車連發(fā)，方 健

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 天津 300131）

0 引 言

近年來(lái)，國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視程度越來(lái)越高，新的法律規(guī)范不斷頒布。2020年，《中華人民共和國(guó)固體廢物污染防治法》修訂版正式實(shí)施，強(qiáng)調(diào)對(duì)于固體廢物的源頭減量化和資源化?！段ｋU(xiǎn)廢物污染防治技術(shù)政策》中規(guī)定國(guó)家鼓勵(lì)危險(xiǎn)廢物回收利用技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)，逐步提高危險(xiǎn)廢物回收利用技術(shù)和裝備水平，積極推廣技術(shù)成熟、經(jīng)濟(jì)可行的危險(xiǎn)廢物回收利用技術(shù)。

對(duì)于不在《危險(xiǎn)廢物名錄》中的固體廢物，需要通過(guò)鑒別實(shí)驗(yàn)確定其危險(xiǎn)特性，再進(jìn)一步依據(jù)法律規(guī)范進(jìn)行儲(chǔ)存、處理和運(yùn)輸。本文對(duì)某煉化企業(yè)污水處理流程產(chǎn)生的“三泥”開(kāi)展研究，在確定其危險(xiǎn)特性的基礎(chǔ)上開(kāi)展源頭資源化技術(shù)的探討。

1 煉化污泥來(lái)源

該煉化企業(yè)所產(chǎn)生的污泥主要是油罐底泥和污水系統(tǒng)產(chǎn)生的油泥、浮渣和生化污泥［1］。

油泥、浮渣主要來(lái)自含油污水油水分離、氣浮過(guò)程中產(chǎn)生的油泥、浮渣，其產(chǎn)生量為 50～90 t/d。生化污泥主要來(lái)自A/O工藝、MBBR工藝剩余污泥，在重力作用下流入剩余污泥池，經(jīng)泵提升送至污泥濃縮脫水罐，將污泥含水率降至99%，在場(chǎng)內(nèi)經(jīng)PAM絮凝、離心脫水至含水率約85%，再經(jīng)柱塞泵送至污泥料倉(cāng)存儲(chǔ)?！懊撍勰唷钡淖畲螽a(chǎn)生量約為690 t/月。

2 待鑒別物的危害因子識(shí)別

待鑒別物為污水處理場(chǎng)在污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的脫水生化污泥。污水處理場(chǎng)污水來(lái)源主要為煉油一期二期、乙烯工程及生產(chǎn)、生活污水和初期雨水。污水在收集、排放過(guò)程中可能會(huì)殘留少量生產(chǎn)過(guò)程中的原材料、原副產(chǎn)物，同時(shí)，污水處理過(guò)程中也可能引入新的污染物，這些污染物最終均可能遷移進(jìn)入到生化污泥里。

根據(jù)污染物遷移分析，污泥中可能含有與本次鑒別相關(guān)的危害因子，如 pH、石油溶劑（石油烴總量）、甲基叔丁基醚、四氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、丁醛、正丁醇、異丁醇、苯酚、丙酮、二氯乙烷、苯乙烯、銻、鋅、鋁、釩、鈦、鉻、銅、鎳等。

3 待鑒別物采樣方案

根據(jù)待鑒別物產(chǎn)生過(guò)程情況，脫水生化污泥采樣點(diǎn)為場(chǎng)內(nèi)污泥脫水間生化污泥脫水離心泵出料口。依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019）［2］第4.5.3 a條要求，按照“由卸料口排出的固體廢物”的樣品采集方法進(jìn)行。

本次需要鑒別的脫水生化污泥為連續(xù)產(chǎn)生，且生產(chǎn)狀態(tài)一般相對(duì)穩(wěn)定，樣品分次在1個(gè)月內(nèi)等時(shí)間間隔采集，每次采集1個(gè)份樣，共采集80個(gè)基礎(chǔ)樣品；同時(shí)，每采集10個(gè)基礎(chǔ)樣品設(shè)置1個(gè)現(xiàn)場(chǎng)平行樣，共設(shè)置8個(gè)現(xiàn)場(chǎng)平行樣。

4 實(shí)驗(yàn)方法

本項(xiàng)目樣品的預(yù)處理參考《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）［3］，模擬生化污泥在收集、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中與水接觸后的毒性浸出方式。

