李夢(mèng)婷，段勝陽(yáng)，陳泓坤，劉子豪，熊章會(huì)，李蘇辛，薛瑩瑩

二氧化碳加氫制備低碳烯烴用鐵基催化劑的研究進(jìn)展

李夢(mèng)婷，段勝陽(yáng)，陳泓坤，劉子豪，熊章會(huì)，李蘇辛，薛瑩瑩

（周口師范學(xué)院， 河南 周口 466001）

CO2加氫制備低碳烯烴技術(shù)是助力我國(guó)“雙碳目標(biāo)”達(dá)成的有效路徑之一。重點(diǎn)介紹了CO2加氫制備低碳烯烴用鐵基催化劑的研究進(jìn)展，評(píng)述了鐵基催化劑中助劑和載體的研究現(xiàn)狀及存在問(wèn)題，并對(duì)鐵基催化劑的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

CO2加氫； 低碳烯烴； 鐵基催化劑

CO2轉(zhuǎn)化為碳基能源和化學(xué)品技術(shù)不僅可以緩解全球氣候變化，還可以減輕化石能源枯竭的危機(jī)，實(shí)現(xiàn)C1資源的循環(huán)利用[1-2]。低碳烯烴（C2=～C4=）包含乙烯、丙烯和丁烯，是一類重要的高附加值基礎(chǔ)化工原料。目前低碳烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)主要依賴傳統(tǒng)高碳能源，如石腦油裂解、催化裂化和煤轉(zhuǎn)化路徑，這些合成路徑所需的原料為不可再生資源，且在生產(chǎn)過(guò)程中排放大量的CO2，不僅浪費(fèi)了寶貴的碳資源，更加劇了溫室效應(yīng)，造成全球氣候變化。CO2催化加氫制備低碳烯烴這一變廢為寶的技術(shù)不僅能將有害的CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的基礎(chǔ)化學(xué)品，還可以減輕溫室效應(yīng)，同時(shí)減緩低碳烯烴生產(chǎn)對(duì)石油和煤等不可再生資源的依賴，實(shí)現(xiàn)碳資源的優(yōu)質(zhì)循環(huán)利用。因此，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化CO2制備低碳烯烴有助于我國(guó)“2030碳達(dá)峰2060碳中和”目標(biāo)的達(dá)成，具有重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖1 CO2催化加氫制備低碳烯烴的路徑

CO2催化加氫制備低碳烯烴路徑主要分為直接反應(yīng)路徑和間接反應(yīng)路徑[3-4]，如圖1所示。直接反應(yīng)路徑包括CO2經(jīng)逆水煤氣變換反應(yīng)（reverse water gas shift reaction, RWGS）轉(zhuǎn)化為CO，然后再經(jīng)費(fèi)托合成反應(yīng)路線生產(chǎn)低碳烯烴（Fischer-Tropsch to olefins, FTO），間接反應(yīng)路徑是CO2加氫轉(zhuǎn)化為甲醇，然后經(jīng)甲醇中間體間接生成低碳烯烴（methanol to olefins, MTO）。直接反應(yīng)路徑中多采用鐵基催化劑，鐵基催化劑儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，既是較好的RWGS反應(yīng)的催化劑，又是FTO反應(yīng)中常用的催化劑。而間接反應(yīng)路徑中多構(gòu)筑雙功能串聯(lián)催化劑，兩步串聯(lián)反應(yīng)限制了CO2的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的收率，因此直接反應(yīng)路徑中鐵基催化劑是目前的研究熱點(diǎn)之一。Fe3O4和Fe5C2被認(rèn)為是RWGS和FTO反應(yīng)的主要活性相[5-6]，通過(guò)添加助劑和載體可以修飾鐵基催化劑的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑具有不同物化性質(zhì)的催化材料，調(diào)控催化性能。

