趙海祥,趙 穎,孫淑英*

(1.華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心& 鉀鋰戰(zhàn)略資源國際聯(lián)合實驗室,上海 200237;2.廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院,南寧 530007)

鋰在儲能材料和清潔核能開發(fā)中占有重要地位,被稱為“21 世紀的戰(zhàn)略元素”,因此,鋰資源開發(fā)利用直接關(guān)系到國家能源安全與戰(zhàn)略需求。 中國目前已探明鋰資源為700 萬 t,位列全球第4,其中鹽湖鋰資源占71%份額,主要集中在柴達木盆地鹽區(qū)(察爾汗、東臺吉乃爾、西臺吉乃爾、大柴旦、一里坪鹽湖)和西藏的扎布耶鹽湖等。 由于鹵水中鋰的賦存形式簡單,便于富集濃縮,其提鋰工藝相對簡單,生產(chǎn)成本低,相比礦石法提鋰而言,具有較大的資源優(yōu)勢和成本優(yōu)勢。 因此,從鹽湖鹵水中分離提取鋰鹽產(chǎn)品已成為當前各國爭奪能源戰(zhàn)略高地的重中之重。

目前,適用于中國高Mg/Li 比鹵水提鋰方法主要有萃取法、膜法和吸附法等[1-6]。 對于含鋰濃度低的鹵水,吸附法是一種比較有應(yīng)用前景的方法。吸附法關(guān)鍵是找到對鋰有特殊選擇性的吸附劑,能從鹵水中選擇性地提取鋰。 目前,研究較多的吸附劑有鋁鹽吸附劑[7-9]和離子篩型氧化物,離子篩型氧化物主要分為鈦系離子篩[10,11]和錳系離子篩[12-15],其中錳系離子篩具有成本低、選擇性高和吸附量大等優(yōu)點,因此得到廣泛關(guān)注。

本課題組前期研究了鋰離子篩粉體制備,該吸附劑在水鹽復(fù)雜體系中具有良好的Li+選擇性。 但由于其形態(tài)為粉狀,顆粒尺寸僅有數(shù)百納米,對鹵水連續(xù)吸附分離鋰離子帶來很大的操作困難,無法直接工業(yè)應(yīng)用,需對粉體吸附材料進行成型,以便工業(yè)化應(yīng)用。 根據(jù)成型離子篩的形狀,可以分為造粒和成膜。 肖國萍[16]以PVC 采用相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子篩前驅(qū)體小球,研究表明球狀離子篩酸洗和吸附速率較快。

膜成型相對于造粒而言,可以有效地降低內(nèi)擴散阻力,同時也能夠增加鹵水和吸附材料的接觸面積,使提鋰效率上升。 為此,國內(nèi)外研究者在鋰離子篩成型方面進行了相關(guān)的研究工作。 陳小棉[17]分別 制 備 了 H1.6Mn1.6O4-PVC 雜 化 膜 和H1.6Mn1.6O4-PVDF 雜化膜,雜化膜表現(xiàn)出對Li+較高的吸附容量;Myoung Jun Park 等[18]制備并評價PAN 鋰離子篩膜,研究表明納米-微米級的纖維可以有效地作為支撐材料;Myoung Jun Park 等[19]采用靜電紡絲法制備PSF 鋰離子篩膜,并將其制備成反應(yīng)器應(yīng)用于連續(xù)操作,在短周期內(nèi)體現(xiàn)了良好的動態(tài)吸附容量。 這些研究證明,膜成型可以有效地降低內(nèi)擴散,同時也能夠增加鹵水和吸附材料的接觸面積。 但這些研究都未對制備條件對所制備的無機-有機雜化膜的力學性能和吸附性能影響進行系統(tǒng)研究。

