陳知偉 朱斌 胡瑜 黃永華 熊安君 王渝

(寶武特冶航研科技有限公司,重慶400084)

法國冶金物理學(xué)家Guilaume在1896年發(fā)現(xiàn)了因瓦合金材料。在Fe-Ni合金中當(dāng)Ni含量為36%[1]時(shí),合金的室溫膨脹系數(shù)最低,長度幾乎不隨溫度變化而變化,室溫至Tc的平均線性熱膨脹系數(shù)幾乎接近于零。即居里點(diǎn)附近熱膨脹系數(shù)顯著減少,出現(xiàn)所謂反常熱膨脹現(xiàn)象(負(fù)反常),因此命名為因瓦合金[2](Invar為Invariability的縮寫)。目前,世界范圍內(nèi)因瓦合金生產(chǎn)技術(shù)代表性的公司有:美國冶聯(lián)ATI、法國殷菲Imphy Alloys公司以及日本住友和川崎公司等。與之相比,我國在因瓦合金領(lǐng)域的研究上仍處于起步階段。如何通過調(diào)整因瓦合金的磁化率,提高因瓦合金的居里點(diǎn),進(jìn)一步降低因瓦合金材料的熱膨脹系數(shù),提供一種熱膨脹系數(shù)更低的因瓦合金材料;以及在不影響因瓦合金材料低膨脹性能的前提下,有效提高因瓦合金材料的抗拉強(qiáng)度,將是今后因瓦合金材料未來的發(fā)展方向。

隨著應(yīng)用環(huán)境的嚴(yán)苛程度越來越高,國內(nèi)某應(yīng)用單位提出了更高的技術(shù)要求。要求Fe-36%Ni因瓦合金材料在20～230℃溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)α≤2.6×10-6/℃。經(jīng)檢測分析統(tǒng)計(jì),目前各廠家制備的實(shí)物Fe-36%Ni因瓦合金材料,包括美國冶聯(lián)ATI、法國殷菲Imphy Alloys及國內(nèi)生產(chǎn)廠家,均不能達(dá)到該技術(shù)要求,見表1。針對(duì)我公司客戶對(duì)Fe-36%Ni因瓦合金材料在20～230℃溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)α≤2.6×10-6/℃的特殊技術(shù)要求,為此進(jìn)行了一系列深入的研究,研發(fā)制備了低熱膨脹系數(shù)Fe-36%Ni因瓦合金材料。

表1 Fe-36%Ni因瓦合金熱膨脹系數(shù)檢測結(jié)果Table 1 The testing results of thermal expansion coefficient for Fe-36%Ni invar alloy

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料生產(chǎn)工藝流程

試驗(yàn)用低熱膨脹系數(shù)Fe-36%Ni因瓦合金材料通過真空感應(yīng)熔煉爐(VIM)+電渣重熔(ESR)雙聯(lián)冶煉工藝制備。真空感應(yīng)爐熔煉,所用原材料為純鐵(0.003%C、0.005%S、0.008%P)、電解鈷(Co≥99.65%)、電解錳(Mn≥99.9%)、電解銅(Cu+Ag≥99.95%),電解鎳(Ni≥99.2%),經(jīng)過真空爐熔煉澆鑄成自耗電極坯;電渣重熔采用D55F預(yù)熔渣;鍛造先開一次坯,再鍛造成試驗(yàn)樣。

試驗(yàn)用低熱膨脹系數(shù)Fe-36%Ni因瓦合金材料生產(chǎn)工藝流程為:真空感應(yīng)熔煉爐熔煉→電渣重熔→鍛造開坯→鍛造成試驗(yàn)樣?20 mm→空冷→取制樣→熱處理→檢測。得到的低膨脹合金材料實(shí)際化學(xué)成分見表2。該合金的試驗(yàn)號(hào)分別為為1-1、2-2。