1 鐵基催化劑助劑的研究現(xiàn)狀及存在問(wèn)題

堿金屬助劑K、Na，過(guò)渡金屬助劑Mn、Zn和稀土金屬助劑Ce、La的加入可以顯著改善CO2加氫產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性[7-14]。廈門大學(xué)王野教授[15]團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在無(wú)負(fù)載的鐵基催化劑中加入適量K助劑可以同時(shí)提高CO2的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性，然而無(wú)負(fù)載體相催化劑機(jī)械穩(wěn)定性差，在反應(yīng)過(guò)程中容易粉化，不利于長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。葛慶杰課題組[16]采用一步沉淀結(jié)合浸漬法制備不同Na含量的Na/Fe3O4催化劑，研究發(fā)現(xiàn)適量的Na助劑促進(jìn)鐵基催化劑的碳化，增加了表面堿性，使得CO2轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)物分布向低碳烯烴方向移動(dòng)（低碳烯烴選擇性達(dá)到46.6%）。黃延強(qiáng)等[17]研究表明適量Na助劑的加入促進(jìn)CO2吸附和Fe5C2的生成，抑制烯烴的二次加氫反應(yīng)，提高烯烴選擇性。該課題組同時(shí)發(fā)現(xiàn)適量Mn助劑促進(jìn)Na/Fe催化劑中Fe5C2活性相的生成，Mn與鐵物種之間的強(qiáng)相互作用削弱CO的吸附和C－C偶聯(lián)能力，促進(jìn)CO2加氫產(chǎn)物中低碳烯烴的含量，降低重質(zhì)烴選擇性[12]。寧夏大學(xué)趙天生課題組[18]采用微波水熱合成結(jié)合等體積浸漬法制備不同Zn含量的Zn/K/Fe催化劑，加入的Zn原子進(jìn)入鐵晶格形成了ZnFe2O4相和ZnO相，使得催化劑的比表面積增大，同時(shí)Zn與Fe之間的強(qiáng)相互作用改變了催化劑的還原度和CO2的吸附行為。適量Zn的加入使CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到51.03%的情況下，低碳烯烴選擇性高達(dá)53.58%，C2～C4烯烷比達(dá)到6.86。廣州能源所馬隆隆教授團(tuán)隊(duì)[19]研究了Fe3O4微球中Mn助劑對(duì)CO2加氫制低碳烯烴反應(yīng)性能的影響。Mn助劑能夠促進(jìn)CO2活化和吸附，抑制烯烴的二次加氫，提高CO2轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性。然而，馬丁課題組[11]的研究結(jié)果表明單一Mn助劑的存在會(huì)降低CO2轉(zhuǎn)化率，Mn助劑需要與其他助劑協(xié)同作用同時(shí)提高轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。并通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和準(zhǔn)原位表征手段揭示了單一Mn助劑抑制CO2催化轉(zhuǎn)化的本質(zhì)原因是Mn與Fe之間的緊密接觸和強(qiáng)相互作用。鄧國(guó)才等[14]的研究表明稀土金屬助劑加入到Fe/海泡石催化劑中不僅可以提高CO2轉(zhuǎn)化率，還大幅提高烯烴的選擇性，同時(shí)烷烴的生成含量明顯下降，烯烷比數(shù)值高達(dá)8.0以上。

總結(jié)文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果，可將堿金屬助劑的作用機(jī)制主要?dú)w納為：（1）電子效應(yīng)：作為電子給予體，增加鐵周圍的電子密度，促進(jìn)CO2活化吸附，增加C－C偶聯(lián)能力抑制H2吸附和烯烴的二次加氫反應(yīng)，提高重質(zhì)烴和烯烴的選擇性；（2）堿性效應(yīng)：增強(qiáng)催化劑的表面堿性，抑制酸中心所致的加氫和聚合反應(yīng)，提高低碳烯烴選擇性。過(guò)渡金屬M(fèi)n、Zn主要發(fā)揮結(jié)構(gòu)助劑的作用，與鐵之間有較強(qiáng)的相互作用，促進(jìn)鐵物種的分散，改善還原、碳化行為和催化活性；同時(shí)，過(guò)渡金屬溫和的電子效應(yīng)和堿性效應(yīng)也能提高烯烴產(chǎn)物選擇性。

堿金屬助劑和過(guò)渡金屬助劑在改善CO2加氫制低碳烯烴催化性能的同時(shí)也面臨巨大挑戰(zhàn)：（1）堿金屬助劑在反應(yīng)過(guò)程中不穩(wěn)定，存在水溶流失隱患；（2）堿金屬助劑能夠抑制CH4生成和烯烴的二次加氫反應(yīng)，同時(shí)能促進(jìn)C－C偶聯(lián)，增加C5+烴選擇性，因此低碳烯烴的有效選擇性受限；（3）過(guò)量堿金屬助劑的添加易產(chǎn)生積炭，覆蓋活性中心，導(dǎo)致催化劑機(jī)械性能下降，發(fā)生粉化甚至堵塞反應(yīng)管道；（4）過(guò)渡金屬與鐵之間存在強(qiáng)相互作用，易發(fā)生固-固相反應(yīng)，導(dǎo)致活性中心生成非活性新物種而發(fā)生流失現(xiàn)象；（5）單一過(guò)渡金屬助劑難以解決催化劑活性與產(chǎn)物選擇性兼顧的“蹺蹺板”難題，需要與堿金屬助劑協(xié)同作用，然而目前關(guān)于堿金屬助劑的作用機(jī)理尚存在爭(zhēng)議，在多種助劑協(xié)同作用下的機(jī)理研究更加困難。

