俞江南,李 康,陳 飛,王 軍,李雪琴*

(1.石河子大學化學化工學院化工綠色過程省部共建國家重點實驗室培育基地,新疆 石河子 832003;2.奎屯錦疆化工有限公司,新疆 奎屯 833200)

CO2氣體是引起氣候變暖的溫室氣體,排入大氣中的CO2主要是由化石燃料的燃燒造成的,而化石燃料發(fā)電廠排放的煙道氣是CO2主要的排放源。同時CO2廣泛存在于天然氣以及生物發(fā)酵氣等燃料氣中,CO2的存在不僅使得燃料氣的純度降低,還會在天然氣的運輸過程中,在低溫的條件下與管道中的水分結(jié)合形成的酸性氣體嚴重腐蝕運輸管道[1]。 因此開發(fā)高效的CO2分離技術(shù)迫在眉睫,對有效減少溫室氣體排放和能源氣體凈化具有十分重要的意義。 在常見的CO2分離方法中,膜分離法因其具有高效,低能耗以及低成本的優(yōu)點,被認為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ腃O2分離技術(shù)之一。

膜分離法的核心是膜材料,常見的CO2分離膜包含有機膜,無機膜和混合基質(zhì)膜這3 大類。 混合基質(zhì)膜(Mixed matrix membranes,MMMs)由分散的填充劑和連續(xù)的高分子基質(zhì)共混而成。 相比傳統(tǒng)的有機膜與無機膜,MMMs 結(jié)合了有機膜與無機膜材料的優(yōu)點,是一種具有克服trade-off 效應和超越Robeson 上限潛力的新型膜材料[2]。 研究新型MMMs 為制備高效CO2分離膜材料開辟了新的方向。

本綜述首先介紹了MMMs 中CO2的傳遞機制,將填充劑分為傳統(tǒng)型填充劑和新型填充劑2 大類,并在此基礎(chǔ)上,重點介紹了新型填充劑,例如:金屬有機框架(Metal organic frameworks,MOFs),共價有機骨架材料(Covalent organic frameworks,COFs),碳納米管(Carbon nanotubes,CNTs),石墨烯及其衍生物和復合填充劑進行歸納總結(jié)。 總結(jié)了近年來MMMs 中不同種類的填充劑在膜基質(zhì)中起到的作用以及對CO2分離性能影響的研究進展

1 MMMs 中CO2 的傳遞機制

氣體在MMMs 中的傳遞機制通常分為以下2種:溶解擴散機制與促進傳遞機制。 溶解擴散機制主要依靠氣體分子之間的動力學直徑大小與冷凝性質(zhì)差異進行分離;而促進傳遞機制常發(fā)生在以CO2為優(yōu)先透過組分的分離膜中,通過在膜內(nèi)引入能與CO2發(fā)生相互作用的位點以促進CO2的傳遞,依靠氣體反應性之間的差異進行分離。

1.1 溶解擴散機制

溶解擴散機制通常分為3 步。 第1 步:氣體在膜上游側(cè)表面溶解;第2 步:氣體從膜上游側(cè)擴散到膜下游側(cè);第3 步:氣體從膜下游側(cè)解析脫附,從而完成在膜內(nèi)的傳遞。

不同氣體通過膜的溶解度和擴散度的差異性是決定膜分離過程的關(guān)鍵。 滲透系數(shù)(P)可以用溶解系數(shù)(S)與擴散系數(shù)(D)的乘積來表示,滲透系數(shù)可直觀表示氣體在膜內(nèi)傳遞的快慢,α代表了膜的選擇性,體現(xiàn)了膜的分離效果。P和α的計算公式為:

式(1)和式(2)中:i和j表示2 種不同的氣體,Pi和Pj分別表示這2 種氣體在膜中的滲透系數(shù)。

溶解擴散機制可以從溶解選擇性和擴散選擇性2 個方面來分析。 溶解選擇性會因引入極性基團而得到強化,本課題組通過在填充劑上引入CO2親和基團(氨基和羥基),有效地增加了MMMs 中的CO2選擇性傳遞,提高了CO2/CH4選擇性,極性基團的引入強化了膜的溶解選擇性,對CO2的傳遞起到了重要作用[3]。

