孫金聲, 廖 波, 王金堂, 呂開河, 劉 磊,趙 珂, 陳龍橋, 白宇靖, 賀之俊, 李軼堯

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司,北京 102206; 3.中國(guó)石油集團(tuán)海洋工程有限公司,北京 100028)

中國(guó)能源供需矛盾仍十分突出,能源安全形勢(shì)十分嚴(yán)峻,充分挖掘自身天然氣供給能力迫在眉睫[1-4]。天然氣水合物是在低溫高壓條件下由甲烷和水分子形成的一種類似于冰的晶體包合物,其中的水分子通過氫鍵形成籠狀晶格主體,甲烷等客體分子被包裹在水分子形成的籠形結(jié)構(gòu)中,甲烷分子與水分子之間通過范德華力作用結(jié)合[5-6]。天然氣水合物儲(chǔ)量巨大,其總有機(jī)碳含量約為傳統(tǒng)化石能源的2倍,廣泛賦存于深海海底和陸地永久凍土帶中[7-8]。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下1單位體積的天然氣水合物分解最多可產(chǎn)生164單位體積的甲烷氣體[9-10]。中國(guó)于2007、2013、2015年在南海陸坡成功獲取水合物樣品,證實(shí)中國(guó)具有廣闊的資源前景。據(jù)預(yù)測(cè),南海天然氣水合物遠(yuǎn)景資源量達(dá)744×107t油當(dāng)量。其中東沙、神狐、瓊東南是三大天然氣水合物富集區(qū)。2020年中國(guó)首次采用水平井進(jìn)行海域天然氣水合物試采并取得成功,實(shí)現(xiàn)了從“探索性試采”向“試驗(yàn)性試采”的重大跨越。雖然水合物試采已取得系列階段性成果,但與實(shí)現(xiàn)商業(yè)化開采相距甚遠(yuǎn)。與石油、天然氣相比,天然氣水合物不易鉆采[11-12]。特別是由于其特殊結(jié)構(gòu),天然氣水合物對(duì)溫度壓力變化非常敏感[13]。受流體熱傳導(dǎo)和對(duì)流換熱影響,井筒工作液侵入將對(duì)天然氣水合物儲(chǔ)層近井區(qū)域溫度場(chǎng)產(chǎn)生較大影響。鉆井過程中井筒工作液與天然氣水合物發(fā)生傳質(zhì)傳熱等相互作用,儲(chǔ)層溫度升高,井周儲(chǔ)層水合物分解,進(jìn)而引起井眼周圍地層應(yīng)力重新分布、地層強(qiáng)度降低,導(dǎo)致井壁失穩(wěn)[14-16]。同時(shí),又由于井筒中鉆井液溫度由于水合物分解而降低,大量的甲烷氣體進(jìn)入鉆井液中,又會(huì)導(dǎo)致水合物在井筒中二次生成,進(jìn)而影響鉆井液性能及鉆井安全[8]。因此,理清溫度場(chǎng)擾動(dòng)對(duì)天然氣水合物相態(tài)的影響規(guī)律,對(duì)于構(gòu)建高性能鉆完井液體系,支撐天然氣水合物的商業(yè)化開采具有重要意義。近年來,分子模擬被國(guó)內(nèi)外研究人員廣泛用于研究天然氣水合物的成核、生長(zhǎng)與分解機(jī)制,并取得了重要進(jìn)展[17]。Wang等[18]基于分子模擬討論了黏土礦物對(duì)于水合物生長(zhǎng)的影響,認(rèn)為黏土礦物的表面性質(zhì)直接影響水合物的形成,黏土表面的親水性越強(qiáng),水分子在黏土表面吸附層越厚,水合物形成越困難。Liao等[19]探究了水合物在流動(dòng)環(huán)境下的賦存狀態(tài),揭示了水合物生成/分解的動(dòng)態(tài)平衡機(jī)制,認(rèn)為鉆井液的沖刷作用破壞了水合物顆粒附近的動(dòng)態(tài)平衡。同時(shí),電磁場(chǎng)等物理場(chǎng)[20-22]對(duì)水合物穩(wěn)定性的影響研究表明,外加物理場(chǎng)作用可以改變水合物的成核狀態(tài)。此外部分研究[19]還涉及固定溫度壓力條件下水合物的分解規(guī)律,揭示了水合物顆粒由外向內(nèi)的剝洋蔥似的逐層分解機(jī)制。然而不同升溫速率條件下的水合物相變規(guī)律鮮有報(bào)道。筆者基于分子模擬探究溫度場(chǎng)對(duì)水合物相態(tài)的影響規(guī)律,特別是含熱力學(xué)抑制劑環(huán)境的變溫過程中的水合物生成與分解機(jī)制。分析此過程中水合物籠型結(jié)構(gòu)數(shù)目、氫鍵、徑向分布函數(shù)(MSD)以及3D結(jié)構(gòu)的變化,對(duì)不同環(huán)境中溫度場(chǎng)擾動(dòng)對(duì)天然氣水合物相態(tài)的影響規(guī)律進(jìn)行研究。