表2 低熱膨脹系數(shù)Fe-36%Ni因瓦合金試驗(yàn)材料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)Table 2 Chemical compositions of Fe-36%Ni invar alloytest materials with low thermal expansion coefficient(mass fraction,%)

1.2 試驗(yàn)材料熱處理制度

冷加工使Fe-Ni系因瓦合金的ɑmin值下降,并且因瓦合金的ɑmin值不穩(wěn)定,只有通過退火熱處理才能使ɑmin值趨于穩(wěn)定,達(dá)到最佳的使用效果。試驗(yàn)因瓦合金檢測試樣采用以下的三步法熱處理制度:

(1)因瓦合金坯料?20 mm:850℃×1 h,淬水?310℃×4 h,爐冷?100℃×48 h,爐冷。

(2)因瓦合金半成品?6 mm×25 mm:840℃×1 h,水冷(砂紙磨去氧化皮)。

(3)因瓦合金檢測試樣成品:315℃×1 h,爐冷。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 熱膨脹系數(shù)、夾雜物、晶粒度檢測結(jié)果

對(duì)低熱膨脹系數(shù)Fe-36%Ni因瓦合金試驗(yàn)材料分別采用TMA402F3熱機(jī)械分析儀分析了熱膨脹系數(shù)、采用OLYMPUS-GX51金相顯微鏡分析了夾雜物、晶粒度,其檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表3。

表3 低熱膨脹系數(shù)Fe-36%Ni因瓦合金試驗(yàn)材料的膨脹系數(shù)、夾雜物、晶粒度檢測結(jié)果Table 3 Test results of expansion coefficient, inclusions,and grain sizes of Fe-36% Ni invar alloy test materials with low thermal expansion coefficient

研發(fā)制備的低熱膨脹系數(shù)Fe-36%Ni因瓦合金材料,在20～230℃溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)α≤2.6×10-6/℃;夾雜物級(jí)別低,純凈度比較高;晶粒細(xì)化。

2.2 因瓦合金居里點(diǎn)測試結(jié)果

(1)居里點(diǎn)測試對(duì)比

法國殷菲4J36產(chǎn)品及低熱膨脹系數(shù)Fe-36%Ni因瓦合金試驗(yàn)材料2-2居里點(diǎn)測試[3]結(jié)果見圖1。

圖1 居里點(diǎn)測試結(jié)果Figure 1 Curie point test results

低熱膨脹系數(shù)Fe-36%Ni因瓦合金試驗(yàn)材料,通過調(diào)整、優(yōu)化因瓦合金材料的化學(xué)成分、調(diào)整了因瓦合金材料的磁化率物理特性,其居里點(diǎn)得以提高。

(2)居里定律修正

居里定律修正公式:居里-外斯定律[4]為居里定律的修正公式,用來補(bǔ)足該公式的不足。當(dāng)一物質(zhì)的溫度大于居里溫度(Tc)時(shí),其磁化率X與溫度(T)的關(guān)系式為:

式中,C為該物質(zhì)的居里常數(shù);T為絕對(duì)溫度(K);Tc為該物質(zhì)的居里溫度(K)。

對(duì)低熱膨脹系數(shù)Fe-36%Ni因瓦合金試驗(yàn)材料居里定律的修正見圖2。

圖2 居里定律的修正圖Figure 2 Correction diagram of Curie’s law

(3)居里點(diǎn)測試結(jié)論

法國殷菲4J36產(chǎn)品居里點(diǎn)506K(233℃);低熱膨脹系數(shù)Fe-36%Ni因瓦合金試驗(yàn)材料2-2居里點(diǎn)518K(245℃),其居里點(diǎn)提高了12℃。

2.3 因瓦合金熱膨脹系數(shù)檢測

(1)試驗(yàn)材料1-1

采用TMA402F3熱機(jī)械分析儀,檢測的低熱膨脹系數(shù)Fe-36%Ni因瓦合金試驗(yàn)材料1-1,在20～230℃溫度范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)α=2.1283×10-6/℃,熱膨脹圖見圖3。

