陳掌星, 馮 東, 吳克柳, 李 靖, 彭 巖, 賈新峰, 東曉虎

(1.東方理工高等研究院,浙江寧波 315200; 2.中國石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院,北京 102249;3.加拿大卡爾加里大學(xué)化學(xué)與石油工程系,卡爾加里 T2N1N4; 4.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)能源學(xué)院,北京 100083)

頁巖氣是中國未來油氣增儲(chǔ)上產(chǎn)的重要戰(zhàn)略接替資源[1]。與常規(guī)天然氣不同,甲烷(CH4)在頁巖儲(chǔ)層中主要以吸附態(tài)、游離態(tài)以及少量的溶解態(tài)賦存,其中吸附氣的比例最高可達(dá)85%[2-3],深入了解CH4吸附機(jī)制并進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測對(duì)頁巖氣的開發(fā)評(píng)價(jià)至關(guān)重要。頁巖儲(chǔ)集空間具有很強(qiáng)的非均質(zhì)性,主要表現(xiàn)在:①頁巖礦物組成復(fù)雜,主要包括干酪根、黏土礦物、石英、云母、黃鐵礦等,其中干酪根又可稱之為有機(jī)質(zhì),其余礦物可統(tǒng)稱為無機(jī)質(zhì)[4-5];②孔隙呈多尺度分布,電鏡掃描觀察和氣體吸附測試結(jié)果表明頁巖孔隙尺寸主要分布在納米到微米范圍內(nèi)[6-7]。頁巖孔隙類型和孔隙尺度的非均質(zhì)性使CH4賦存特征更為復(fù)雜。一般而言,有機(jī)質(zhì)孔為熱演化過程中CH4生成逃逸后殘留的孔隙,往往被認(rèn)為是吸附氣賦存的第一載體,這已在大量的分子模擬中得到了驗(yàn)證[8-9]。與此同時(shí),大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明無機(jī)質(zhì)(主要是黏土礦物)也具有一定的吸附能力,其主要原因在于黏土礦物特殊的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其大量發(fā)育納米孔隙[10-12]。因此有機(jī)質(zhì)和黏土礦物均是吸附氣的賦存場所。然而,有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)具有不同的表面性質(zhì)和孔徑分布特征,使CH4分子在兩類孔隙中的吸附-解吸以及表面擴(kuò)散均存在顯著的差異,進(jìn)而導(dǎo)致生產(chǎn)壓降過程中基質(zhì)滲透率和氣井產(chǎn)能預(yù)測存在極大的不確定性[13-14]。此外,大量的電鏡掃描結(jié)果表明有機(jī)質(zhì)通常分散分布在無機(jī)質(zhì)中[15],這也意味著兩種礦物中吸附氣的動(dòng)用可能會(huì)存在差異,這種現(xiàn)象已在數(shù)值模擬中得以體現(xiàn)[16]。由此可見,有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)對(duì)微觀CH4吸附和宏觀氣井生產(chǎn)均會(huì)產(chǎn)生不同的作用,明確頁巖中有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)的吸附機(jī)制并定量區(qū)分其對(duì)CH4吸附能力的貢獻(xiàn)對(duì)于開發(fā)方案的優(yōu)化設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義。目前,等溫吸附實(shí)驗(yàn)是確定頁巖CH4吸附能力最常用的方法,通過控制實(shí)驗(yàn)條件或者是選擇合適的樣品,環(huán)境因素(壓力、溫度和埋藏深度)和儲(chǔ)層物性(孔隙特征、成熟度和組分含量)的影響規(guī)律都已得到廣泛的研究[17-20]。在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,學(xué)者普遍的采用Langmuir模型或相應(yīng)的改進(jìn)模型來評(píng)價(jià)頁巖的吸附能力,然而,基于Langmuir模型的宏觀評(píng)價(jià)無法揭示CH4吸附與復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系,也無法定量表征頁巖不同類型納米孔的吸附機(jī)制及差異。據(jù)此,筆者結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論提出頁巖有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)吸附能力定量表征方法,在孔隙尺度上,分析比較頁巖有機(jī)質(zhì)孔和無機(jī)質(zhì)孔中的CH4密度剖面、吸附相密度以及吸附氣比例;在多孔介質(zhì)尺度上,定量表征頁巖中有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)對(duì)CH4吸附能力的貢獻(xiàn)。