1 分子模擬方法

1.1 模型構(gòu)建

使用Lammps[23]軟件模擬研究溫度場(chǎng)擾動(dòng)對(duì)天然氣水合物相態(tài)影響規(guī)律。模擬系統(tǒng)如圖1所示,主要包括水分子、甲烷分子、乙二醇分子以及Na+和Cl-。其中水分子使用TIP4P/2005[24-25]力場(chǎng)進(jìn)行描述,并使用了shake算法對(duì)水分子的鍵長(zhǎng)鍵角進(jìn)行了固定。已有研究證明了TIP4P/2005力場(chǎng)能夠較好的對(duì)應(yīng)水分子的相平衡實(shí)驗(yàn)曲線[26]。甲烷分子、乙二醇分子以及Na+和Cl-均使用OPLS-AA力場(chǎng)[27-29]進(jìn)行描述。水合物初始晶核的構(gòu)建和Wang等[18-19]的研究一致。初始模型中的水合物顆?；诔跏季Ш?圖1(d))拓展而成(5×5×4),并與甲烷/水混合層及控壓石墨板共同構(gòu)成完整的活塞模型,模型沿著x、y和z方向的尺寸分別為5.85 nm×5.85 nm×13.27 nm。為了更好地貼近實(shí)際工況,控壓石墨板加載壓力為14 MPa,溫度場(chǎng)波動(dòng)范圍為0～40 ℃。同時(shí),為了協(xié)同控壓石墨板,底層水合物顆粒被強(qiáng)制固定。

圖1 模型截圖

模擬中使用NVT系綜,并使用石墨板進(jìn)行控壓,溫度使用Nose-Hoover方法控制。模擬的時(shí)間步長(zhǎng)為1.0 fs,L-J勢(shì)的截?cái)嘣O(shè)置為1.0 nm。所有原子之間的非鍵相互作用,包括范德瓦爾斯相互作用和靜電相互作用,并通過Lorentz-Berthelot混合規(guī)則計(jì)算不同原子間的交互作用。

1.2 溫度場(chǎng)計(jì)算方法

海域天然氣水合物儲(chǔ)層泥線溫度較低,通常維持在2～4 ℃[19,30]。因此模擬體系的初始溫度設(shè)置為0 ℃,同時(shí)水合物儲(chǔ)層平均溫度為14 ℃,平均壓力為14 MPa。為了保證所構(gòu)建的水合物模型能夠充分分解,模擬體系的末態(tài)溫度設(shè)置為40 ℃。模擬體系升溫速率v計(jì)算公式為

(1)

式中,Δt為升溫時(shí)間,ns;Ts為初始溫度,℃;Te為末態(tài)溫度,℃。

模擬時(shí)間為2.5、5、10、20和40 ns對(duì)應(yīng)的升溫速率分別為16、8、4、2和1 ℃/ns。

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 溫度場(chǎng)對(duì)水合物穩(wěn)定性影響

針對(duì)水合物儲(chǔ)層,研究了不同升溫速率條件下體系溫度從0 ℃升高到40 ℃過程中水合物籠型結(jié)構(gòu)的數(shù)目變化[31-33]。水合物籠型結(jié)構(gòu)的數(shù)目(籠數(shù))統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖2所示,籠數(shù)隨溫度變化率如圖3所示。由圖3可知,隨著溫度上升,不同升溫速率下水合物籠數(shù)均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),且這種趨勢(shì)與升溫速率無關(guān)。從統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知,在不同升溫速率下高升溫速率體系在水合物相平衡曲線左側(cè)低溫區(qū)持續(xù)時(shí)間短,水合物籠數(shù)從553個(gè)增加到636個(gè),水合物增長(zhǎng)量有限;而低升溫速率體系在水合物相平衡曲線左側(cè)低溫區(qū)持續(xù)時(shí)間長(zhǎng),水合物籠數(shù)從553個(gè)增加到777個(gè),水合物的增長(zhǎng)量較大。同樣,高升溫速率體系在水合物相平衡曲線右側(cè)區(qū)持續(xù)時(shí)間比低升溫速率體系短,水合物籠的分解量也較小。不同升溫速率對(duì)應(yīng)的水合物生成和分解速率不同。升溫速率越小,水合物籠數(shù)的變化率越大。因此在壓力一定的條件下,盡管水合物具有強(qiáng)溫度敏感性,但水合物的穩(wěn)定性還具有時(shí)間相關(guān)性。