圖3 試驗(yàn)材料1-1熱膨脹圖Figure 3 The thermal expansion diagram of test material 1-1

(2)法國殷菲4J36產(chǎn)品

采用TMA402F3熱機(jī)械分析儀,對(duì)法國殷菲公司IAδ25(Ⅱ)規(guī)格的4J36產(chǎn)品進(jìn)行檢測,其結(jié)果表明在20～230℃溫度范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)α=3.0805×10-6/℃,熱膨脹圖見圖4。

圖4 法國殷菲IAδ25(Ⅱ)規(guī)格4J36產(chǎn)品熱膨脹圖Figure 4 The thermal expansion diagram of 4J36 product with IAδ25(Ⅱ)specification from french Imphy Alloys

(3)國內(nèi)廠家(Y)公司因瓦合金

采用TMA402F3熱機(jī)械分析儀,對(duì)國內(nèi)廠家(Y)公司Yδ10(Ⅰ)規(guī)格的因瓦合金進(jìn)行檢測,其結(jié)果表明在20～230℃溫度范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)α=2.9409×10-6/℃,熱膨脹圖見圖5。

圖5 國內(nèi)廠家(Y公司)Yδ10(Ⅰ)規(guī)格因瓦合金熱膨脹圖Figure 5 Thermal expansion diagram of Yδ10 (I)specification invar alloy of domestic manufacturers(Y company)

研發(fā)制備的低熱膨脹系數(shù)Fe-36%Ni因瓦合金試驗(yàn)材料,在20～230℃溫度范圍內(nèi),膨脹系數(shù)不僅優(yōu)于法國殷菲Imphy Alloys、美國冶聯(lián)ATI等國內(nèi)外世界因瓦合金生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)先企業(yè),同時(shí)也滿足了國內(nèi)制造公司應(yīng)用環(huán)境的特殊要求(20～230℃溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)α≤2.6×10-6/℃)。

3 討論

3.1 影響反常膨脹的因素

根據(jù)研究發(fā)現(xiàn),除Co、Cu外,第三元素的加入均使Fe-Ni系合金中膨脹系數(shù)最小值αmin變大,添加微量Cu會(huì)引起居里點(diǎn)提高[5-6]。Fe-36%Ni因瓦合金試驗(yàn)材料,因其添加了Co、Cu化學(xué)成分元素、優(yōu)化控制了Ni元素的化學(xué)成分含量,從而提高了Fe-36%Ni因瓦合金材料的居里點(diǎn)12℃,改變了Fe-36%Ni因瓦合金材料的磁化率物理性能。

3.2 熱處理對(duì)膨脹性能的影響

因瓦合金經(jīng)加工后性能是不穩(wěn)定的,只有經(jīng)過熱處理才能使因瓦合金的性能穩(wěn)定,達(dá)到最佳的使用效果[7]。Fe-36%Ni因瓦合金試驗(yàn)材料,經(jīng)三步法熱處理后,材料性能穩(wěn)定。經(jīng)檢測材料的膨脹系數(shù):在20～230℃溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為α≤2.6×10-6/℃,能滿足應(yīng)用環(huán)境要求。

4 結(jié)論

(1)Fe-36%Ni因瓦合金試驗(yàn)材料,因添加了Co、Cu化學(xué)成分元素、優(yōu)化控制了Ni含量,改變了材料的磁化率物理性能,因此提高了因瓦合金材料的居里點(diǎn)12℃,滿足因瓦合金材料在20～230℃溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)α≤2.6×10-6/℃的要求。

(2)該低熱膨脹系數(shù)Fe-36%Ni因瓦合金材料膨脹系數(shù)性能優(yōu)于ATI、Imphy Alloys公司等國內(nèi)外制造廠家,并形成了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。