聚氯乙烯是由氯乙烯單體在引發(fā)劑(如過氧化物、偶氮化合物等),或光、熱作用下按自由基聚合反應(yīng)機理聚合而生成的聚合物。 聚氯乙烯膜具有耐酸堿、耐微生物侵蝕、耐磨性、機械強度好以及通量大的優(yōu)點,主要用于制備超濾膜。 本工作采用PVC 為成膜材料,N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)作為溶劑,相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子篩膜,系統(tǒng)研究了制膜條件、鑄膜液濃度、Li4Mn5O12的含量、膜厚以及成孔劑含量對膜吸附性能和力學性能的影響。 研究目的是為離子篩膜成型、PVC 與其他材料共混膜以及雜化膜制備提供思路和對比參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 膜材料制備

準確稱取一定量的DMAC,在攪拌條件下加入定量PVC 以及聚乙二醇(PEG),配制成PVC 鑄膜液,混合后于70 ℃加熱攪拌,使PVC 以及PEG 溶于DMAC,最后加入實驗室自制的一定量Li4Mn5O12離子篩前驅(qū)體,使用乳化機將鑄膜液進行乳化,使Li4Mn5O12充分分散于溶劑中,配制成含鋰離子篩的鑄膜液,用涂膜機在潔凈的玻璃板上涂制1 層一定厚度的液膜,從而制得棕色的離子篩前驅(qū)體膜M[Li]。 將膜連同玻璃板浸入去離子水中,膜固化并自動剝離玻璃,每隔4 h 換1 次水,24 h 后放入60 ℃的烘箱烘干備用。 將一定量的前驅(qū)體膜M[Li]加入到一定體積的0.5 mol·L-1HCl(pH =0.301)中進行完全脫附,用去離子水多次洗滌,得M[H]即為PVC 離子篩膜,具體流程見圖1。

圖1 制膜流程圖Fig.1 Flow chart of membrane preparation

1.1.1 制膜條件

使用涂膜機在潔凈的玻璃板上涂制一層一定厚度的液膜過程中,保持其他制膜條件相同,控制涂膜速度不同(10、20、30、40、50 mm·s-1),分別考察其飽和吸附量及酸洗脫附率,研究涂膜速度對鋰離子篩膜性能的影響。

另外,實驗中保持其他制膜條件相同,控制涂膜后液膜與玻璃板分離時間的不同,分別考察其飽和吸附量及酸洗脫附率。

1.1.2 PVC 濃度

實驗中改變PVC 鑄膜液的質(zhì)量濃度(11.11%、13.64%、 16.28%、 19.05% 和 21.95%), 保持Li4Mn5O12含量63.83% (質(zhì)量分數(shù),下同),以及PEG 含量4.44%不變,研究鑄膜液中PVC 濃度對吸附量、 脫附率以及膜物理性能影響。 PVC、Li4Mn5O12以及PEG 含量分別根據(jù)式(1) ～式(3)計算。

1.1.3 Li4Mn5O12前驅(qū)體含量

隨著Li4Mn5O12前驅(qū)體含量的增高,理論上PVC-離子篩膜的吸附容量亦會隨之增高,但過高的前驅(qū)體含量可能會導(dǎo)致膜對前驅(qū)體的粘結(jié)程度減弱,膜表面出現(xiàn)缺陷,從而導(dǎo)致前驅(qū)體從膜表面脫落下來,膜的機械性能和吸附性能降低。 實驗中改變 Li4Mn5O12含量(49.72%、 57.69%、 63.83%、68.70%和72.66%),同時保持PVC 濃度19.05%,以及 PEG 含量 4.44% 不變, 研究鑄膜液中Li4Mn5O12加入量對吸附量、脫附率以及膜物理性能影響。

1.1.4 膜厚

在制備膜過程中,改變涂膜厚度(0.3、0.6、0.9和 1.2 mm), 同時保持 PVC 含量 19.05%,Li4Mn5O12含量63.83%,以及PEG 含量4.44%不變,分別考察其飽和吸附量及酸洗脫附率,研究膜厚對吸附量、脫附率以及膜物理性能影響。

1.1.5 成孔劑含量

在制備膜過程中,改變PEG 質(zhì)量分數(shù)(0、2.32%、4.44%、6.98%和9.30%),同時保持PVC 濃度19.05%以及Li4Mn5O12質(zhì)量分數(shù)63.83%不變,分別考察其飽和吸附量及酸洗脫附率,研究成孔劑含量對吸附量、脫附率以及膜物理性能影響。