綜合上述待鑒別物危害因子識(shí)別，參照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5085.1~7—2007）［4-10］，分別對(duì)腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性、浸出毒性、毒性和急性毒性開(kāi)展實(shí)驗(yàn)測(cè)試分析，在急性毒性實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)毒性物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果估算急性經(jīng)口毒性。

5 危險(xiǎn)特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

5.1 腐蝕性實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

本次所采集的88個(gè)脫水生化污泥樣品腐蝕性均未超過(guò)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值（表1）。

表1 脫水生化污泥腐蝕性檢測(cè)結(jié)果匯總Tab.1 Summary of corrosive test results of dehydrated biochemical sludge

5.2 易燃性實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

脫水生化污泥樣品均不可燃，不屬于易燃性危險(xiǎn)廢物，故可以排除待鑒別物具有易燃性。

5.3 反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

①爆炸性危險(xiǎn)廢物：待鑒別物主要為污水處理場(chǎng)A/O工藝和MBBR工藝處理過(guò)程中產(chǎn)生的、經(jīng)絮凝和離心脫水的“脫水生化污泥”，主要成分為水（含水率約85%），待鑒別物在常溫常壓下穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生劇烈變化；在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下（25 ℃，101.3 kPa）加熱，以及受強(qiáng)起爆劑作用或在封閉條件下加熱，均不會(huì)發(fā)生爆轟或爆炸性分解反應(yīng)。因此，待鑒別物不具備爆炸特性。

②與水或酸接觸產(chǎn)生易燃?xì)怏w或有毒氣體：待鑒別物主要為污水處理場(chǎng) A/O工藝和MBBR工藝處理過(guò)程中產(chǎn)生的、經(jīng)絮凝和離心脫水的“脫水生化污泥”，主要成分為水（含水率約85%），自然狀態(tài)下不會(huì)發(fā)生劇烈變化，故待鑒別物與水混合不會(huì)發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，初篩結(jié)果顯示待鑒別物與水接觸沒(méi)有氣體產(chǎn)生，與酸接觸無(wú)氰化氫氣體產(chǎn)生，與酸接觸產(chǎn)生的硫化氫氣體也遠(yuǎn)小于規(guī)定限值，因此，待鑒別物不具備該危險(xiǎn)特性。

③廢棄氧化劑或有機(jī)過(guò)氧化物：脫水生化污泥不具有氧化性，不屬于廢棄氧化劑或有機(jī)過(guò)氧化物，故可以排除待鑒別物具有該危險(xiǎn)特性。

綜上所述，可以排除該待鑒別物具有反應(yīng)性。

5.4 浸出毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)合該煉化企業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程及處理工藝危害因子分析，待鑒別物中可能存在的危害因子（表2）主要為pH、石油溶劑（石油烴總量）、甲基叔丁基醚、四氯乙烯、苯、 甲苯、二甲苯、丁醛、正丁醇、異丁醇、苯酚、丙酮、二氯乙烷、苯乙烯、銻、鋅、鋁、釩、鈦、鉻、銅、鎳等。

表2 脫水生化污泥浸出毒性檢測(cè)結(jié)果匯總（mg/L）Tab.2 Summary of test results of leaching toxicity of dehydrated biochemical sludge（mg/L）

對(duì)脫水生化污泥樣品浸出液進(jìn)行初步篩查中能檢出的無(wú)機(jī)元素及化合物有汞、硒、砷、鋇、鎳、鋅、無(wú)機(jī)氟化物（不包括氟化鈣）。

擬定汞（以總汞計(jì)）、硒（以總硒計(jì)）、砷（以總砷計(jì)）、鋇（以總鋇計(jì)）、鋅（以總鋅計(jì)）、總鉻、鉻（六價(jià)）、銅（以總銅計(jì)）、鎳（以總鎳計(jì)）、無(wú)機(jī)氟化物（不包括氟化鈣）、四氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯為本次危險(xiǎn)特性鑒別的浸出毒性檢測(cè)指標(biāo)。本次所采集的 88 個(gè)脫水生化污泥樣品浸出毒性均未超過(guò)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值。

