李云秀，劉志江

不同沉淀劑對(duì)回收再制備三元正極材料性能的影響

李云秀，劉志江*

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 100159）

以廢舊高鎳鋰離子電池（NCM523）硫酸浸出液為原料，采用三種不同沉淀劑，通過(guò)共沉淀法回收制備NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射和電化學(xué)測(cè)試對(duì)材料的形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以氫氧化鈉為沉淀劑制備的鈉離子電池結(jié)晶度較好，首次放電比容量為81.09 mAh/g，具有最小電荷轉(zhuǎn)移電阻為177.38 Ω，有利于離子擴(kuò)散，相較于另外兩種沉淀劑制備的材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

廢舊鋰離子電池； 回收； 共沉淀； 鎳鈷錳酸鈉

隨著社會(huì)和現(xiàn)代化經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)能源的需求不斷增加。然而傳統(tǒng)化石燃料的不斷消耗，造成能源短缺和環(huán)境破壞[1]。因此，尋求更清潔可持續(xù)的新型能源以取代化石燃料成為人們的研究熱點(diǎn)，與此同時(shí)，化學(xué)電源迅速發(fā)展，鋰離子電池具有能量密度高、熱穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)、工作電壓高等特點(diǎn)，在軍事設(shè)備、便攜電子設(shè)備和新能源汽車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-3]。

然而鋰離子電池的使用壽命有限，廢棄鋰離子電池?cái)?shù)量將不可避免地有所增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)到2030年，中國(guó)動(dòng)力電池報(bào)廢量可達(dá)到70.8萬(wàn)t[4]。廢棄鋰離子電池所含的金屬，具有較高的資源回收價(jià)值。若不妥善處理，有害物質(zhì)如重金屬會(huì)導(dǎo)致土壤和地下水污染，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體將嚴(yán)重危害人類健康；電解液和隔膜等有機(jī)物暴露在空氣中易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成環(huán)境污染。因此，對(duì)廢棄鋰離子電池進(jìn)行有效回收再利用，不僅可以得到大量有價(jià)金屬，緩解礦產(chǎn)資源匱乏，也可保護(hù)環(huán)境和人體健康。

廢棄鋰離子電池富含鋰、鎳、鈷、錳等有價(jià)金屬，可作為二級(jí)資源進(jìn)行回收，人們致力于研究廢棄鋰離子電池中金屬的重復(fù)再利用。目前，廢棄三元鋰離子電池中有價(jià)金屬的回收方法主要有濕法冶金工藝和火法冶金工藝[5]。火法冶金工藝通過(guò)高溫?zé)峤鈱⒂袃r(jià)金屬還原為合金，但主要針對(duì)鎳和鈷的回收，造成金屬資源浪費(fèi)。另外，處理溫度較高，需耗費(fèi)大量能量，且反應(yīng)過(guò)程易產(chǎn)生有害氣體隨煙氣排放，嚴(yán)重污染環(huán)境[6]。濕法冶金工藝對(duì)預(yù)處理后的粉末進(jìn)行浸出、純化、分離等流程得到各金屬的產(chǎn)物。濕法冶金工藝具有能源消耗低、金屬回收率高和環(huán)境友好性等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。一般采用酸浸出法提取有價(jià)金屬，包括無(wú)機(jī)酸浸出、有機(jī)酸浸出和生物浸出。無(wú)機(jī)酸浸出通常采用硫酸、鹽酸、磷酸等作浸出劑，表現(xiàn)出強(qiáng)酸性[7-9]。高價(jià)態(tài)金屬離子不能完全浸出，需要加入H2O2或亞硫酸鹽等作為還原劑，以提高浸出率。Fan[10]等采用濃硫酸溶液用作分離劑和浸出劑。在80 ℃下浸出1 h后，鎳、鈷和錳的浸出率分別可達(dá)到25.6%、23.2%和18.3%。將浸出液分步沉淀，得到高純度的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3，再生制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有優(yōu)異電化學(xué)性能。