1.2 分析方法

1.2.1 pH 值及電導(dǎo)率測試

實驗過程中所使用溶液的pH 值采用雷磁公司PHSJ-3F 型pH 計檢測,電導(dǎo)率則采用DDS-307 型電導(dǎo)率儀取樣檢測。

1.2.2 離子濃度測定

本實驗中,主要采用德國斯派克分析儀器公司ARCOSFHS12 型號的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Mn2+等陽離子濃度進行測定。

固體中的元素含量測定是通過將其完全溶解在鹽酸和雙氧水混合溶液中,再測定溶液中的離子濃度。

1.3 膜性能評價方法

1.3.1 膜拉伸強度測定

單位截面薄膜在拉伸斷裂時的拉力,表示物質(zhì)抵抗拉伸的能力。 拉伸強度是指材料在拉伸時(直至斷裂)所經(jīng)受的最大拉伸力與應(yīng)變的比。

首先采用揚州市精卓試驗機械廠啞鈴型制樣機(JZ-6010)將膜材料制備成為啞鈴型,然后將其放置24 h 以上使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,膜的拉伸強度和最大(即斷裂)伸長倍數(shù)采用深圳新三思材料檢測有限公司萬能試驗機(CMT 2203)測定。

1.3.2 膜親水性測定

在膜制備過程中,其親水性也是其考察的重要指標之一,可對膜進行接觸角測試,以確定其親水性。 接觸角是指在氣、液、固三相交點處所作的氣-液界面的切線穿過液體與固-液交界線之間的夾角θ,是潤濕程度的量度。 潤濕過程與體系的界面張力有關(guān),1 滴液體落在水平固體表面上,當達到平衡時,形成的接觸角與各界面張力之間符合楊氏公式,因此可以根據(jù)接觸角大小預(yù)測材料的潤濕情況:當θ=0°,完全潤濕;當θ＜90°,部分潤濕或潤濕;當θ=90°,是潤濕與否的分界線;當θ＞90°,不潤濕;當θ=180°,完全不潤濕。

為了進一步研究不同成膜材料的親水性,將膜洗凈干燥后以采用水懸滴法測定其接觸角,所有的測試實驗都是在光滑的膜表面進行,待水滴穩(wěn)定后讀取接觸角值。

1.3.3 樣品形貌分析

膜的表面、樣品形貌及其斷面形貌采用美國FEI 公司的Quanta 250 環(huán)境掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)進行分析。

1.3.4 織構(gòu)分析

樣品的織構(gòu)特征分別采用美國Micromeritics 3020 SIN 993 全自動比表面積及微孔物理吸附儀測定。 首先將樣品在200 ℃下恒溫真空脫氣3 h,再用-196 ℃的低溫下用氮氣測定低溫吸附數(shù)據(jù),在190 ℃脫氣6 h 測試高溫解吸數(shù)據(jù)。 使用BET 法計算樣品的比表面積,使用BJH 法計算吸附數(shù)據(jù)得到孔徑分布。

1.3.5 沖擊強度分析

沖擊強度用于評價材料的抗沖擊能力或判斷材料的脆性和韌性程度,因此沖擊強度也稱沖擊韌性。

膜的沖擊強度采用鄭州南北儀器設(shè)備有限公司FIT-01 薄膜沖擊試驗儀,在溫度23(±2) ℃,相對濕度(50±5)%環(huán)境進行實驗,具體工作參數(shù)為:沖擊容量: 1 J; 夾具直徑:Φ60 mm; 沖頭尺寸:Φ25.4 mm。

1.3.6 飽和吸附容量Q

分別將一定量的酸洗脫鋰后的粉狀鋰離子篩和一定面積的鋰離子篩膜M[H]加入到一定體積氯化鋰-氯化氨緩沖溶液中進行吸附,一段時間后,分別測定吸附前后溶液中鋰離子的濃度,由式(4)和式(5)求吸附量,分別記為Q1和Q2。

