黃亮 艾迪 李海霞 趙龍飛

(哈爾濱汽輪機廠有限責任公司,黑龍江 哈爾濱 150046)

10Cr9Mo1VNbN鋼屬9Cr-1MoV系列的熱強鋼,由美國燃燒工程公司在20世紀研制而成[1]。通過添加合金元素V和Nb、控制N和Al含量,并減少合金中碳元素,使合金不僅在抗氧化性和抗高溫蠕變方面具有優(yōu)異的性能,而且在抗沖擊載荷和抗腐蝕方面也具有很好的表現(xiàn),因此被大量應用在電站的主蒸汽管道系統(tǒng)以及石化系統(tǒng)的輸油、輸氣管道中[2]。因其優(yōu)異的性能,10Cr9Mo1VNbN鋼引起了研究者們的廣泛關(guān)注,劉宗昌等研究了P91鋼的過冷奧氏體的馬氏體轉(zhuǎn)變的動態(tài)過程,結(jié)果表明,P91鋼馬氏體在晶界、晶內(nèi)形核,P91鋼淬火得到板條狀馬氏體,其亞結(jié)構(gòu)為高密度位錯+孿晶[3];朱麗慧等對10Cr9Mo1VNbN鋼的強化機理進行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),10Cr9Mo1VNbN鋼的強化機理為析出強化、固溶強化、位錯強化和碳化物穩(wěn)定下的亞結(jié)構(gòu)強化[4]。此外,由于10Cr9Mo1VNbN鋼的工作介質(zhì)往往為高溫蒸汽,所以關(guān)于10Cr9Mo1VNbN在長時高溫下組織轉(zhuǎn)變和性能變化取得了較多的研究成果。張開等通過研究發(fā)現(xiàn)10Cr9Mo1VNbN鋼經(jīng)過650℃×2935 h時效試驗過程中,在時效前期由于M23C6的析出,導致硬度略有上升。在后續(xù)的時效中,M23C6發(fā)生熟化,數(shù)量密度降低;同時,亞晶緩慢長大,位錯密度略微降低,使P91鋼的硬度緩慢下降[5]。

綜上,現(xiàn)有針對10Cr9Mo1VNbN的研究主要集中在該材料的強化機理以及長時高溫狀態(tài)下的性能演化規(guī)律。工程應用中10Cr9Mo1VNbN的熱處理狀態(tài)為正火+回火[6],組織狀態(tài)為回火馬氏體組織,但在對10Cr9Mo1VNbN進行檢查過程中,發(fā)現(xiàn)工件往往因為冷卻過程控制不到位而導致組織狀態(tài)出現(xiàn)偏差,而原始組織狀態(tài)對10Cr9Mo1VNbN工件使用過程中的穩(wěn)定性存在極大影響。例如,范德良等研究發(fā)現(xiàn),10Cr9Mo1VNbN因為正火冷卻速度過慢,在冷卻過程中形成鐵素體,最終導致工件高溫狀態(tài)運行時快速出現(xiàn)組織老化和硬度降低[7]。因此本文以10Cr9Mo1VNbN鋼為研究對象,測量不同冷卻速度下的相轉(zhuǎn)變曲線、相變點以及不同冷卻速度下所對應的金相組織及顯微維氏硬度,并建立相變點-冷卻速度之間的數(shù)學方程,為10Cr9Mo1VNbN鋼的熱處理工藝的制定提供理論參考。

1 試驗材料及方法

試驗材料為10Cr9Mo1VNbN鋼,屬馬氏體耐熱鋼,其化學組成見表1。試樣為?4 mm×10 mm、粗糙度Ra0.8 μm、端面平行的圓柱形試樣。

表1 10Cr9Mo1VNbN鋼化學成分(質(zhì)量分數(shù),%)Table 1 Chemical composition of 10Cr9Mo1VNbN(mass fraction, %)