常用的三元正極材料的合成方法主要有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法和共沉淀法等[11-14]。其中，共沉淀法可通過(guò)簡(jiǎn)單的合成工藝，制備得到粒徑較小且分布均勻的前驅(qū)體粉末。本文以廢舊三元正極材料（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）的硫酸浸出液為研究對(duì)象，對(duì)有價(jià)金屬采用共沉淀法回收制備三元鈉離子電池（NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2），探究不同沉淀劑對(duì)正極材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑主要有硫酸鎳、硫酸錳、碳酸鈉、氫氧化鈉、草酸銨，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（分析純）；碳酸氫鈉、硫酸鈷、N-甲基吡咯烷酮，天津市大茂化學(xué)試劑廠（分析純）；PVDF，太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部（電池級(jí)）；乙炔黑，天津新龍?zhí)┗ぎa(chǎn)品科技有限公司（電池級(jí)）。

1.2 三元正極材料的制備

根據(jù)三元正極材料浸出料液的成分，稱取適量硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶于浸出液中，調(diào)節(jié)鎳、鈷、錳物質(zhì)的量之比為5∶2∶3，使硫酸浸出液濃度為0.1 mol/L。稱取氫氧化鈉（NaOH）、草酸銨（C2H6N2O4·H2O）、碳酸氫鈉（NaHCO3）溶于50 mL去離子水中，將溶解好的沉淀劑溶液快速滴入酸浸料液中，共沉淀反應(yīng)快速發(fā)生。懸濁液經(jīng)靜置陳化、抽濾、洗滌、干燥后得到前驅(qū)體粉末，在空氣氛圍下500 ℃預(yù)燒6 h。隨后加入碳酸鈉與預(yù)燒前驅(qū)體充分研磨，在850 ℃下煅燒12 h。三種沉淀劑制備的正極材料分別命名為NCM-A，NCM-B，NCM-C。

1.3 半扣式電池的制備

將回收再制得的正極活性材料（NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2）與粘結(jié)劑（PVDF）、導(dǎo)電炭（乙炔黑）按照質(zhì)量比8∶1∶1稱取，隨后加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）研磨均勻，將混合均勻的漿料涂覆在鋁箔上轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，在80 ℃下干燥12 h。用手動(dòng)沖片機(jī)沖成直徑為14 mm的圓形片，再次干燥后的放入充滿Ar的手套箱中。以金屬鋰為電池負(fù)極，1 M LiPF6-EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1（體積分?jǐn)?shù)）為電解液組裝CR-2032型半扣式電池。靜置12 h后，取出進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

采用Cu靶Kα輻射X射線衍射儀（XRD-6100，日本島津公司）對(duì)NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2進(jìn)行物相分析，測(cè)試掃描范圍為10°～80°，掃描速率為10°·min-1。通過(guò)掃描電子顯微鏡（VEGA3-xum，捷克 Tescan 公司）對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析。在室溫條件下，利用電池材料測(cè)試儀（CT-3008-5V10mA-S4，深圳市新威爾電子有限公司）對(duì)半扣式電池進(jìn)行充放電性能檢測(cè)，測(cè)試電壓為1.5～4.2 V。采用電化學(xué)工作站（CHI660E，上海辰華儀器有限公司）對(duì)電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同沉淀劑制備的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的X射線衍射圖。從圖中可以看出，NCM-A、NCM-B、NCM-C樣品的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片 (PDF#71-1281) 基本相一致，表明均為層狀結(jié)構(gòu)正極材料，屬于R3m空間群。以碳酸氫鈉為沉淀劑制備的NCM-C樣品峰型不尖銳且出現(xiàn)雜峰，這可能是因?yàn)楣渤恋聿煌耆?，晶體結(jié)晶度較差。NCM-A、NCM-B樣品的特征特征峰尖銳，證明樣品具有較好的晶體結(jié)構(gòu)，推測(cè)該兩種沉淀劑制備的正極材料的電化學(xué)性能較為優(yōu)異。

