0MPa 升高到4.0MPa，苯酚的收率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。這是由于氧氣壓力增大會使得溶劑中溶解的氧增多，從而提高反應(yīng)活性；但是過多的氧氣會使得反應(yīng)中產(chǎn)生的活性氧含量不斷增加而使苯酚過度氧化生成二酚和醌等副產(chǎn)物。因此，氧氣壓力在3.5MPa 時苯酚產(chǎn)率最佳[圖5(e)]。氧氣氧化苯制備苯酚反應(yīng)體系中，LiOAc 的加入會提高苯酚的收率。當(dāng)LiOAc 的用量從0.2g 增加到0.6g 時，苯酚的產(chǎn)率先升高后降低[圖5(f)]，可能是過多的LiOAc抑制了氧自由基的產(chǎn)生[9]，苯酚的產(chǎn)率降低。因此得出最優(yōu)反應(yīng)條件為：5mmol 苯，100mg 催化劑，3mL 70%（體積分?jǐn)?shù)）乙酸水溶液，0.4gLiOAc，140℃，15h。在最優(yōu)條件下，苯酚產(chǎn)率為16.3%。

圖5 不同因素對HCG催化性能的影響

2.3 HCG催化反應(yīng)動力學(xué)

為了進(jìn)一步研究該反應(yīng)，對苯的連續(xù)氧化反應(yīng)（圖6）進(jìn)行了動力學(xué)研究。

圖6 苯連續(xù)氧化反應(yīng)示意圖

首先，通過動力學(xué)曲線確定了連續(xù)反應(yīng)中的苯氧化到苯酚和苯酚到苯醌的反應(yīng)級數(shù)。以-ln(1-C)對時間進(jìn)行作圖，其中C為轉(zhuǎn)化率，如圖7 所示。從圖中可以看出，苯氧化和苯酚的氧化反應(yīng)中-ln(1-C)和時間均具有良好的線性關(guān)系，表明這個連續(xù)反應(yīng)的兩步均為一級反應(yīng)。苯氧化生成苯酚和苯酚氧化生成苯醌的速率常數(shù)k1和k2值分別為0.02335h-1和0.11578h-1。從反應(yīng)速率常數(shù)可以看出該反應(yīng)體系中苯酚在動力學(xué)上比苯更容易發(fā)生氧化。

圖7 不同底物的氧化反應(yīng)曲線

為了進(jìn)一步研究HCG催化劑對連續(xù)反應(yīng)性能的影響，利用阿倫尼烏斯公式計算了苯氧化到苯酚和苯酚氧化到苯醌的表觀活化能（Ea）。如圖8所示，苯氧化到苯酚的表觀活化能（Ea）為48.2kJ/mol。該反應(yīng)表觀活化能與H2O2氧化苯制備苯酚的活化能（43～57kJ/mol）基本一致[35-38]。特別是該表觀活化能與化學(xué)處理的石墨烯催化H2O2氧化苯制備苯酚的表觀活化能（45kJ/mol）一致[34]，也與文獻(xiàn)報道的羥基自由基·OH 氧化苯制備苯酚的活化能[(50.3±2.5)kJ/mol]完全一致[36]。這些表明本文中的非金屬催化劑催化反應(yīng)機(jī)理與H2O2氧化苯制備苯酚的機(jī)理類似；同時，該反應(yīng)的決速步應(yīng)該是羥基自由基·OH 進(jìn)攻苯環(huán)的反應(yīng)。另外，苯酚氧化到苯醌的表觀活化能為25.4kJ/mol。這表明苯酚在動力學(xué)上比苯更易發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，后續(xù)研究需要從動力學(xué)的角度出發(fā)，設(shè)計提高苯氧化的反應(yīng)速率，降低苯酚的氧化反應(yīng)速率。