1 模型建立

1.1 物理模型

研究的物理模型如圖1所示。圖1(a)為頁巖電鏡掃描圖片,從中可以觀察到大量的有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)納米孔。除了孔隙類型的多樣性外,頁巖孔隙還具有復(fù)雜的形狀,對(duì)其孔隙形狀做合理的假設(shè)是建立數(shù)學(xué)模型的通用做法?？紤]到后續(xù)實(shí)驗(yàn)樣品的孔隙結(jié)構(gòu)是利用低溫液氮吸附以及Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法獲取,該方法的基本原理是圓柱形孔隙中的毛管凝聚效應(yīng)[21]。因此本模型中的孔隙形狀假設(shè)為圓形。在頁巖納米孔中CH4分子可以吸附在孔隙表面,也能以游離態(tài)賦存于剩余空間,由于有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙壁面性質(zhì)不同,將導(dǎo)致其CH4吸附能力存在差異,如圖1(b)、(c)所示。圖1(d)為CH4分子在圓形孔隙中的受力特征。其中,z為CH4分子與孔隙壁面的距離,m;z′為CH4分子到孔隙壁面第一層分子中心的距離,m;Ψ(z)為z處CH4分子與孔隙表面的相互作用勢(shì)能,J;R′為孔隙中心到孔隙壁面第一層分子中心的距離,m;σss為固體表面分子的LJ尺寸參數(shù),m;r為孔隙半徑,m。

考慮到有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙均呈多尺度分布,單一尺度孔隙中的吸附不能完全代表整體。因此頁巖CH4吸附能力表征需同時(shí)考慮有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙CH4吸附能力的差異以及各自的孔徑分布特征。

1.2 孔隙尺度CH4分布與吸附表征

吸附氣的形成取決于孔隙壁面與CH4分子的相互作用,如何引入流固作用是表征納米孔隙中流體賦存的關(guān)鍵。Rangarajan等[22]基于密度泛函理論提出了簡化局部密度函數(shù)(SLD)模型,該模型認(rèn)為吸附是吸附質(zhì)分子之間以及吸附質(zhì)分子與孔壁之間的相互作用共同決定的。具體而言,體相流體的密度由分子間作用力控制,通常可以利用狀態(tài)方程來獲取。本文中體相流體的密度由Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程計(jì)算,表達(dá)式[23]為

(1)

其中

κ=0.37464+1.54226ω-0.26992ω2,

式中,p和pc分別為系統(tǒng)壓力和流體臨界壓力,Pa;T和Tc分別為系統(tǒng)溫度和流體臨界溫度,K;R為氣體常數(shù),J/(K·mol);ρb為流體體相密度,mol/m3;ω為偏心因子;a(T)為體相流體范德華引力參數(shù);b為體相流體協(xié)體積因子。

基于PR狀態(tài)方程,體相流體逸度fb可表示為

(2)

對(duì)于納米孔隙中的流體分子,受孔隙壁面作用的影響,近壁面位置z處的化學(xué)勢(shì)為流固作用和分子間作用之和;而在遠(yuǎn)離壁面的位置,流體分子不受孔壁作用的影響,化學(xué)勢(shì)等于體相流體化學(xué)勢(shì)。當(dāng)孔隙系統(tǒng)吸附達(dá)到平衡時(shí),在垂直于孔隙壁面的方向上不存在化學(xué)勢(shì)能梯度差。因此近壁面附近z點(diǎn)的化學(xué)勢(shì)等于遠(yuǎn)離壁面位置的化學(xué)勢(shì),也即等于體相流體化學(xué)勢(shì)[24-25],具體可表示為

μ(z)=μb=μff(z)+μfw(z).