5.5 毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本次初篩進(jìn)行了無(wú)機(jī)元素及石油烴總量（石油溶劑）含量的檢測(cè)，同時(shí)采用超聲提取/氣相色譜-質(zhì)譜法和吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)采集的脫水生化污泥樣品進(jìn)行定性分析，能檢出的有機(jī)化合物有二甲基二硫、硒化二甲酯、氨基甲酸單銨鹽、二氯甲烷、硼烷二甲硫醚絡(luò)合物、2,5-二叔丁基酚、2,2-亞甲基雙-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）。結(jié)合該煉化企業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程及處理工藝危害因子分析，擬定汞、硒、砷、鈷、鋇、錳、銻、釩、鈦、六價(jià)鉻、鎳、氟離子、甲基叔丁基醚、1-丁醇、異丁醇、丙酮、1,2-二氯乙烷、苯乙烯、二氯甲烷、石油溶劑（石油烴總量）為本次危險(xiǎn)特性鑒別的毒性物質(zhì)含量檢測(cè)指標(biāo)（表3）。毒性物質(zhì)含量中的無(wú)機(jī)類鑒別評(píng)定指標(biāo)按照《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019）的相關(guān)要求進(jìn)行換算，擬定的換算化合物為碘化汞、氯化硒、三碘化砷、硫酸鈷、氯化鋇、五氧化二銻、鉻酸鉛、次硫化鎳、氟化鉛（其中錳、釩、鈦無(wú)需換算）。

表3 脫水生化污泥毒性檢測(cè)結(jié)果匯總（mg/L）Tab.3 Summary of toxicity test results of dehydrated biochemical sludge（mg/L）

本次所采集的 88 個(gè)脫水生化污泥樣品的毒性物質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)、各類毒性物質(zhì)總含量和毒性物質(zhì)含量累積值均未超過(guò)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6—2017）規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值。

5.6 急性毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

鑒于待鑒別物中所含重金屬、有機(jī)物等危害因子可能分布、遷移到飲用水和食物中，進(jìn)而通過(guò)動(dòng)物的消化道被吸收進(jìn)入體內(nèi)，所以將通過(guò)計(jì)算待鑒別物的急性經(jīng)口毒性估算值對(duì)待鑒別物的急性經(jīng)口毒性進(jìn)行評(píng)估。根據(jù)毒性物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果，將待鑒別物視為所檢出毒性物質(zhì)的混合物，選用 OECD 提出的《對(duì)混合物急性毒性的推斷方法》和《化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范第18部分：急性毒性》（GB 30000.18—2013）［11］對(duì)待鑒別物的急性毒性進(jìn)行分析，計(jì)算待鑒別物急性經(jīng)口毒性估算值，從而對(duì)其急性毒性進(jìn)行評(píng)估。

根據(jù)下面的經(jīng)口急性毒性計(jì)算公式，通過(guò)各組分急性毒性估算值（ATEi）來(lái)確定混合物的急性毒性估算值（ATE），計(jì)算公式如下：

其中：Ci為固體廢物中所含的第i種毒性物質(zhì)百分含量（%）；ATE為固體廢物的急性毒性估計(jì)值（mg/kg）；ATEi為第i種毒性物質(zhì)的急性毒性數(shù)據(jù)（mg/kg）。

所有換算毒性物質(zhì)的數(shù)值及釩的經(jīng)口危險(xiǎn)性類別均采用國(guó)家危險(xiǎn)化學(xué)品安全公共服務(wù)互聯(lián)網(wǎng)平臺(tái)上的數(shù)據(jù)。氯化硒、三碘化砷危險(xiǎn)性類別參考公安部發(fā)布的《公共安全行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》（GA58—1993）劇毒物品品名表［12］。石油溶劑（石油烴總量）急性毒性數(shù)值參考石腦油（CAS號(hào)：8030-30-6）MSDS報(bào)告。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，脫水生化污泥經(jīng)口急性毒性估算值為31 103 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)急性毒性鑒別》（GB 5085.2—2007）規(guī)定的經(jīng)口急性毒性限值（固體廢物≤1 000 mg/kg），故樣品不具有經(jīng)口急性毒性；考慮到經(jīng)皮急性毒性數(shù)值通常大于經(jīng)口急性毒性數(shù)值，樣品的經(jīng)皮急性毒性也可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)判斷大于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)急性毒性鑒別》（GB 5085.2—2007）規(guī)定的限值（固體廢物≤l 000 mg/kg），故樣品不具經(jīng)皮急性毒性；同時(shí)，急性毒性初篩分析中已排除被鑒別物存在吸入急性毒性的可能。綜上所述，待鑒別物不具備急性毒性的危害特性。