圖2 不同升溫速率下水合物籠數(shù)隨時(shí)間變化

圖3 不同升溫速率下水合物籠數(shù)隨溫度變化率

在所構(gòu)建的水合物結(jié)構(gòu)中,由12個(gè)五邊形和2個(gè)六邊形組成的51262多面體籠的數(shù)目整體比12個(gè)五邊形組成的512多面體籠的數(shù)目多,但圖3中水合物籠數(shù)隨溫度的增長(zhǎng)率表明,在水合物晶核生長(zhǎng)期間,512多面體籠數(shù)的變化率(47.61 %)大于51262多面體籠數(shù)的變化率(42.98 %);而在水合物晶核分解期間,512多面體籠數(shù)的變化率(81.61 %)小于51262多面體籠數(shù)的變化率(84.36 %)。因此上述統(tǒng)計(jì)結(jié)果也表明512多面體籠(小籠)相比于51262多面體籠(大籠)更加穩(wěn)定。

與水合物籠數(shù)變化直接反映水合物晶核的穩(wěn)定性相似,氫鍵作為形成水合物籠的主要貢獻(xiàn)者,其數(shù)目也與水合物的穩(wěn)定性有著直接的關(guān)系。不同升溫速率下體系氫鍵數(shù)目的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖4所示。對(duì)比可知,氫鍵的數(shù)目變化不同于籠數(shù)的變化。當(dāng)升溫速率為1 ℃/ns時(shí),氫鍵的最大增長(zhǎng)量為3.97 %,但40 ℃時(shí)氫鍵的減少量為14.33 %。這一方面是由于隨著溫度上升,水分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇,水分子與水分子之間形成氫鍵的難度增加,氫鍵數(shù)目下降;另一方面是由于在溫度上升的過程中經(jīng)過低溫區(qū)時(shí),甲烷分子與水分子共同形成水合物導(dǎo)致氫鍵數(shù)目增加,而當(dāng)溫度高于相平衡溫度時(shí),水合物分解,氫鍵數(shù)目減少。二者共同作用影響氫鍵數(shù)目的變化。

圖4 不同升溫速率下體系氫鍵數(shù)隨時(shí)間變化

為了深入了解不同升溫速率下水分子的運(yùn)動(dòng)能力,統(tǒng)計(jì)了不同升溫速率下水分子的MSD,如圖5(a)所示。隨著溫度升高,水分子的MSD不斷增大,且升溫速率越小,這種非線性增大幅度越大。這也說明了水分子對(duì)于溫度的響應(yīng)不是瞬時(shí)發(fā)生的。特別是當(dāng)體系溫度高于水合物相平衡溫度后,體系中部分構(gòu)成水合物的水分子從水合物中脫離出來,體系中水分子在z向的可動(dòng)空間變大,這使得水分子的MSD進(jìn)一步增大。圖5(b)中不同升溫速率下甲烷分子的MSD統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示,由于體系中大部分的甲烷存在于水合物中,其運(yùn)動(dòng)范圍被大幅限制,甲烷分子的MSD相比于水分子小,然而在升溫速率為1 ℃/ns條件下,當(dāng)溫度達(dá)到37.67 ℃時(shí),甲烷分子的MSD發(fā)生突變,這可能與甲烷分子的聚集狀態(tài)有關(guān)。對(duì)比圖5(a)和(b)可知,溫度對(duì)于水分子的影響要大于其對(duì)甲烷分子的影響。因此溫度的改變主要是影響水分子的物理化學(xué)性質(zhì)。

2.2 含熱力學(xué)抑制劑影響下溫度場(chǎng)擾動(dòng)對(duì)水合物穩(wěn)定性的影響

2.2.1 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)