(3)

其中

式中,μ(z)為z點(diǎn)的化學(xué)勢(shì),J/mol;μff(z)為CH4分子間作用形成的化學(xué)勢(shì),J/mol;μfw(z)為CH4分子與孔隙壁面相互作用形成的化學(xué)勢(shì),J/mol;μb為體相流體的化學(xué)勢(shì),J/mol;μ0為參考狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì),J/mol;f0為參考狀態(tài)下的逸度,Pa。

結(jié)合方程(3),局部密度函數(shù)(SLD)理論中的平衡準(zhǔn)則可表示為

(4)

CH4分子與孔隙壁面之間的化學(xué)勢(shì)可表示為

μfw(z)=NAΨ(z).

(5)

式中,NA為阿伏伽德羅常數(shù),mol-1。

考慮到本文中頁巖孔隙假設(shè)為圓形孔,Ψ(z)采用10-4 LJ 勢(shì)能模型[26]表示為

(6)

其中

σsf=(σss+σff)/2,εsf=(εssεff)1/2.

式中,ρs為孔隙壁面的原子密度,38.2 nm-2;σsf為CH4分子與孔隙壁面的LJ尺寸參數(shù),m;εsf為CH4分子與孔隙壁面的LJ能量參數(shù),J;σss和σff分別為固體表面分子和CH4分子的LJ尺寸參數(shù),m;εss和εff分別為固體表面分子和CH4分子的LJ勢(shì)能參數(shù),J;I6和I3為超幾何函數(shù);z′和R′的關(guān)系示意圖如圖1(d)所示。

結(jié)合式(2)以及式(4)～(6)可得到孔隙中任意一點(diǎn)的流體逸度。同時(shí),參照體相流體逸度方程(式(2)),吸附相流體逸度與密度關(guān)系可表示為

(7)

式中,aad(z)為吸附相引力參數(shù),其值隨CH4分子在孔隙中的位置發(fā)生變化,對(duì)于狹縫狀孔隙,aad(z)可根據(jù)Chen等[27]提出的方法計(jì)算,對(duì)于圓形孔隙,aad(z)可根據(jù)Pang等[28]提出的方法計(jì)算;bad(z)為吸附相的協(xié)體積因子,可表示為bad(z)=b(1+Λb),其中協(xié)體積校正系數(shù)Λb為-0.5～0.5[29-31]。本文中有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙的相關(guān)參數(shù)通過擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得。

基于式(7)對(duì)孔隙進(jìn)行離散處理,可獲得孔隙中任意位置z點(diǎn)處的密度。在此基礎(chǔ)上,孔隙中CH4的平均密度ρa(bǔ)ve和吸附相密度ρa(bǔ)d可分別表示為

(8)

(9)

式中,σff/2為積分下限,是氣體分子中心到孔隙壁面的最小距離,m;zc為吸附相和游離相之間的邊界距孔隙壁面的距離,m。

在實(shí)驗(yàn)或儲(chǔ)層條件下,CH4為超臨界氣體,其吸附通常呈單分子層吸附特征,即吸附層的厚度等于CH4分子的直徑[29]。此外,分子模擬結(jié)果也表明盡管在大于σff的空間中還存在過渡層,但其密度遠(yuǎn)小于第一層分子,僅略高于體相,忽略過渡層的存在造成的誤差基本可以忽略,特別是在高壓條件下[32]。因此本研究中zc的取值為3σff/2。

在獲得孔隙空間中CH4密度分布的基礎(chǔ)上,單一孔隙中過剩吸附量nex、絕對(duì)吸附量nab以及游離氣含量nfr可分別表示為

(10)

(11)

(12)