對于擴散選擇性來說,多孔填充劑的孔結(jié)構(gòu)可為氣體擴散提供傳遞通道。 其合適的孔大小可降低氣體擴散阻力,加速分子的擴散,從而強化擴散選擇性。 此外,MMM 的擴散選擇性還與膜基質(zhì)和填充劑的界面結(jié)構(gòu)有關(guān),當高分子基質(zhì)與填充劑產(chǎn)生強相互作用力時,高分子會在填充劑表面發(fā)生僵化現(xiàn)象,這會提升膜的選擇性,強化膜的擴散選擇性[4]。

1.2 促進傳遞機制

研究者在研究生物膜內(nèi)分子傳遞過程時發(fā)現(xiàn),在膜內(nèi)引入載體,當載體與待分離混合物中某一特定組分之間發(fā)生可逆反應時可強化該組分的傳遞,這就是促進傳遞的現(xiàn)象。 促進傳遞機制是指氣體分離膜內(nèi)具有反應性載體,且載體與待分離氣體(CO2)之間存在可逆反應,而與另一種組分之間不能發(fā)生反應,從而進行選擇性分離,增強CO2在膜內(nèi)傳遞。 未發(fā)生反應的氣體只能通過溶解擴散機制進行傳遞。 促進傳遞膜表現(xiàn)出很高的選擇性和滲透性,易于突破Robeson 上限的限制。 本課題組在填充劑的制備中引入了氨基作為CO2載體,與其發(fā)生可逆反應使得CO2分子選擇性透過,因此促進了CO2傳遞,提高了膜的氣體分離性能[5]。

2 填充劑

在用于CO2分離的MMMs 中,不同物理化學結(jié)構(gòu)的填充劑會在MMMs 內(nèi)發(fā)揮不同的功能,從而影響MMMs 的氣體分離的性能。 一方面,填充劑的形貌特征、孔尺寸和功能基團等會影響MMMs 中CO2的傳遞。 另一方面,填充劑在膜基質(zhì)中的分散性和相容性也會影響MMMs 對CO2的分離[6]。 因此,填充劑的物理化學結(jié)構(gòu)對MMMs 的CO2分離性能至關(guān)重要。

例如,從填充劑的形貌特征來看,球形填充劑有利于填充劑和膜基質(zhì)的接觸,從而改善了填充劑與膜基質(zhì)的界面相容性;片狀填充劑具有高縱橫比,因此會產(chǎn)生高度曲折的氣體傳遞路徑,這都提高了MMMs 對CO2的分離性能。 就填充劑在膜基質(zhì)中的分散性來說,填充劑在高分子基質(zhì)中能否均勻分散是制備的MMMs 是否會產(chǎn)生非選擇性缺陷結(jié)構(gòu)的重要因素,這也使得MMMs 對CO2分離性能產(chǎn)生差異。

本論文將填充劑按照其被研究制備MMMs 用于CO2分離的時間先后順序,將近十年來開發(fā)的填充劑定義為新型填充劑,其余定義為傳統(tǒng)型填充劑,并詳細介紹了近年來MMMs 中傳統(tǒng)填充劑與新型填充劑在膜基質(zhì)中起到的作用以及對CO2分離性能影響的研究進展。

3 傳統(tǒng)型填充劑

目前,MMMs 中常見的傳統(tǒng)型填充劑主要有沸石、碳分子篩(Carbon molecular sieves,CMS)、金屬氧化物和介孔SiO2。

3.1 沸石

沸石作為最具有代表性的傳統(tǒng)型填充劑,因自身的多孔結(jié)構(gòu)以及良好的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性而最早應用于制備MMMs。 1970 年,研究者[7]首次報道了通過將沸石5A 填充至橡膠態(tài)高分子聚二甲基硅氧烷中制備了MMMs 用于氣體分離。 但是由于沸石屬于無機填充劑,而無機填充劑與膜基質(zhì)之間的差異性會使填充劑對膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。 隨后,Dutta 等[8]通過分子動力學模擬研究了沸石-聚酰亞胺MMMs 的CO2分離性能,研究表明沸石的加入會導致膜周圍產(chǎn)生塊狀的致密化聚合物,其厚度約1.2 nm。 高分子鏈在致密化聚合物中的運動更受限制,這就對氣體擴散產(chǎn)生了額外的阻力,特別是對于分子動力學直徑較大的分子。 與此同時,沸石作為填充劑加入時,一部分表面孔洞會被聚合物堵塞。 因此沸石的加入會降低膜對于氣體的滲透性。