式(4)和式(5)中:Q1為粉狀鋰離子篩吸附容量,mg·g-1;Q2為鋰離子篩膜吸附容量,mg·m-2;C0為吸附前溶液中鋰離子濃度,mg·L-1;C為吸附后溶液中鋰離子濃度,mg·L-1;V為吸附液體積,L;m為粉狀鋰離子篩質(zhì)量,g;S為鋰離子篩膜的面積,m2。

1.3.7 脫附率

分別準確稱量一定的粉狀離子篩前驅(qū)體和前驅(qū)體膜M[Li],加入適量濃鹽酸及H2O2,待粉末全部溶解后定容至100 mL 容量瓶,適量稀釋后測定其鋰離子濃度CLi0。

分別將一定量的粉狀鋰離子篩前驅(qū)體和前驅(qū)體膜M[Li]加入到一定體積的0.5 mol·L-1HCl(pH=0.301)中進行脫附,測定脫附液中鋰離子濃度以CLi。 由式(6)和式(7)求鋰離子脫附率記為TLi1(第0 次酸洗)和TLi2(后期酸洗)。

式(6)和式(7)中:TLi1為第0 次酸洗鋰離子脫附率,%;TLi2為后期酸洗鋰離子脫附率,%;CLi0、CLi為吸附前后溶液中鋰離子濃度,mg·L-1;V為脫附液體積,L;Q為粉狀鋰離子篩以及鋰離子篩膜鋰吸附量,mg。

1.3.8 鋰離子篩膜吸附-脫附過程

將制備得到PVC 前驅(qū)體膜剪裁成長方形膜片,準確稱取一定量膜,將其加入到裝有100 mL 0.5 mol·L-1HCl (pH=0.301)的三角燒瓶中,將燒瓶置于30 ℃、轉(zhuǎn)速為120 r·min-1的搖床中進行振蕩,分別于0.5、1、2、3、5、7、9、12 和24 h 取少量溶液,測定不同酸洗時間時溶液中鋰離子濃度,利用公式(6)計算其鋰離子脫附率,研究酸洗時間對粉狀以及PVC 前驅(qū)體膜酸洗效果的影響,以確定脫附達到平衡所需時間。

酸洗脫后膜用去離子水多次洗滌,得M[H]即為離子篩膜。 將膜M [H] 加入到裝有100 mL 10 mmol·L-1LiCl 氯化氨緩沖溶液的三角燒瓶,將其置于30 ℃、轉(zhuǎn)速為120 r·min-1的搖床中進行振蕩,分別于1、3、5、8、11、14、22、24、36 和48 h 取少量溶液,經(jīng)稀釋定容后,用ICP 分別測定其Li+濃度以及吸附原液的濃度,根據(jù)式(5)計算其吸附量,以確定其最大吸附容量以及吸附平衡所需時間。

吸附后膜用去離子水多次洗滌,得M[Li]即為離子篩前驅(qū)體膜。 使用與前面所述方法進行酸脫附(2 h)以及鋰吸附實驗(吸附時間為12 h),考察膜的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 涂膜速度對膜性能影響

采用1.1 所述方法對不同涂膜速度下制得膜以及鋰離子篩前驅(qū)體粉末進行酸洗過程研究,其鋰離子脫出率與酸洗時間的關(guān)系見圖2。

圖2 膜以及鋰離子篩前驅(qū)體粉末的鋰離子脫附時間與脫出率的關(guān)系Fig.2 Desorption rate of membrane and Li4Mn5O12 powder with reaction time

結(jié)合圖2 以及表1 可知,隨著涂膜速度增大,鋰離子篩膜酸洗達到平衡時間變短,這能夠提高膜的利用效率。 同時,無論其刮膜速度如何變化,其鋰離子的脫附效率均能夠達到90%以上,能夠保證膜的進一步使用。 與此同時,由圖2 可知,5 h 時所有涂膜速度下的前驅(qū)體膜均已達到脫附平衡。

表1 不同涂膜速度下膜的鋰脫附率Table 1 Desorption rate of Li+at different rates of filming

對不同涂膜速度下制得的離子篩膜進行吸附過程研究,其鋰離子吸附容量與吸附時間的關(guān)系見圖3。

圖3 不同涂膜速度下鋰離子吸附容量與吸附時間的關(guān)系Fig.3 Adsorption capacity of Li+at different rates of filming with reaction time