式中,V為孔隙體積,m3。

1.3 非均質(zhì)頁巖多孔介質(zhì)CH4吸附表征

在單孔隙CH4吸附的基礎(chǔ)上,考慮頁巖各組分礦物的孔徑分布特征,即可表征多孔介質(zhì)中CH4的吸附。頁巖中有機(jī)質(zhì)的過剩吸附量ΓOM,ex、絕對(duì)吸附量ΓOM,ab以及游離氣含量ΓOM,fr可分別表示為

(13)

(14)

(15)

式中,i為孔隙序號(hào),尺度最小的孔隙對(duì)應(yīng)i為1,隨著孔隙尺度增大,對(duì)應(yīng)i增加;rOM,i為序號(hào)i對(duì)應(yīng)的有機(jī)質(zhì)孔隙半徑,m;ρOM,i(z)為孔徑為ri的有機(jī)質(zhì)孔隙中CH4密度分布,mol/m3;ΔVOM,i為孔徑為ri的有機(jī)質(zhì)孔隙體積,可從頁巖有機(jī)質(zhì)累積孔隙體積曲線獲得,m3/g;ΓOM,ex、ΓOM,ab和ΓOM,fr分別為有機(jī)質(zhì)的過剩吸附量、絕對(duì)吸附量和游離氣含量,mol/g。

類似于方程(13)～(15),頁巖無機(jī)質(zhì)的過剩吸附量ΓIOM,ex、絕對(duì)吸附量ΓIOM,ab以及游離氣含量ΓIOM,fr可分別表示為

(16)

(17)

(18)

式中,rIOM,i為序號(hào)i對(duì)應(yīng)的無機(jī)質(zhì)孔隙半徑,m;ρIOM,i(z)為孔徑為ri的無機(jī)質(zhì)孔隙中CH4密度分布,mol/m3;ΔVIOM,i為孔徑為ri的無機(jī)質(zhì)孔隙體積,可從頁巖無機(jī)質(zhì)累積孔隙體積曲線獲得,m3/g;ΓIOM,ex、ΓIOM,ab和ΓIOM,fr分別為頁巖無機(jī)質(zhì)的過剩吸附量、絕對(duì)吸附量和游離氣含量,mol/g。

頁巖整體的過剩吸附量ΓS,ex、絕對(duì)吸附量ΓS,ab以及游離氣含量ΓS,fr可分別表示為

ΓS,ex=ΓOM,ex+ΓIOM,ex,

(19)

ΓS,ab=ΓOM,ab+ΓIOM,ab,

(20)

ΓS,fr=ΓOM,fr+ΓIOM,fr.

(21)

在上述理論模型中,為了明確頁巖中有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)對(duì)CH4吸附能力的貢獻(xiàn),需提前對(duì)頁巖中的有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔徑分布進(jìn)行區(qū)分,此過程以實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行,相關(guān)內(nèi)容將在實(shí)驗(yàn)部分介紹。

2 實(shí) 驗(yàn)

研究中的實(shí)驗(yàn)頁巖樣品S1和S2來自四川盆地涪陵區(qū)塊龍馬溪組,樣品的物性參數(shù)通過總有機(jī)碳(TOC)含量測定以及X射線衍射(XRD)分析得到。S1和S2樣品的鏡質(zhì)體反射率Ro分別為2.42%和2.25%,TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.73%和2.08%,詳細(xì)的礦物組成見表1。