圖8 苯和苯酚氧化反應(yīng)的動力學(xué)①

2.4 反應(yīng)機(jī)理

為了探明HCG 催化劑活性位點，以環(huán)己酮、乙二醛和環(huán)己醇分別作為小分子催化劑催化苯制備苯酚（表3，序號1～3）。使用環(huán)己酮作為催化劑催化反應(yīng)時，苯酚產(chǎn)率為13.3%，而以乙二醛和環(huán)己醇為催化劑的苯酚產(chǎn)率僅不足1%。表明在HCG催化劑中，環(huán)酮C= = O 基團(tuán)為主要活性位點。為了進(jìn)一步探明反應(yīng)是否為自由基反應(yīng)，在相同條件中加入自由基清除劑叔丁醇（TBA，·OH清除劑）和2,6-二叔丁基對甲酚（BHT，·O-2清除劑），苯酚的產(chǎn)率分別降至3.7%和1.6%（表3，序號4～7），表明羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O-2）都參與了反應(yīng)。此外，在相同的反應(yīng)條件但沒有氧氣的條件下（N2氣氛）進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)沒有苯酚生成（表4，序號8），這表明生成的苯酚中的氧原子來自于O2，而非來自于水分子或催化劑表面含氧基團(tuán)。當(dāng)將氧化劑換成H2O2時，有6.3%的苯酚生成，這表明H2O2能夠在催化劑的進(jìn)一步作用下羥基化苯生成苯酚。為研究添加劑在反應(yīng)體系中的作用，使用LiCl 代替LiOAc 添加劑（表3，序號9），苯酚產(chǎn)率為1.7%；使用NaOAc 代替LiOAc 時，苯酚產(chǎn)率為12.5%（表3，序號10）。這表明Li+在添加劑中起的不是主要作用，OAc-發(fā)揮主要作用，這是由于OAc-和乙酸水溶液形成的緩沖溶液提供了酸性環(huán)境[39]。

表3 苯羥基化制苯酚的對照實驗①

結(jié)合文獻(xiàn)報道[15-16,40]和前面的實驗，推測HCG催化劑催化氧氣氧化苯制備苯酚可能的催化機(jī)理如圖9 所示。在酸性環(huán)境下環(huán)酮C= = O 與H+作用形成烯醇式[41]，烯醇式在氧氣氣氛下與O2反應(yīng)并生成超氧自由基·O-2[42-43]；在酸性環(huán)境下超氧自由基·O-2與H+生成H2O2；H2O2在催化劑的作用下進(jìn)一步生成羥基自由基·OH[44]；羥基自由基·OH 進(jìn)攻苯環(huán)上的C—H鍵生成苯酚[8]。

圖9 HCG催化苯羥基化制備苯酚的反應(yīng)機(jī)理

2.5 循環(huán)實驗和熱過濾實驗

為了測試HCG 催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)行了熱過濾實驗[圖10(a)]。在反應(yīng)9h后離心分離催化劑，然后將反應(yīng)液在相同條件下繼續(xù)反應(yīng)6h，反應(yīng)液中苯酚的產(chǎn)率并沒有提高，表明反應(yīng)過程是遵循非均相反應(yīng)進(jìn)行的。通過循環(huán)實驗對催化劑的可重復(fù)使用性進(jìn)行測試。如圖10(b)所示，經(jīng)過三次循環(huán)后，苯酚的產(chǎn)率由16.3%降至4.8%，表明催化劑的活性逐漸降低。通過收集反應(yīng)后的催化劑發(fā)現(xiàn)，使用后的催化劑質(zhì)量小于加入的新鮮催化劑的量，表明在反應(yīng)過程中有少量的催化劑流失。除此之外，在不添加底物苯、其他條件均相同的情況下進(jìn)行對照反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后通過氣相色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測出反應(yīng)混合液中含有少量環(huán)己酮和乙二醛。這表明催化劑中部分結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中發(fā)生解聚，從而失去了部分活性位點。同時，使用后催化劑中的C—H 鍵和—CH2—含量相對減少（圖3），進(jìn)一步證明了催化劑發(fā)生部分解聚。

圖10 HCG穩(wěn)定性研究結(jié)果

3 結(jié)論

通過簡單水熱法制備了改性的醛酮聚合物，其可作為非金屬催化劑催化氧氣氧化苯制備苯酚。通過XRD、FTIR、XPS 等表征手段證明了制備的HCG 催化劑為無定形碳結(jié)構(gòu)且表面含有豐富的環(huán)酮C= = O基團(tuán)。其中，環(huán)酮C= = O基團(tuán)是有效催化苯與氧氣羥基化的關(guān)鍵活性位點。催化苯氧化實驗表明，HCG 催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，苯酚的最佳產(chǎn)率可以達(dá)到16.3%。此外，通過自由基捕獲及對比實驗證明了反應(yīng)機(jī)理為自由基反應(yīng)。這為設(shè)計苯羥基化制苯酚的非金屬催化劑提供了一條新思路。