提鋰過程是離子交換的過程,可以運用離子交換動力學模型進行闡述,根據(jù)基礎(chǔ)理論可以分成經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃蜋C理模型兩類。 其中經(jīng)驗?zāi)Ｐ托问胶唵?能夠定性判斷交換速率。

經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭饕袛M一級、擬二級及韋伯-莫內(nèi)斯擴散(W-M)模型3 種。 其中擬一級動力學模型又被稱為Lagergren 模型,是最常見的動力學模型,具有式(8)的表達形式[20]。

式(8)中:Qe為擬一級動力學方程計算的Li+最大吸附量,mmol·g-1,mg·m-2;Qt為t時刻的吸附量,mmol·g-1,mg·m-2;k為擬一級動力學速率常數(shù),h-1;t為吸附時間,h。

根據(jù)公式(8),本研究中所有擬一級動力學方程擬合的相關(guān)性系數(shù)均大于0.99,說明了Li+的吸附過程遵從擬一級動力學。

結(jié)合圖3 以及表2 可以得知,吸附主要發(fā)生前24 h 內(nèi),在24 h 以后,吸附達到平衡。 隨著涂膜速度的增大,吸附容量有所降低。 可能是由于涂膜速度增大,前驅(qū)體膜表面變得致密,此時有些鋰離子吸附位點可能會被包埋起來,導(dǎo)致PVC 鋰離子篩膜吸附量降低。

表2 不同涂膜速度下膜性能評價Table 2 Results of membrane evaluation at different rates of filming

對于同一組分的膜材料而言,斷裂伸長率越大,說明其抗沖擊強度越大,由表2 可知隨著涂膜速度增大,膜的抗沖擊強度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。 而拉伸強度和親水性變化趨勢基本與抗沖擊強度變化趨勢相同,但涂膜速度對二者影響不大。綜合考慮,選取30 mm·s-1的涂膜速度。

2.2 PVC 濃度對膜性能影響

鑄膜液中高分子材料的濃度會影響其制膜工藝及所制備膜的性能,聚合物濃度太低,鑄膜液流動性好但成膜性差,所制備膜的機械強度較差,聚合物濃度太高則鑄膜液黏度急劇增大,流動性差易形成凝膠,影響成膜。

對不同PVC 濃度下制得PVC 前驅(qū)體膜進行鋰脫附過程研究,其鋰離子脫出率與脫附時間關(guān)系見圖4。

圖4 不同PVC 濃度下鋰離子脫附時間與脫出率的關(guān)系Fig.4 Desorption rate of Li+in different PVC concentration with reaction time

結(jié)合圖4 及表3 可以看出,PVC 前驅(qū)體膜中鋰離子的脫附過程是一個快速的過程,酸洗脫鋰2 h基本已達到平衡,且脫附效率均可達到90%以上,說明了膜的可重復(fù)利用性。

表3 不同PVC 濃度下PVC 前驅(qū)體膜的鋰脫附效率Table 3 Desorption rate of PVC membrane in different PVC concentration

對不同PVC 濃度下制得PVC 離子篩膜進行吸附過程研究,其鋰離子吸附容量與吸附時間的關(guān)系見圖5。

圖5 不同PVC 濃度下鋰離子吸附容量與吸附時間的關(guān)系Fig.5 Adsorption capacity of Li+in different PVC concentration with reaction time

結(jié)合圖5 及表4 可以得知,隨著PVC 濃度的增加,吸附容量有所提高,但其吸附反應(yīng)速率呈現(xiàn)下降趨勢,可能是由于隨著PVC 濃度的增大,對前驅(qū)體粉末的交聯(lián)程度增大,從而導(dǎo)致單位膜面積中鋰錳氧化物的平均含量增多,進而使得PVC 鋰離子篩膜吸附量增大,但PVC 鋰離子篩前驅(qū)體膜表面亦變得致密,其親水性變差,導(dǎo)致其吸附速率下降,但12 h 基本都可達到吸附平衡。 隨著PVC 濃度的增加,膜親水性逐步降低,但拉伸強度及抗沖擊強度逐步上升,綜合考慮其吸附容量以及拉伸強度,PVC濃度選擇19.05%。