表1 頁巖樣品各礦物質(zhì)量組成

2.1 有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔徑分布定量區(qū)分

低溫(77 K)下的液氮吸附-脫附實(shí)驗(yàn)是測量頁巖孔隙分布最常用的方法。然而,傳統(tǒng)的干燥樣品實(shí)驗(yàn)測試并不能有效區(qū)分頁巖中有機(jī)質(zhì)孔隙和無機(jī)質(zhì)孔隙的分布特征。在傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,筆者還測量了利用水蒸氣吸附預(yù)處理的含水頁巖樣品孔徑分布特征。此外,作為參照,除了兩塊頁巖樣品,研究中選用伊利石礦物代替無機(jī)質(zhì)來開展干燥和含水樣品的孔徑分布測試,干燥和含水伊利石的孔徑分布差異間接反映水分對(duì)無機(jī)質(zhì)的影響。其原因在于:①大量研究表明黏土礦物為無機(jī)質(zhì)中微小納米孔隙和比表面積的主要貢獻(xiàn)者,其對(duì)CH4的吸附能力遠(yuǎn)超其他礦物;②S1和S2頁巖黏土礦物中伊利石質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72%和65%,伊利石和伊蒙混層的總量幾乎占90%?；谙嚓P(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及筆者在文獻(xiàn)[33]中提出的基于潤濕性的有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔徑分布確定方法,S1和S2樣品的累積孔隙體積(VP)曲線以及有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)對(duì)孔隙體積的貢獻(xiàn)如圖2所示。

圖2 頁巖累積孔隙體積曲線及有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)

2.2 CH4吸附實(shí)驗(yàn)

頁巖樣品的CH4等溫吸附實(shí)驗(yàn)測試采用產(chǎn)自英國的IMI高壓吸附分析儀(HidenIsochema, UK),該儀器壓力范圍為0～20 MPa,精度為±0.05%,儀器的實(shí)驗(yàn)最高溫度可達(dá)773 K。本文中分別測定T為315和345 K條件下的CH4等溫吸附曲線。在實(shí)驗(yàn)過程中,首先利用He氣對(duì)實(shí)驗(yàn)釜的體積進(jìn)行標(biāo)定,然后從0 MPa到20 MPa逐步升高體系的壓力。由于本儀器的各項(xiàng)系統(tǒng)均由計(jì)算機(jī)控制,因此可在注氣前設(shè)定平衡壓力點(diǎn)和兩點(diǎn)之間的間隔時(shí)間等實(shí)驗(yàn)參數(shù)。同時(shí),實(shí)驗(yàn)過程中諸如壓力、溫度和吸附氣量等關(guān)鍵參數(shù)都可自動(dòng)記錄。實(shí)測的S1和S2頁巖樣品的CH4等溫吸附曲線如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著壓力的增大,測得的CH4吸附量先增加后降低,轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在約12 MPa,也即出現(xiàn)了吸附過?，F(xiàn)象。同時(shí),T=315 K下的CH4等溫吸附曲線高于T=345 K,表明溫度升高會(huì)降低CH4的吸附能力。

圖3 頁巖樣品CH4等溫吸附曲線

3 結(jié)果分析

3.1 模型擬合和驗(yàn)證

通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合驗(yàn)證表征方法的正確性,并進(jìn)一步獲取模型中適合有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙的相關(guān)參數(shù)(LJ勢(shì)能參數(shù)εss和協(xié)體積校正系數(shù)Λb)。計(jì)算所需基本參數(shù):CH4的臨界壓力pc=4.6 MPa,臨界溫度Tc=190.56 K,偏心因子ω=0.011,分子尺寸σ=0.38 nm, 分子間相互作用勢(shì)能ε/kb=148 K,kb為玻爾茲曼常數(shù)(J/K),氣體常數(shù)R=8.314 J/(K·mol)。