圖1 不同沉淀劑制備的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品的XRD圖

2.2 SEM分析

圖2為以氫氧化鈉、草酸銨和碳酸氫鈉為沉淀劑制備NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的SEM圖。由圖可知，不同沉淀劑制備的材料均為板狀結(jié)構(gòu)。相較于圖2a和2b，圖2c中碳酸氫鈉沉淀劑制備的樣品顆粒表面更為光滑清晰，但尺寸均一性略差。從圖2b可以看出，樣品大小較為一致且分布均勻，推測(cè)該材料表現(xiàn)出較優(yōu)的電化學(xué)性能。

(a：NCM-A；b：NCM-B；c：NCM-C)

2.3 首次充放電曲線

圖3為由不同沉淀劑制備的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在0.1 C下的首次充放電曲線，測(cè)試電壓范圍為1.5～4.2 V。從圖中可以看出，三條曲線均有微小的電壓平臺(tái)，NCM-A、NCM-B、NCM-C樣品的首次放電比容量分別為81.09 mAh/g、68.25 mAh/g、57.42 mAh/g。以氫氧化鈉為沉淀劑制備的正極材料表現(xiàn)出較高的放電比容量，說(shuō)明相比于其他樣品材料，Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。

圖3 不同沉淀劑制備NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品在0.1C下的首次充放電曲線

2.4 循環(huán)性能分析

圖4為以不同沉淀劑制備的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的循環(huán)性能曲線。由圖可知，在0.1 C下，NCM-A、NCM-B、NCM-C樣品經(jīng)過(guò)恒流充放電循環(huán)20次后放電比容量分別為51.21、37.85和29.44 mAh/g，容量保持率分別為63.15%，55.46%和51.27%。這與圖1和圖3結(jié)果相一致，說(shuō)明以氫氧化鈉為沉淀劑制備的材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

圖4 不同沉淀劑制備的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的循環(huán)性能曲線

2.5 EIS分析

圖5為不同沉淀劑制備的材料的在0.1C下充放電20次的電化學(xué)交流阻抗曲線，高頻區(qū)的半圓弧與實(shí)軸的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于歐姆電阻s，高中頻區(qū)的半圓直徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻ct相關(guān)，低頻區(qū)的傾斜直線對(duì)應(yīng)正極活性物質(zhì)中鈉離子的擴(kuò)散電阻。由圖可知，相較于NMC-B和NMC-C，NMC-A具有更小的ct，即Na+更容易由活性物質(zhì)遷移至電解液，表現(xiàn)出較優(yōu)的電化學(xué)性能。

圖5 為不同沉淀劑制備樣品的交流阻抗曲線

3 結(jié) 論

綜上所述，以三種沉淀劑與酸浸液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，制備NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料。以氫氧化鈉為沉淀劑合成的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料衍射峰較為尖銳，結(jié)晶度好，顆粒較為均勻。充放電結(jié)果表明，在0.1C下，NMC-A首次放電比容量達(dá)到最大值，為81.09 mAh/g；20次循環(huán)后，容量保持率為63.15%。EIS結(jié)果表明，NMC-A的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，說(shuō)明在充放電過(guò)程中離子更容易發(fā)生嵌入和脫嵌，有利于提高電池性能。

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Effect of Different Precipitators on the Properties of Recovered and Prepared Trinary Cathode Materials

,

（Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 100159, China）

NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material was prepared by coprecipitation with three different precipitators and sulfuric acid leaching solution of waste high-nickel lithium ion battery (NCM523) as raw material. The morphology, structure and electrochemical properties of the materials were analyzed by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and electrochemical testing. The experimental results showed that the sodium ion battery prepared with sodium hydroxide as precipitator had good crystallinity, the first discharge specific capacity was 81.09 mAh·g-1, and the minimum charge transfer resistance was 177.38 Ω, which was conducive to ion diffusion. Compared with the other two precipitators, the materials prepared with sodium hydroxide showed better electrochemical performance.

Waste lithium-ion batteries; Recycling; Coprecipitation; NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2

TQ016

A

1004-0935（2023）09-1303-04

2023-02-10

李云秀（1998-），女，山東省青島人，碩士，2023年畢業(yè)于沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：環(huán)境污染控制技術(shù)。

劉志江（1973-），男，副教授，碩士，研究方向：腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)。