水合物熱力學(xué)抑制劑是目前廣泛采用的一種防止水合物形成的化學(xué)劑。向天然氣中加入抑制劑后,可以使水合物的形成條件移向較低溫度或較高壓力范圍,即起到抑制水合物形成的作用。相比于動(dòng)力學(xué)抑制劑,熱力學(xué)抑制劑的存在與水合物的相態(tài)穩(wěn)定性息息相關(guān)。NaCl作為常見的熱力學(xué)抑制劑,同時(shí)也廣泛存在于海水中。因此了解升溫過程中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水合物穩(wěn)定性的影響也非常重要。

圖6為1 ℃/ns升溫速率下不同鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系中水合物籠數(shù)變化。在升溫初期,鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,水合物生長(zhǎng)速率越慢,且更早達(dá)到峰值。隨著溫度進(jìn)一步的升高,高質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽水體系中的水合物先開始分解,且鹽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,水合物分解越快。模擬體系在20 ns時(shí),不同鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下的總籠數(shù)平均值分別為364.14、219.36、173.27、156.57、106.49和110.61個(gè)。這意味著高鹽鉆井液體系與水合物儲(chǔ)層接觸時(shí),水合物將更容易分解失穩(wěn)。同時(shí)這也說明,在鉆井液體系中添加大量的NaCl等鹽類熱力學(xué)抑制劑盡管可以抑制鉆井液中的水合物二次生成,但也會(huì)極大地增加水合物儲(chǔ)層的失穩(wěn)風(fēng)險(xiǎn)。

2.2.2 乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)

與NaCl類電解質(zhì)水溶液相同,乙二醇也是一種現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用較多的水合物熱力學(xué)抑制劑。1 ℃/ns升溫速率下不同乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系中水合物籠數(shù)變化,如圖7所示。在低溫區(qū),乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,水合物生長(zhǎng)速率越慢,且更早達(dá)到峰值。隨著溫度進(jìn)一步升高,高質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙二醇體系中的水合物先開始分解,且乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,水合物分解越快。相比于同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl而言,乙二醇對(duì)于水合物的分解影響要相對(duì)較小。特別是當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為20%時(shí),乙二醇體系末態(tài)水合物平均總籠數(shù)為220.29個(gè),是同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl體系的1.99倍。這意味著高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙二醇體系對(duì)于儲(chǔ)層水合物的傷害比鹽水體系的要小。

2.3 含動(dòng)力學(xué)抑制劑影響下溫度場(chǎng)擾動(dòng)對(duì)水合物穩(wěn)定性影響

盡管動(dòng)力學(xué)抑制劑并不影響水合物的相態(tài),但研究動(dòng)力學(xué)抑制劑作用下溫度場(chǎng)變化對(duì)于水合物相態(tài)的影響依舊非常重要。圖8為 1 ℃/ns升溫速率下3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作用下的水合物籠數(shù)變化。

圖8 1 ℃/ns升溫速率下不同PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下水合物籠數(shù)變化

由圖8可知,在較低溫度下PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加并不能顯著影響水合物的生長(zhǎng)速率,這與Zhao等[34]中所報(bào)道的低過冷度失效的特征吻合。隨著溫度升高,PVP作用下的水合物籠數(shù)增長(zhǎng)速率被顯著降低,而且籠數(shù)增長(zhǎng)量顯著減小。同時(shí)對(duì)比高溫區(qū)PVP作用下水合物籠數(shù)的分解數(shù)目可知,隨著抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,水合物籠數(shù)的減少有變緩趨勢(shì),這說明PVP在升溫體系中具有較為微弱的延緩水合物分解的能力。

3 結(jié) 論

(1)在壓力一定的條件下,盡管水合物具有強(qiáng)溫度敏感性,但水合物的穩(wěn)定性還具有時(shí)間相關(guān)性。

(2)在低溫區(qū)持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng),水合物二次生成風(fēng)險(xiǎn)越大;在高溫區(qū)持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng),水合物分解量越大。

(3)動(dòng)力學(xué)抑制劑僅在部分溫度區(qū)間抑制水合物生成,但可在一定程度上延緩水合物的分解。

(4)相比于NaCl,相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙二醇體系對(duì)于水合物儲(chǔ)層的傷害要小;乙二醇體系的水合物籠數(shù)維持率是NaCl體系的1.99倍。