2 鐵基催化劑載體的研究現(xiàn)狀及存在問(wèn)題

鐵基催化劑中通常加入載體抑制活性相的燒結(jié)和積炭現(xiàn)象，以提高催化劑的穩(wěn)定性。常用的載體有金屬氧化物載體如γ-Al2O3、SiO2、ZrO2，金屬有機(jī)框架材料（MOFs）以及碳材料如碳納米管（CNTs）、石墨烯（GO）[20-23]。傳統(tǒng)金屬氧化物載體耐水熱燒結(jié)性能較差，活性金屬Fe與金屬氧化物之間較強(qiáng)的相互作用會(huì)抑制Fe顆粒的燒結(jié)長(zhǎng)大，但是也不可避免的生成金屬-載體間非活性化合物而導(dǎo)致活性相的流失，并且抑制活性相的還原和碳化，導(dǎo)致催化活性降低。同時(shí)，Lewis酸性載體γ-Al2O3和SiO2會(huì)導(dǎo)致積炭生成，影響催化劑活性和機(jī)械穩(wěn)定性。郭新聞研究小組[24]的研究表明，通過(guò)調(diào)控MOFs載體的形貌和尺寸可以實(shí)現(xiàn)鐵基催化劑CO2加氫制低碳烯烴的活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，與傳統(tǒng)γ-Al2O3載體相比，新型多孔MOFs材料顯示出優(yōu)越的CO2加氫性能。然而MOFs材料耐水熱穩(wěn)定性差，反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)易坍塌或發(fā)生相變，不耐受CO2加氫高溫高壓反應(yīng)的苛刻環(huán)境。碳材料是一種熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的表面惰性載體，與鐵之間的相互作用較弱，能夠促進(jìn)鐵物種的分散、還原和碳化。碳材料作為載體一方面是為了降低金屬-載體之間的相互作用（strong-metal-support- interaction，SMSI效應(yīng)），避免活性相與載體生成新物種而導(dǎo)致活性相流失；另一方面使助劑與活性物種之間有適中的相互作用，充分發(fā)揮助劑的功能。但是，這種表面惰性的碳載體會(huì)造成負(fù)載鐵晶粒的遷移團(tuán)聚、燒結(jié)和長(zhǎng)大，熱穩(wěn)定性降低。

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性的鐵基催化劑是CO2加氫制備低碳烯烴工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。為了應(yīng)對(duì)全球氣候變化和能源危機(jī)，眾多研究者們致力于CO2催化加氫制備低碳烯烴催化劑研發(fā)，已取得了突破性的進(jìn)展。然而，如何解決催化劑活性和產(chǎn)物選擇性兼顧的蹺蹺板難題仍然是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。理性設(shè)計(jì)催化劑的組成（活性組分、助劑、載體）和結(jié)構(gòu)（電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)），進(jìn)而調(diào)變其催化特性，是今后催化劑創(chuàng)制工作的關(guān)鍵核心問(wèn)題。

[1] 王晗,樊升,王森,等.二氧化碳加氫制一些烴類化合物的研究進(jìn)展[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2021，49(11):1-11.

[2] YE RP, DING J, GONG W, et al. CO2hydrogenation to high-value products via heterogeneous catalysis[J]., 2019, 10(1):5698.

[3] OJELADE O A，ZAMAN S F. A review on CO2hydrogenation to lower olefins:Understanding the structure-property relationships in heterogeneous catalytic systems[J].CO2, 2021, 47:101506.

[4] ZHOU W, CHENG K, KANG J, et al. New horizon in C1 chemistry: breaking the selectivity limitation in transformation of syngas and hydrogenation of CO2into hydrocarbon chemicals and fuels[J]., 2019, 48 (12): 3193-3228.

[5] DAVIS B H. Fischer-Tropsch synthesis: relationship between iron catalyst composition and process variables[J]., 2003, 84(1):83-98.

[6] 代必燦，周桂林. 逆水煤氣變換(RWGS)催化劑研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2017(07):2473-2480.

[7] XU Q, XU X, FAN G, et al. Unveiling the roles of Fe-Co interactions over ternary spinel-type ZnCoxFe2-xO4catalysts for highly efficient CO2hydrogenation to produce light olefins[J]., 2021, 400:355-366.