表4 不同PVC 濃度下膜性能評價Table 4 Results of membrane evaluation in different PVC concentration

2.3 Li4Mn5O12 前驅(qū)體含量對膜性能影響

對不同前驅(qū)體含量下制得的PVC 前驅(qū)體膜進行鋰脫附過程研究,其鋰離子脫出率與脫附時間的關(guān)系見圖6。

圖6 不同前驅(qū)體含量下鋰離子脫附時間與脫出率的關(guān)系Fig.6 Desorption rate of Li+in different Li4Mn5O12 concentration with reaction time

結(jié)合圖6 及表5 可以得知,當前驅(qū)體含量低于63.83%時,基本上均在2 ～3 h 時達到平衡,脫附率維持在80%～90%;隨著前驅(qū)體含量增高,在1.5 ～2.0 h 基本達到平衡,可能是由于前驅(qū)體含量較低時,相對而言,PVC 含量較高,PVC 包裹作用阻礙了溶液進入膜孔與前驅(qū)體進行反應(yīng)。

表5 不同Li4Mn5O12 前驅(qū)體含量下PVC前驅(qū)體膜的鋰脫附率Table 5 Desorption rate of Li+in different Li4Mn5O12 concentration

對不同前驅(qū)體含量下所制得PVC 前驅(qū)體膜進行吸附過程研究,其鋰離子吸附容量與吸附時間關(guān)系見圖7。 由圖7 可知,吸附主要發(fā)生在開始5 h,在12 h 后吸附達到平衡。 結(jié)合表6 可以看出,前驅(qū)體含量由49.72%增大到63.83%過程中,吸附容量呈現(xiàn)變大趨勢,一方面可能是前驅(qū)體在膜中比例增加,從而導(dǎo)致單位膜面積中鋰錳氧化物含量增加,故吸附量增大;另一方面可能是前驅(qū)體含量增大過程中,PVC 含量較低,PVC 前驅(qū)體膜親水性較高,從而使鋰離子篩膜吸附量增大。 而當前驅(qū)體含量進一步增大時,其吸附量又有所降低,這是由于前驅(qū)體含量過高導(dǎo)致膜對前驅(qū)體的黏結(jié)程度減弱,導(dǎo)致前驅(qū)體從膜表面脫落下來,膜吸附性能降低。 與此同時,隨著前驅(qū)體含量增加,膜親水性逐步上升,但拉伸強度及抗沖擊強度逐步下降,綜合考慮其吸附容量以及拉伸強度,前驅(qū)體含量選擇63.83%。

表7 不同膜厚下26 h 內(nèi)鋰脫附率Table 7 Desorption rate of Li+in different thicknesses in 26 h

圖7 不同Li4Mn5O12 前驅(qū)體含量下鋰離子吸附容量與吸附時間的關(guān)系Fig.7 Adsorption capacity of Li+in different Li4Mn5O12 concentration with reaction time

2.4 膜厚對膜性能影響

隨著涂膜厚度的增大,單位膜面積上鋰錳氧化物含量有所增大,理論上PVC 前驅(qū)體膜吸附容量亦會隨之增高。 但過大涂膜厚度,會導(dǎo)致部分鋰離子吸附位點被包埋起來,導(dǎo)致其吸附速率下降,進而影響其吸附效率。

對不同膜厚的PVC 前驅(qū)體膜進行酸脫附過程研究,其鋰離子脫出率與脫附時間的關(guān)系見圖8。

圖8 不同膜厚下鋰離子脫附時間與脫附率的關(guān)系Fig.8 Desorption rate of Li+in different thicknesses with reaction time