Koros 等[9]基于沸石-聚酰亞胺MMMs,定義了理想界面的概念,并基于Maxwell 模型提出了界面形態(tài)理論。 將膜滲透數(shù)據(jù)符合Maxwell 模型預測的情況定義為理想界面,此時膜的滲透性與選擇性同時提高。 將偏離模型預測的情況定義為非理想界面,并分別對界面區(qū)域產(chǎn)生的缺陷和聚合物致密化這2 種現(xiàn)象進行了較為規(guī)范的定義,并給予了原因分析和定量的描述。 結(jié)果表明,在MMMs 中應當最小化有機-無機界面處的應力,從而獲得高性能的MMMs 用于CO2分離。

3.2 碳分子篩

盡管在橡膠態(tài)高分子中引入沸石可使得MMMs對CO2的選擇性增強,但當沸石分散在玻璃態(tài)高分子中制備MMMs 時,可能導致界面孔隙。 因此研究者開發(fā)了碳分子篩(CMS)填充劑。

將高選擇性的CMS 填充劑分散在膜基質(zhì)中制備MMMs 可結(jié)合高分子材料的可加工性和CMS 填充劑優(yōu)異的分離性能。 例如:Vu 等[10]將高填充量的CMS 分別分散到玻璃態(tài)高分子聚酰亞胺Matrimid? 5218 和Ultem? 1000 中制備MMMs。 隨著CMS填充量的增加,由以上2 種膜基質(zhì)制備的MMMs,選擇性和滲透性都顯著增加,原因是CMS 和高分子基質(zhì)間具有良好的相容性。 研究者為了進一步增強膜基質(zhì)和無機填充劑之間的界面相容性,Wiryoatmojo 等[11]選用聚砜(PSF) 作為膜基質(zhì),并采用HNO3氧化法對CMS 進行改性,通過在CMS 填充劑的表面修飾酸性的官能團來優(yōu)化高分子基質(zhì)與填充劑的界面相容性。 結(jié)果表明,與未經(jīng)處理的CMS相比,酸性官能團修飾后的CMS 填充劑改善了膜基質(zhì)與填充劑的界面相容性,所制備的MMMs 對CO2/CH4選擇性的提高產(chǎn)生了更積極作用。

3.3 納米金屬氧化物

納米金屬氧化物是一種被廣泛用于開發(fā)MMMs的無機填充劑。 常見的納米金屬氧化物有TiO2、ZnO 和Al2O3。 一方面,這些納米金屬氧化物具有四極性質(zhì),與CO2存在偶極相互作用。 另一方面,其表面存在羥基基團,這對極性CO2氣體具有親和作用,所以這些納米金屬氧化物具有良好的CO2親和性。 這使得基于納米金屬氧化物的MMMs 表現(xiàn)出獨特的CO2分離性能。

Hosseini 等[12]首次將MgO 納米顆粒摻入Matrimid?5218 中合成了Matrimid?5218/MgO 納米復合膜。 當MgO 填充量為40%時,膜的氣體滲透性最高。 這歸因于MgO 顆粒的孔徑大(3 nm)。 Nematolahi 等[13]通過將Al2O3納米顆粒與聚甲基戊烯(PMP)共混制備MMMs,研究Al2O3在不同填充量下制備的MMMs 對CO2/N2氣體傳遞的影響。 隨著Al2O3填充量的增加,所制備膜的CO2滲透性顯著增加。 當Al2O3填充量為30%時,其滲透系數(shù)和CO2/N2選擇性均得到了提高。 這歸因于引入的Al2O3增加了膜的自由體積,使得CO2更容易通過MMMs。 Zhu 等[14]將合成TiO2納米顆粒填充至聚醚嵌段酰胺(PEBA) 基質(zhì)中, 制備 PBEA/TiO2MMMs 用于CO2/N2分離。 研究表明,TiO2的介孔結(jié)構(gòu)增加了活性位點的密度,同時也促進了氣體分離過程中CO2的擴散。

3.4 介孔SiO2

介孔SiO2近年來被認為是氣體分離膜的良好填充劑。 Ariazadeh 等[15]將3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)功能化介孔SiO2納米顆粒摻入Pebax?1074 制備MMMs。 研究了介孔SiO2和氨基功能化介孔SiO2的含量對膜的CO2滲透性和CO2/CH4選擇性的影響。 滲透實驗結(jié)果表明,在Pebax? 1074中加入12.5%的氨基功能化的介孔SiO2填充劑,可使CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4選擇性分別提高100%和32%。 迄今為止,研究者通過研究介孔SiO2對膜氣體滲透性的影響,發(fā)現(xiàn)了介孔SiO2的介孔結(jié)構(gòu)增加了分子的傳遞路徑,因此增加了MMMs 的氣體分離性能[16-18]。