[8] WITOON T, CHAIPRADITGUL N, NUMPILAI T, et al. Highly active Fe-Co-Zn/K-Al2O3catalysts for CO2hydrogenation to light olefins[J]., 2021, 233:116428.

[9] BASHIRI N, OMIDKHAHH MR， GODINI R. Direct conversion of CO2to light olefins over FeCo/XK-?Al2O3(X?=?La, Mn, Zn) catalyst via hydrogenation reaction[J]., 2021, 47(12):5267-5289.

[10] ZHANG Z, WEI C, JIA L, et al. Insights into the regulation of FeNa catalysts modified by Mn promoter and their tuning effect on the hydrogenation of CO2to light olefins[J]., 2020, 390:12-22.

[11] MA D, XU Y, ZHAI P, et al. Highly Selective Olefin Production from CO2Hydrogenation on Iron Catalysts: A Subtle Synergy between Manganese and Sodium Additives[J]., 2020, 59(48):21736-21744.

[12] LIANG B, SUN T, MA J, et al. Mn decorated Na/Fe catalysts for CO2hydrogenation to light olefins[J]., 2019, 9(2):456-464.

[13] LIU B, GENG S, ZHENG J, et al. Unravelling the New Roles of Na and Mn Promoter in CO2Hydrogenation over Fe3O4-Based Catalysts for Enhanced Selectivity to Light α-Olefins[J]., 2018, 10(20):4718-4732.

[14] 鄧國(guó)才.稀土對(duì)二氧化碳加氫合成低碳烯烴催化劑活性的影響[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào),1997,15(3):278-278.

[15] YOU Z, DENG W, ZHANG Q, et al. Hydrogenation of carbon dioxide to light olefins over non-supported iron catalyst[J]., 2013, 34(5):956-963.

[16] WEI J, SUN J, WEN Z, et al. New insights into the effect of sodium on Fe3O4-based nanocatalysts for CO2hydrogenation to light olefins[J]., 2016, 6(13):4786-4793.

[17] LIANG B, DUAN H, SUN T, et al. Effect of Na Promoter on Fe-Based Catalyst for CO2Hydrogenation to Alkenes[J]., 2019, 7(1):925-932.

[18] LU, ShIPENG, MA, et al., Selective formation of light olefins from CO2hydrogenation over Fe-Zn-K catalysts[J].CO2, 2015, 12:95-100.

[19] JIANG J, WEN C, TIAN Z, et al. Manganese-Promoted Fe3O4Microsphere for Efficient Conversion of CO2to Light Olefins[J]., 2020, 59(5):2155-2162.

[20] 高磊,趙明,徐晨辰,等.CO2加氫制低碳烯烴催化劑的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工,2019，39(5):47-51.

[21] 路香港,翟巖亮,張健,等.CO/CO2加氫制低碳烯烴催化劑研究進(jìn)展[J].化工科技, 2021，29 (4): 70-74.

[22] WILLIAMSON D, HERDES C, TORRENTE M, et al. N-Doped Fe@CNT for Combined RWGS/FT CO2Hydrogenation[J]., 2019, 7:7395-7402.

[23] WU T, LIN J, CHENG Y, et al. Porous Graphene-Confined Fe-K as Highly Efficient Catalyst for CO2Direct Hydrogenation to Light Olefins [J]., 2018, 10(28):23439-23443.

[24] HU S, LIU M, DING F, et al. Hydrothermally stable MOFs for CO2hydrogenation over iron-based catalyst to light olefins[J].CO2, 2016, 15:89-95.

Research Progress of Iron-based Catalysts for CO2Hydrogenation to Low-carbon Olefins

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（Zhoukou Normal University, Zhoukou Henan 466001, China）

The technology of preparing low-carbon olefins by CO2hydrogenation is one of the effective ways to help China achieve the goal of "double carbon". In this article, the research progress of iron-based catalysts for CO2hydrogenation to low-carbonolefins was introduced. The effect of promoters and supporters on the catalytic performance, as well as the key problems presented in iron-based catalysts was reviewed. Finally, the future research direction of iron-based catalysts for CO2hydrogenation was prospected.

CO2hydrogenation;Low-carbon olefins; Iron-based catalysts

TQ032.41

A

1004-0935（2023）09-1359-03

周口師范學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：202210478007）；河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：222102320047）。

2023-02-07

李夢(mèng)婷（2002-），女，河南省駐馬店市人，研究方向：無(wú)機(jī)納米材料的制備及其在催化加氫中的應(yīng)用。

薛瑩瑩（1987-），女，講師，工學(xué)博士，研究方向：無(wú)機(jī)納米材料合成及其在催化加氫和電催化中的應(yīng)用。