建立的頁巖有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)CH4吸附能力表征方法包含理論和實(shí)驗(yàn)兩部分,具體流程如圖4所示。在計(jì)算中將模型中有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙的LJ勢(shì)能參數(shù)εss和協(xié)體積校正系數(shù)Λb作為擬合參數(shù),以最小平均誤差百分比來獲取最佳的擬合效果。同時(shí)為了避免出現(xiàn)偶然的情況,參數(shù)回歸過程中只利用T=315 K條件下的CH4過剩等溫吸附曲線,在獲得有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙參數(shù)后,再對(duì)T=345 K條件下的CH4過剩等溫吸附曲線進(jìn)行預(yù)測,并與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果做對(duì)比。S1和S2頁巖樣品中有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)的相關(guān)回歸參數(shù)見表2,模型擬合曲線(T=315 K)和預(yù)測曲線(T=345 K)如圖5所示。模擬預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果具有較好的一致性,即本文中提出的方法能夠有效表征頁巖CH4吸附能力。與常規(guī)方法不同的是,在獲取模型中有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙關(guān)鍵參數(shù)的基礎(chǔ)上,還可以比較有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙中的CH4賦存特征,并進(jìn)一步量化有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)對(duì)CH4吸附能力的貢獻(xiàn),這將在后文做進(jìn)一步的分析。此外,利用本文中的表征方法還可以進(jìn)一步得到CH4的絕對(duì)等溫吸附曲線,如圖5所示。結(jié)果表明,當(dāng)壓力小于2 MPa時(shí),過剩等溫吸附曲線和絕對(duì)等溫吸附曲線基本重合,隨著壓力逐漸增大,兩者的差異開始顯現(xiàn)并逐漸增大。因此利用高壓下實(shí)驗(yàn)測得的結(jié)果來估算頁巖吸附氣含量將造成不容忽略的誤差,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于吸附相和游離相之間存在密度差,且這種差異和壓力密切相關(guān)。

表2 有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)參數(shù)擬合結(jié)果

圖4 考慮非均質(zhì)性的頁巖CH4吸附評(píng)價(jià)流程

圖5 頁巖樣品CH4吸附實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果與模型預(yù)測結(jié)果對(duì)比

在已發(fā)表的文獻(xiàn)中,頁巖、活性炭、黏土和石英等物質(zhì)的εss介于15～80 K,Λb介于-0.5～0.5[29-31],本文中擬合得到的數(shù)值均在合理范圍內(nèi)。此外,這兩個(gè)參數(shù)的不確定性在很大程度上取決于模型的假設(shè)條件以及有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)的孔徑分布特征:①為了便于模型的建立,頁巖孔隙均假設(shè)為圓形孔,這一假設(shè)條件與實(shí)際頁巖樣品電鏡掃描圖像并不完全一致,頁巖孔隙呈現(xiàn)復(fù)雜的橫截面,包括圓形、裂隙狀、三角形和其他無定形形狀,CH4在曲面上的吸附機(jī)制與在平面和角隅上有明顯的差異[34];②頁巖的吸附能力被視為有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)吸附能力的總和,考慮到黏土礦物為CH4吸附的主要空間,所以本研究中用黏土礦物來代表無機(jī)質(zhì)。因此本文中εss和Λb的擬合結(jié)果可視做圓形有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙的等效值。

3.2 有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙CH4賦存特征對(duì)比

3.2.1 密度剖面

以S1頁巖樣品為例,計(jì)算p=15 MPa、T=345 K條件下CH4在有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙中的密度分布,孔隙直徑分別為2、4和6 nm,計(jì)算結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出,CH4的密度受其空間位置、孔隙類型和孔隙尺度的影響。受流固作用的影響,近壁面附近的CH4密度明顯高于孔隙中心,但隨著CH4分子與孔隙壁面距離的增加,CH4的密度迅速減小。同時(shí),從圖6中還可以看出,相同尺度下,有機(jī)質(zhì)孔隙中CH4密度明顯高于無機(jī)質(zhì)孔隙,有機(jī)質(zhì)的吸附能力強(qiáng)于無機(jī)質(zhì)。除孔隙類型外,孔隙尺度對(duì)CH4密度分布也有影響,在4和6 nm的孔隙中,孔隙中心位置CH4的密度呈體相特征;當(dāng)孔隙尺度減小到2 nm時(shí),水平段消失,即所有的CH4分子都將受到孔隙壁面的影響。

圖6 有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙中CH4密度剖面對(duì)比

3.2.2 吸附相密度

吸附相的形成取決于CH4分子與孔隙壁面的相互作用,然而并非所有受孔壁影響的CH4分子都可被視作吸附相。超臨界CH4吸附一般呈單層吸附的特征,基于這一認(rèn)識(shí),計(jì)算T=345K不同孔徑下有機(jī)質(zhì)孔和無機(jī)質(zhì)孔中的吸附相密度,結(jié)果如圖7所示。此外,在圖7中還同時(shí)繪制了相同條件下的液態(tài)以及游離態(tài)CH4密度以作對(duì)比。