從圖8 可知,隨著膜厚度增大,鋰離子篩膜酸洗達到平衡時間呈現(xiàn)明顯增大趨勢,一方面是由于隨著膜厚增加,相同質(zhì)量的膜與脫附液接觸面積減小;另一方面是由于隨著膜厚的增加,有些離子篩被包裹至較為中心的區(qū)域,脫附液要與其反應(yīng)需要較長時間。 同時,當涂膜厚度小于0.9 mm 時,其鋰離子的脫附效率均能夠達到90%以上,能夠保證膜的進一步使用。 但當涂膜厚度達到1.2 mm,其脫附效率明顯下降,當達到67 h 時,其脫附效率也只能達到77.68%。

對不同膜厚鋰離子篩膜進行吸附過程研究,其鋰離子吸附容量與吸附時間的關(guān)系見圖9。 由圖9可以明顯看出,當膜厚為0.3 mm 時吸附主要發(fā)生前24 h 內(nèi),在24 h 以后,圖中曲線逐漸趨于水平,吸附達到平衡。 而隨著膜厚增大,吸附進行到48 h 其吸附還未達到最終的平衡。 結(jié)合表8 可以看出,隨著膜厚增大,吸附達平衡的時間呈現(xiàn)增大的趨勢,吸附速率明顯降低,但單位膜面積吸附容量有所升高。 一方面是由于隨著膜厚的增加,相同質(zhì)量的膜與脫附液接觸面積減小;另一方面是由于隨著膜厚的增加,單位面積中所含有的鋰離子篩增加,從而增大了其吸附容量。 但吸附容量增大的比例與膜厚增大的比例并不成正比,且吸附飽和時間大幅度的增長,不利于膜的應(yīng)用,故不宜采用增大膜厚的方法提高吸附容量。 與此同時,膜的拉伸強度以及親水性隨著膜厚的增加并無明顯的變化,但抗沖擊強度有所增大,綜合考慮膜的吸附效率,涂膜厚度選擇0.3 mm。

表8 不同膜厚下膜性能評價Table 8 Results of membrane evaluation in different thicknesses

圖9 不同膜厚下鋰離子吸附容量與吸附時間的關(guān)系Fig.9 Adsorption capacity of Li+in different thicknesses with reaction time

2.5 成孔劑對膜性能影響

通過向PVC 中摻入成孔劑PEG,希望能夠為PVC 前驅(qū)體膜創(chuàng)造更多的膜孔,增加膜親水性的同時降低離子篩粉體吸附位點被包裹的風險。 但成孔劑過多的加入,有可能會導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的坍塌,且成孔劑的加入會導(dǎo)致制膜成本的提高。

對不同成孔劑含量下所制得PVC 前驅(qū)體膜進行鋰脫附過程研究,其鋰離子脫出率與脫附時間的關(guān)系見圖10。 從圖10 中可以得知,當PEG 濃度為0 時,7 h 可以達到脫附平衡。 隨著PEG 從無到有,脫附達到平衡所需時間有所降低,但進一步提高PEG 濃度,速率提高并不明顯。 由表9 我們可以看出,無論PEG 濃度為多少,PVC 前驅(qū)體膜可達到最大脫附效率均為90%以上,可以保證膜的有效利用,亦說明了膜的可重復(fù)利用性。

表9 不同PEG 含量下PVC 前驅(qū)體膜的鋰脫附率Table 9 Desorption rate of Li+in different PEG concentration

圖10 不同PEG 含量下對鋰離子脫附時間與脫出率的關(guān)系Fig.10 Desorption rate of Li+in different PEG concentration with reaction time

對不同成孔劑含量下制得的PVC 前驅(qū)體膜進行吸附過程研究,其鋰離子吸附容量與吸附時間的關(guān)系見圖11。 由圖11 可知,PEG 引入有助于提高吸附反應(yīng)速率,當PEG 濃度由0 增大到4.44%的過程中,吸附容量有所提高,但當PEG 濃度進一步增大時,吸附容量基本保持不變。 這是由于PEG 濃度由0 增大到4.44%過程中,PEG 濃度的增加能夠有效提高離子篩膜的孔隙率,保證離子篩的吸附位點不被包裹,而進一步提高PEG 濃度,則效果不明顯。與此同時,膜的拉伸強度以及親水性隨著PEG 含量的增加并無明顯的變化,但抗沖擊強度有所降低,綜合考慮膜的吸附效率,PEG 含量選擇2.32%(表10)。