3.5 石墨烯及其衍生物

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀納米材料。 近年來石墨烯基的MMMs 在氣體分離領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[19]。 Pazan 等[20]將石墨烯和GO填充至Pebax 基質(zhì)中制備MMMs,并比較了填充劑在不同填充量(0.3%～1.0%)下的CO2分離性能。實驗結(jié)果表明,與純膜相比,當GO 填充量為0.5%時,MMMs 的CO2滲透系數(shù)提高至58.96 Barrer。 在Pebax 基質(zhì)中分別加入0.7%的石墨烯和1% GO,使純膜的CO2/N2選擇性由74.26 提高到111.95 和120.72。 Kamble 等[21]在PEI 的基質(zhì)中引入了3 種不同的二維材料填充劑,分別為GO、二硫化鉬(MoS2)和六方氮化硼(h-BN),氣體滲透實驗結(jié)果表明,PEI 在混入GO 時的分離性能優(yōu)于混入h-BN和MoS2時的MMMs。 這是由于與其它2 種MMMs相比,PEI/GO MMMs 內(nèi)部獲得了更大的自由體積分數(shù),使得氣體分子高效傳遞。 以上結(jié)果表明,在制備MMMs 用于CO2分離時,石墨烯及其衍生物是一種性能良好的填充劑。

4 新型填充劑

4.1 MOFs

MOFs 是由過渡金屬離子或金屬簇和多齒有機配體自組裝形成的一種新型多維的納米多孔材料[22]。 典型的MOFs 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中會形成一種“開放空間”,存在空軌道的體系容易和提供電子的CO2產(chǎn)生強烈的相互作用[23],且MOFs 具有密度小、比表面積大、孔隙率高和孔尺寸可調(diào)控的優(yōu)點,目前已被廣泛應用于CO2分離[24]。 典型的MOFs 材料主要有ZIFs、MIL 和UiO 系列[25]。

4.1.1 ZIFs

沸石咪唑酸鹽骨架(Zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)是由Zn2+和Co2+等四面體配位金屬離子組成,通過咪唑酸鹽及其衍生物連接,形成的具有沸石拓撲結(jié)構(gòu)的框架,是MOFs 的一個亞族[26,27]。由于ZIFs 具有高孔隙率、高穩(wěn)定性以及結(jié)構(gòu)和功能的可調(diào)性,其已被研究者廣泛用于CO2分離膜的研究[28]。

例如,Ehsani 等[29]利用ZIF-11 作為填充劑,Pebax? 2533 作為膜基質(zhì),制備了Pebax? 2533/ZIF-11 MMMs。 在填充量為70%時,該膜的滲透系數(shù)為403 Barrer,CO2/CH4選擇性為13。 Meshkat 等[30]將ZIF-67 填充至Pebax? 1657 基質(zhì)中制備了MMMs。相比于純Pebax? 1657 膜,MMMs 的滲透性增加了130%,CO2/CH4的選擇性增加了58%。 謝亞芳等[31]采用旋涂法制備了致密無缺陷的Pebax/ZIF-93 MMMs。 其CO2/N2分離性能較純Pebax 膜有顯著提升,當ZIF-93 填充量為12%時MMMs 的分離性能最好。

在此基礎(chǔ)上,研究者探索了功能化ZIF 用于改善ZIF 與MMMs 的界面相容性,從而提高膜對CO2的分離性能[32]。 Gao 等[33]將功能化OH-ZIF-7 填充劑加入Pebax? 2533 基質(zhì)中制備了MMMs。 所制備的Pebax? 2533/OH-ZIF-7 MMMs 的CO2滲透系數(shù)達273 Barrer,CO2/N2選擇性為38。 李東升等[34]采用后合成修飾方法將不同鏈長結(jié)構(gòu)的胺烷對ZIF-90進行表面功能化,并與Pebax 基質(zhì)混合制備了MMMs。 實驗結(jié)果表明,引入功能化的ZIF-90 所制備的MMMs 可顯著提升CO2的分離性能。 此外,研究者使用氨基功能化ZIFs(如NH2-ZIF-7 和NH2-ZIF-8)與橡膠態(tài)高分子(Pebax)[35,36]或玻璃態(tài)高分子(聚酰亞胺、PSF)[37,38]共混制備了MMMs。 功能化引入的氨基增強了填充劑與膜基質(zhì)之間的親和性。 與純膜相比,制備的MMMs 對CO2的分離性能得到了顯著提高[39]。 本課題組[40]制備了聚4-苯乙烯磺酸酯[Poly(4-styrene sulfonate),PSS]功能化的ZIF-8 并將其填充至Pebax? 1657 基質(zhì)中制備了Pebax? 1657/PSS-ZIF MMMs。 結(jié)果表明,當填充量為7%時,所制備的MMMs 獲得了最佳的CO2分離性能。 Pebax? 1657/PSS-ZIF-7 的CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4分離因子分別為528 Barrer 和36。 這是由于PSS-ZIF 鏈上豐富的磺酸基團構(gòu)建了連續(xù)的一維傳遞路徑。 此外,PSS-ZIF 鏈中的超微孔ZIF-8 納米顆粒構(gòu)建了三維傳遞路徑加快了CO2傳遞。