圖7 S1樣品有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙中吸附相密度隨壓力變化

吸附相密度是校正過剩等溫吸附曲線的重要參數(shù),在傳統(tǒng)的評(píng)價(jià)方法中通常將其假設(shè)為常數(shù),且常采用液態(tài)CH4密度數(shù)值。從計(jì)算中可以看出,吸附相密度受壓力、孔隙尺度和孔隙類型的綜合影響。隨著壓力的增大或孔隙尺度的減小,吸附相密度增加;而在相同的壓力和孔隙尺度下,有機(jī)質(zhì)孔中吸附相密度明顯高于無機(jī)質(zhì)孔。吸附相密度介于液態(tài)和自由態(tài)之間,即吸附的CH4分子處于一種特殊的狀態(tài),比游離態(tài)的CH4分子更緊密地堆積在一起,但并沒有物理上液化成液態(tài)。吸附相密度的變化特征也能對(duì)過剩吸附和絕對(duì)吸附之間的差異給出合理的解釋。在低壓下,游離態(tài)與吸附態(tài)的密度之比基本可以忽略,過剩吸附曲線與絕對(duì)吸附曲線重合,隨著壓力的增大,兩者密度差異減小,兩類等溫吸附曲線的差異將增大。對(duì)比吸附相和液相密度,可以看出吸附相密度與液相密度的差異隨著壓力的增大和孔隙尺寸的減小而減小,而且這種變化在有機(jī)質(zhì)孔隙中更為顯著。

3.2.3 吸附氣和游離氣比例

基于本文中模型,進(jìn)一步比較儲(chǔ)層條件(T=345 K,p=35 MPa)下有機(jī)質(zhì)孔和無機(jī)質(zhì)孔中的吸附氣含量及其占總含氣量的比例。考慮到吸附氣主要賦存于孔徑為1～102nm的孔隙中,在此范圍內(nèi)計(jì)算結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出:一方面,吸附氣含量隨著孔隙尺度的減小而增大,對(duì)于孔徑為2 nm的孔隙,有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙中的吸附氣占比分別為80%和62%;而當(dāng)孔徑增大到20 nm時(shí),這一比例則分別下降到13%和10%;另一方面,有機(jī)質(zhì)孔吸附氣含量高于無機(jī)質(zhì)孔,且兩者的差異隨孔隙尺度的增大而減小,在孔徑為2 nm的孔隙中,兩者差異為18%,在孔徑為20 nm的孔隙中,兩者的差異減少到3%。

圖8 有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)孔隙中吸附氣的占比

3.3 有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)對(duì)吸附氣含量的貢獻(xiàn)

在孔隙尺度CH4賦存特征的基礎(chǔ)上,結(jié)合頁巖有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)的孔徑分布特征,計(jì)算頁巖非均質(zhì)多孔介質(zhì)CH4吸附能力。同時(shí),也可從頁巖整體的等溫吸附曲線中區(qū)分出有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)的等溫吸附曲線,兩塊頁巖樣品的結(jié)果如圖9所示。從圖9中可以看出,頁巖、有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)三者的過剩等溫吸附曲線均呈現(xiàn)出隨壓力增加而先增加后降低的趨勢(shì),而絕對(duì)吸附等溫線則呈現(xiàn)出隨壓力增加而單調(diào)增加的特征?；诘葴鼐€的分離,筆者進(jìn)一步量化了有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)對(duì)CH4吸附的貢獻(xiàn),結(jié)果如圖10所示。從圖10中可以看出,無論是有機(jī)質(zhì)還是無機(jī)質(zhì),T=315 K和T=345 K條件下的相對(duì)貢獻(xiàn)曲線基本重合,表明頁巖中各組分對(duì)CH4吸附的貢獻(xiàn)不受溫度的影響。在低壓(小于5 MPa)條件下,增大壓力會(huì)提升有機(jī)質(zhì)對(duì)CH4吸附能力的貢獻(xiàn),降低無機(jī)質(zhì)對(duì)CH4吸附能力的貢獻(xiàn);而在高壓條件下,有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)的相對(duì)貢獻(xiàn)基本穩(wěn)定。