表10 不同PEG 含量下膜性能評價Table 10 Results of membrane evaluation in different PEG concentration

圖11 不同PEG 含量下鋰離子吸附容量與吸附時間的關(guān)系Fig.11 Adsorption capacity of Li+in different PEG concentration with reaction time

2.6 膜循環(huán)穩(wěn)定性評價

通過前期研究,最終確定了制膜工藝條件:PVC濃度19.05%,Li4Mn5O12含量63.83%,以及PEG 含量2.32%,涂膜厚度0.3 mm,涂膜速度30 mm·s-1。將所制得的PVC 離子篩膜進行多次鋰吸附-脫附實驗,研究膜的循環(huán)穩(wěn)定性。

從圖12 中可以看出,所合成的離子篩膜經(jīng)過多次吸附-脫附實驗后,其吸附量雖略有下降,但均可保持在1 600 mg·m-2左右。

圖12 膜循環(huán)穩(wěn)定性評價Fig.12 Results of repeated adsorption and desorption

2.7 膜物理性能評價

2.7.1 形貌分析

圖13 是最適宜制膜工藝條件下,離子篩膜表面及斷面的掃描電鏡圖。 由圖13(b)斷面形態(tài)上看,離子篩前驅(qū)體粉體被包裹在PVC 聚合物孔隙中。

圖13 PVC 前驅(qū)體膜表面及斷面的掃描電鏡圖Fig.13 Scanning electron microscopy of PVC precusor membrane

2.7.2 膜孔結(jié)構(gòu)分析

采用美國Micromeritics ASAP-2010C 吸附儀測定了膜的氮氣在77 K 下吸附等溫線,如圖14 所示。

圖14 PVC 前驅(qū)體膜在77 K 下的N2 吸附等溫曲線Fig.14 N2 adsorption isotherm of PVC precursor membrane at 77 K

從吸附等溫線可以發(fā)現(xiàn)樣品的N2吸附量隨著相對壓力的升高而緩慢增加,當相對壓力升高到0.80 附近,由于毛細管凝結(jié)現(xiàn)象的產(chǎn)生,導(dǎo)致N2吸附量急劇上升,飽和吸附量為25.09 cm3·g-1。 樣品的等溫線的解吸遲滯現(xiàn)象較弱,吸附分支和解吸分支基本上重合,說明了材料的孔徑較小。

膜的比表面積采用 Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算,膜的沖擊強度采用FIT-01 薄膜沖擊試驗儀進行測試,其比表面積及其它結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表11。

表11 PVC-MnO2 鋰離子篩前驅(qū)體膜織構(gòu)參數(shù)Table 11 Txture parameters of PVC-MnO2 membrane

3 結(jié)論

以PVC 為成膜材料,采用N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)作為溶劑,相轉(zhuǎn)化法制備PVC 鋰離子篩前驅(qū)體膜。 研究了涂膜速度、涂膜后處理方式、PVC鑄膜液濃度、Li4Mn5O12的含量、膜厚以及成孔劑含量對膜物理化學性能影響。

研究發(fā)現(xiàn)隨著PVC 濃度增加,膜的吸附速率和親水性呈現(xiàn)下降趨勢,但拉伸強度及抗沖擊強度逐步上升。 隨著前驅(qū)體粉末含量增加,膜吸附容量呈現(xiàn)先變大后減小的趨勢,與此同時,隨著前驅(qū)體含量的增加,膜的親水性逐步上升,但拉伸強度及抗沖擊強度逐步下降。 隨著膜厚度增大,吸附速率明顯降低。 成孔劑引入有助于提高材料的吸附速率和吸附容量。 通過前期的研究,最終確定了較適宜的制膜條件:PVC 濃度19.05%,Li4Mn5O12含量63.83%,PEG 含量2.32%,涂膜厚度0.3 mm,涂膜速度30 mm·s-1。 將所制得鋰離子篩膜進行多次吸附-脫附實驗,研究發(fā)現(xiàn)鋰離子篩膜具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。