采用DIL805A型快速相變儀,將試樣以1℃/s,升溫至1080℃,保溫30 min,分別以0.05、0.1、0.2、1、2、5、10℃/s的冷卻速度冷卻至室溫,繪制不同冷卻速度的溫度-膨脹量曲線。材料內(nèi)部未發(fā)生相變時,試樣因溫度變化引起的熱脹冷縮導致試樣尺寸發(fā)生均勻變化。發(fā)生相變時,由于不同相之間的比體積存在差別,試樣尺寸在相變點發(fā)生突變[8]。由于奧氏體的比體積小于鐵素體、碳化物以及馬氏體,所以升溫過程的奧氏體化過程將導致尺寸下降,而降溫過程中的各種相變將導致尺寸變大。所以可以利用尺寸突變現(xiàn)象確定其各相的開始轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)束轉(zhuǎn)變溫度。試驗完成后對相變試樣進行拋磨處理并制備成金相試樣,隨后用FeCl3+HCl+CuCl2進行腐蝕。采用Axioyert 40 mat倒置金相顯微鏡對不同冷卻速度的顯微組織進行觀察,并結(jié)合組織變化規(guī)律分析10Cr9Mo1VNbN鋼冷卻過程中的連續(xù)轉(zhuǎn)變行為。采用DHV-1000Z顯微硬度計測試不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的維氏硬度值,加載載荷為300 g,保載時間為10 s。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 10Cr9Mo1VNbN鋼的相變曲線

10Cr9Mo1VNbN鋼經(jīng)1080℃保溫時間30 min奧氏體化后,再將試樣以不同冷卻速度連續(xù)冷卻至室溫,根據(jù)不同冷卻速度下的尺寸變化測得的溫度-熱膨脹曲線如圖1所示。從圖1中可以看出,當冷卻速度小于0.1℃/s時,10Cr9Mo1VNbN鋼相繼在先共析鐵素體、馬氏體轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生相轉(zhuǎn)變;表明此時10Cr9Mo1VNbN在溫度較高時接近于平衡轉(zhuǎn)變,首先發(fā)生先共析鐵素體的析出,溫度繼續(xù)降低,鐵素體析出結(jié)束,隨即剩余的奧氏體發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變。當冷卻速度增加到0.2℃/s時,隨著試樣冷卻過程中過冷度增加,先共析鐵素體的相變溫度區(qū)間內(nèi)不再發(fā)生相轉(zhuǎn)變,只在馬氏體轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生相轉(zhuǎn)變。

(e)2℃∕s (f)5℃∕s (g)10℃∕s圖1 不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的相變曲線Figure 1 Phase transition curve of 10Cr9Mo1VNbN steel at different cooling rates

利用該曲線測得的相變開始溫度及結(jié)束溫度,如表2所示。由表2數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),冷卻速度較慢時,馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度較低,處于400℃以下,冷卻速度達到0.2℃/s時,馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度突然大幅升高到415℃,隨著冷卻速度繼續(xù)增加,馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度逐漸降低,冷卻速度達到10℃/s,馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度降低到376℃。

2.2 冷卻速度對10Cr9Mo1VNbN鋼組織的影響

不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的金相組織如圖2所示,從圖中可以看出,各個冷卻速度下的金相組織與溫度-膨脹量曲線分析的相組成存在良好的對應關(guān)系。當冷卻速度為0.05℃/s時,10Cr9Mo1VNbN鋼的金相組織組成為馬氏體+鐵素體,但組織形貌以鐵素體組織為主,僅在鐵素體組織間伴生少量的板條馬氏體組織。冷卻速度增加至0.10℃/s時,組織類別未發(fā)生明顯變化,仍為鐵素體和馬氏體的混合組織,但鐵素體的含量顯著減少,試樣中以馬氏體為主要組織。隨著冷卻速度的繼續(xù)增加,金相組織形態(tài)出現(xiàn)明顯變化。當冷卻速度繼續(xù)增加達到0.2℃/s時,10Cr9Mo1VNbN鋼的金相組織中已不可見鐵素體形貌,試樣中僅可見低碳馬氏體組織形貌。

(a)0.05℃∕s (b)0.1℃∕s (c)0.2℃∕s (d)1℃∕s

(e)2℃∕s (f)5℃∕s (g)10℃∕s圖2 不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的金相組織Figure 2 Metallographic structure of 10Cr9Mo1VNbN steel at different cooling rates