圖10 頁巖中有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)CH4吸附比例

一般頁巖儲(chǔ)層壓力大于5 MPa,在此條件下,S1和S2頁巖樣品中有機(jī)質(zhì)對(duì)CH4吸附的貢獻(xiàn)分別為65%和46%,無機(jī)質(zhì)對(duì)CH4吸附的貢獻(xiàn)分別為35%和54%。其差異來源于兩者孔隙結(jié)構(gòu)的不同,S1樣品富含孔徑小于20 nm的有機(jī)質(zhì)孔,S2樣品中無機(jī)質(zhì)孔的比例略高于有機(jī)質(zhì)孔。由此可見,孔隙類型并不是決定頁巖儲(chǔ)層中吸附氣儲(chǔ)存的唯一因素,有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)對(duì)CH4吸附的相對(duì)貢獻(xiàn)也受自身孔徑分布的影響。

本文中頁巖、有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)的孔徑分布是利用液氮吸附-解吸曲線以及BJH方法獲得,此方法主要測量孔徑為2～300 nm的孔隙,在此范圍外的孔隙,諸如黏土礦物晶層之間的層間孔、大孔以及一些微裂縫則無法有效體現(xiàn)[35-37]。對(duì)于孔徑小于2 nm的孔隙,CH4分子的賦存機(jī)制以填充為主,這部分氣體在生產(chǎn)過程中很難被動(dòng)用[38-39]。因此忽略這類孔隙的貢獻(xiàn)會(huì)造成吸附氣量的部分低估,但對(duì)實(shí)際頁巖氣的流動(dòng)和生產(chǎn)的影響有限。反之,對(duì)于大孔或微裂縫而言,CH4分子主要以游離態(tài)為主,這部分氣體對(duì)頁巖氣井的早期生產(chǎn)有重要的影響。除了孔隙結(jié)構(gòu)之外,有研究表明TOC含量以及有機(jī)質(zhì)成熟度都將對(duì)頁巖中有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)對(duì)CH4吸附的貢獻(xiàn)產(chǎn)生影響[40-41]。受本文中實(shí)驗(yàn)樣品的限制,相關(guān)影響因素分析將在后續(xù)的研究中進(jìn)一步探討。

4 結(jié) 論

(1)甲烷吸附相密度受壓力、孔隙尺度和孔隙類型的綜合影響,其值介于液態(tài)和自由態(tài)之間。隨著壓力的增大或孔隙尺度的減小,吸附相密度增加;而在相同的壓力和孔隙尺度下,有機(jī)質(zhì)孔中的吸附相密度高于無機(jī)質(zhì)孔。

(2)有機(jī)質(zhì)孔和無機(jī)質(zhì)孔中吸附氣的比例以及兩者之間的差異隨孔隙尺度的增大而減小。在儲(chǔ)層條件下,S1和S2樣品中對(duì)于孔徑為2 nm的孔隙,有機(jī)質(zhì)孔和無機(jī)質(zhì)孔中吸附氣占比分別為80%和62%;當(dāng)孔徑增大到20 nm時(shí),吸附氣占比分別降至13%和10%。

(3)有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)的相對(duì)值不僅受孔隙性質(zhì)的影響,還受各自孔徑分布特征特別是小孔隙(孔徑小于20 nm)發(fā)育程度的約束。在儲(chǔ)層條件下,S1樣品中有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)對(duì)吸附氣的貢獻(xiàn)分別為65%和35%,S2樣品中分別為46%和54%。