5.7 生化污泥的成分分析

為進(jìn)一步篩查和明確待鑒別物中的主要成分，本次鑒別工作采用紅外光譜法、核磁共振法和掃描電鏡等分析方法，對(duì)采集的脫水生化污泥進(jìn)行了成分分析檢測(cè)，初篩樣品成分分析結(jié)果如下：蛋白質(zhì)11.5%～14.7%；氧化鐵1.3%；硅酸鹽（含鈣、鋁、錳、鎳、鋅等）0.9%～1.0%；磷酸鈣0.1%；水分83%～86.1%。

5.8 危險(xiǎn)性實(shí)驗(yàn)分析結(jié)論

通過(guò)對(duì)脫水生化污泥危險(xiǎn)特性的初步分析，排除了其具有易燃性、反應(yīng)性的危險(xiǎn)特性。通過(guò)對(duì)采集的88個(gè)代表性樣品的監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，認(rèn)為該生化污泥的腐蝕性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量和急性毒性估算值均未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)。因此，該污水處理工藝下產(chǎn)生的生化污泥為一般工業(yè)固體廢物性質(zhì)。

6 煉化污泥的資源化處理技術(shù)

2018年11 月，江蘇省辦公廳發(fā)布了關(guān)于加強(qiáng)危險(xiǎn)廢物污染防治工作意見(jiàn)的通知，指明引導(dǎo)企業(yè)源頭減量，開(kāi)展了危險(xiǎn)廢物“減存量、控風(fēng)險(xiǎn)”專項(xiàng)行動(dòng)，危險(xiǎn)廢物年產(chǎn)量5 000 t以上的企業(yè)必須自建處置設(shè)施。大型煉化企業(yè)進(jìn)行源頭處置是大勢(shì)所趨，采用適合的技術(shù)根據(jù)污泥不同的性質(zhì)開(kāi)展分類處理才是實(shí)現(xiàn)資源化的最佳路徑［13］。

本文研究對(duì)象油泥和浮渣屬于危險(xiǎn)廢物，生化污泥經(jīng)過(guò)危險(xiǎn)特性鑒別后確定了其一般工業(yè)固體廢物特性，可以根據(jù)不同的目的開(kāi)展源頭減量化和資源化處理。

6.1 油泥和浮渣的資源化技術(shù)

針對(duì)油泥和浮渣，一般使用“化學(xué)調(diào)制＋離心分離”技術(shù)，可使污泥得到最大限度的減量，并回收一部分原油資源。這是煉化企業(yè)常見(jiàn)的減量化手段。

在“化學(xué)調(diào)制＋離心分離”后，可采用熱解析進(jìn)一步回收原油資源。熱解技術(shù)是當(dāng)前比較先進(jìn)的一種資源化和無(wú)害化處理技術(shù)，目的是最大限度地回收含油污泥中的原油和生化污泥中的有機(jī)質(zhì)。

6.2 生化污泥的資源化技術(shù)

干化工藝常用于生化污泥的處理，主要是利用熱物理原理對(duì)污泥中的水分進(jìn)行排除，從而達(dá)到干燥污泥的目的，經(jīng)過(guò)干化處理后的污泥一般呈粉末狀或顆粒狀［14］。目前污泥熱干化工藝眾多，應(yīng)用較多的為流化床干化、帶式干化、槳葉式干化、臥式轉(zhuǎn)盤式干化、立式圓盤式干化和噴霧干化等。其中空心槳葉式污泥干燥機(jī)是槳葉式干化常用設(shè)備，屬于間接干化設(shè)備，具有設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、熱效率高、污染物少、產(chǎn)品質(zhì)量高等特點(diǎn)，且技術(shù)成熟，在污泥干化中備受重視［15］。

7 結(jié) 論

本文對(duì)某煉化企業(yè)污水系統(tǒng)生化污泥的危險(xiǎn)特性展開(kāi)了研究，確定了其一般工業(yè)固體廢物性質(zhì)，并對(duì)油泥和浮渣進(jìn)行了分類，開(kāi)展了資源化處理，降低了生態(tài)環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)和生產(chǎn)成本。