2.3 冷卻速度對10Cr9Mo1VNbN鋼殘余奧氏體的影響

利用Supra 55 掃描電子顯微鏡對不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的金相組織在高倍下進行微觀分析,微觀形貌如圖3所示,從圖中可以看出,當冷卻速度為0.05℃/s時,奧氏體晶粒內(nèi)出現(xiàn)板條馬氏體,但馬氏體組織所占比例較少,板條間存在大量的殘余奧氏體,此外可見鐵素體邊界存在顆粒狀碳化物析出相。當冷卻速度達到0.1℃/s時,分布于鐵素體邊界的碳化物析出相消失,僅可見清晰的相界線,馬氏體組織占比大幅升高,板條間殘余奧氏體減少。

(a)0.05℃∕s (b)0.1℃∕s (c)0.2℃∕s (d)1℃∕s

(e)2℃∕s (f)5℃∕s (g)10℃∕s圖3 不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的微觀組織Figure 3 Microstructure of 10Cr9Mo1VNbN steel at different cooling rates

2.4 冷卻速度對10Cr9Mo1VNbN鋼硬度的影響

圖4所示為不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的顯微維氏硬度值,由圖中可以看出:隨著冷卻速度的增加,10Cr9Mo1VNbN鋼的硬度逐漸變大。當冷卻速度為0.1℃/s以下時,試樣顯微硬度未到400HV,處于馬氏體組織的硬度下限范圍。一方面是因為10Cr9Mo1VNbN在緩慢冷速下存在先共析鐵素體+殘余奧氏體,這兩種組成相硬度極軟,即使是壓痕較小的顯微硬度,試樣整體硬度仍然受到很大影響。另一方面,冷卻速度較慢使得10Cr9Mo1VNbN在高溫區(qū)停留時間較長,馬氏體內(nèi)部的位錯密度較低,受此影響處于較低水平。隨著冷卻速度繼續(xù)增加,當達到0.2℃/s以上時,10Cr9Mo1VNbN僅發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變,組織全部為馬氏體組織,此時10Cr9Mo1VNbN在馬氏體的臨界冷卻速度以上冷卻,馬氏體轉(zhuǎn)變驅(qū)動力變大,馬氏體轉(zhuǎn)變量升高,因此其硬度會隨著冷卻速度的增加而繼續(xù)變大。

2.5 不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的相變點擬合

根據(jù)不同冷卻速度下的相變點,采用Origin軟件對馬氏體轉(zhuǎn)變建立回歸模型。因為不同冷卻速度下奧氏體化溫度及時間均相同,因此假設奧氏體晶粒尺寸不變,采用如下模型建立馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度及結(jié)束溫度與冷卻速度之間的關(guān)系[9-10]:

T=a-bln(vc+c)

式中,T為相變開始或結(jié)束溫度(℃);vc為冷卻速度(℃/s);a,b,c為待定回歸系數(shù)。

回歸計算得到的待定回歸系數(shù)a,b,c及方差R2如表3所示,不同冷卻速度下馬氏體轉(zhuǎn)變點回歸曲線如圖5所示。從回歸曲線中可看到,該模型與試驗值具有較高的擬合度,證明該模型能夠反映馬氏體轉(zhuǎn)變點與冷卻速度之間的關(guān)系[9-10]。

(a)馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度

(b)馬氏體轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度圖5 馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度和結(jié)束溫度與冷卻速率的擬合曲線Figure 5 Fitting curves of martensitic transition starting and ending temperatures with cooling rates

根據(jù)回歸計算的結(jié)果,得到馬氏體轉(zhuǎn)變點與冷卻速度之間的回歸方程如下所示:

Ms=427.3-20.4 ln(vc+1.67)

Mf=243.1-12.8 ln(vc+0.67)

3 分析和討論

根據(jù)馬氏體轉(zhuǎn)變的相關(guān)理論:

式中,ΔGγ→M為奧氏體與馬氏體兩相間的化學自由能差,ΔGγ→α為奧氏體與鐵素體兩相間的化學自由能差,σs為奧氏體在Ms時的屈服強度。

根據(jù)公式可以發(fā)現(xiàn)馬氏體轉(zhuǎn)變的化學自由能差隨著奧氏體在Ms點的屈服強度升高而變大,這是因為馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o擴散的切變類型相變,當奧氏體強度變大時,原子所需克服的勢壘變大,即原子需要更高的能量才可以發(fā)生切變。因此,奧氏體強度的增加,將導致馬氏體轉(zhuǎn)變需要更高的相變驅(qū)動力。根據(jù)馬氏體轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力公式:

ΔGγ→M=ΔS(T0-Ms)

式中,ΔGγ→M為相變所需驅(qū)動力,ΔS為相變前后的熵變,T0-Ms為反應的過冷度。根據(jù)公式內(nèi)容可以得到結(jié)論:相變所需的驅(qū)動力越大,則對過冷度的要求便越高,即Ms點越低。所以,當奧氏體強度的變化,將會引起馬氏體轉(zhuǎn)變Ms點的變化[11]。

發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變前的奧氏體中,碳原子的分布是不均勻的,會在位錯等點陣缺陷區(qū)域形成碳原子氣團,氣團會與位錯發(fā)生相互作用,對位錯起到釘扎的效果。在碳原子的釘扎作用下,位錯的運動阻力增加,所以對奧氏體起到強化作用。當奧氏體發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變時,相變所需的驅(qū)動力隨即升高。根據(jù)原子的擴散理論,當材料處于高溫狀態(tài)時,原子的擴散能力增加,所以碳原子在缺陷位置的偏聚現(xiàn)象發(fā)生弱化,點陣缺陷區(qū)域的原子氣團尺寸變小甚至原子氣團會隨著原子的大范圍擴散而消失,所以此時馬氏體轉(zhuǎn)變所需的驅(qū)動力較小。隨著溫度的降低,碳原子的運動范圍減小,在缺陷區(qū)域的偏聚傾向加重,原子氣團尺寸變大,對奧氏體的強化作用隨著氣團尺寸的增加而變大。

鋼在連續(xù)冷卻的過程中,在高溫區(qū)的停留時間受冷卻速度的影響。冷卻速度較慢時,溫度停留在高溫區(qū)的時間較長,碳原子擴散時間較為充分,所以碳原子氣團對奧氏體的強化效果較弱,馬氏體轉(zhuǎn)變的Ms點處于較高溫度。隨著冷卻速度的加快,碳原子來不及擴散,形成大尺寸的原子氣團,對位錯的釘扎作用效果顯著加強,則馬氏體轉(zhuǎn)變的Ms點溫度逐漸降低。所以,當10Cr9Mo1VNbN鋼冷卻速度由0.2℃/s逐漸增加到10℃/s以上時,Ms點溫度由415℃逐漸降低到376℃。

但是,當10Cr9Mo1VNbN鋼在極慢的冷卻速度下降溫時,Ms點溫度反而處于較低水平。這是因為冷卻速度非常慢時,過冷奧氏體中首先發(fā)生先共析鐵素體的析出反應。鐵素體的含碳量低于奧氏體的平均碳含量,所以鐵素體的析出將導致奧氏體碳含量升高。根據(jù)馬氏體轉(zhuǎn)變Ms與化學成分的經(jīng)驗公式:

Ms=538-361wC-33wMn-28wCr-17wNi-11(wSi+wMo+wW)

由公式中內(nèi)容可以得到結(jié)論:馬氏體轉(zhuǎn)變Ms點隨碳含量的升高而降低,所以冷卻速度在極慢的情況下,由于發(fā)生先共析鐵素體析出反應而導致反應Ms點降低。

4 結(jié)論

(1)當冷卻速度較慢時,10Cr9Mo1VNbN鋼發(fā)生先共析鐵素體轉(zhuǎn)變及馬氏體轉(zhuǎn)變,當冷卻速度大于0.2℃/s時,先共析鐵素體轉(zhuǎn)變消失,組織產(chǎn)物為馬氏體和殘余奧氏體,且隨著冷卻速度的增加,10Cr9Mo1VNbN鋼的馬氏體轉(zhuǎn)變開始點逐漸降低。

(2)隨著冷卻速度的增加,10Cr9Mo1VNbN鋼的維氏硬度呈現(xiàn)增加的趨勢。

(3)對10Cr9Mo1VNbN鋼進行相變點模型回歸,得到馬氏體轉(zhuǎn)變開始點Ms、馬氏體轉(zhuǎn)變結(jié)束點Mf與冷卻速度之間的關(guān)系,且計算值與試驗值之間具有很高的擬合度。