4.1.2 MIL 系列

MIL 系列是由3 價金屬陽離子M3+(M=Al、Cr、Fe、Ga、In)和線性二羧酸鹽接頭(如BDC 或NH2-BDC)組成。 目前,研究報道較多的主要包括:MIL-53、MIL-100 和MIL-101。 由于MIL 系列的MOFs 具有一定的柔性,在外界條件的刺激下(如溫度、壓力等),其孔道結(jié)構(gòu)和大小會發(fā)生改變,因此MIL 在CO2分離領(lǐng)域表現(xiàn)出很大的應用潛力。

Dong 等[41]研究了Matrimid? 5218/MIL-68(Al)MMMs 用于CO2分離。 由于MIL-68(Al)的表面羥基與聚合物的強相互作用,同時其對CO2具有較好的親和性,使得MMMs 的CO2的滲透性和選擇性比純膜均高出約2.25 倍。 Naseri 等[42]以微米尺寸的MIL-101 作為填充劑,選用Matrimid? 5218 為膜基質(zhì)制備了Matrimid? 5218/MIL-68(Al)MMMs。 當填充量為10%時,MMMs 的CO2滲透系數(shù)達7 Barrer,CO2/CH4選擇性達56。 Song 等[43]為了獲得更高性能的 MMMs, 制備了 Pebax ? 1657/NH2-MIL-101 MMMs,在NH2-MIL-101 的填充量達5%時,CO2的滲透系數(shù)為74 Barrer,比純膜高出81.6%,CO2/N2的選擇性達43。 原因是引入的氨基基團作為載體促進了CO2的傳遞,同時氨基對于CO2具有更好的親和性增加了MMMs 對CO2的分離性能。

4.1.3 UiO 系列

在UiO 系列中,UiO-66 是由鋯節(jié)點和1,4-苯二羧酸(BDC)配體組成的立方晶系的MOF,表現(xiàn)出良好的CO2分離性能[44]。 Rasoul 等[45]合成了氨基功能化的UiO-66,其呈現(xiàn)出一種新型蜂窩狀結(jié)構(gòu),將其與Pebax? 1657 基質(zhì)共混制備了Pebax? 1657/UiO-66-NH2MMMs。 當UiO-66 和UiO-66-NH2的填充量都為10%時,與純Pebax? 1657 膜相比,CO2的滲透系數(shù)分別提高了44.7%和49.4%,CO2/CH4選擇性分別提高了71.7%和34.5%。Tahir等[46]在PSF 中加入了磺酸基功能化的UiO-66(UiO-66-SO3H)制備了PSF/UiO-66-SO3H MMMs,用于CO2分離。 UiO-66 上引入的—SO3H 基團,使MMMs 具有更高的CO2分離性能。 然而,PSF/UiO-66-SO3H MMMs 的滲透性略低于PSF/UiO-66 MMMs。 當UiO-66-SO3H 填充量為30%時,CO2的滲透系數(shù)、CO2/N2和CO2/CH4選擇性分別為19Barrer、53和48。 Ashtiani等[47]用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為“橋”,將UiO-66-NH2引入聚乙烯亞胺(PEI)基質(zhì)中制備MMMs。 這種方法使得膜基質(zhì)與填充劑的相容性更好,并有助于UiO-66-NH2的分散。 相比未使用PVP 改性的填充劑制備的MMMs,新制備的MMMs對CO2的分離性能得到明顯提高。

4.2 COFs

COFs 是由有機單元配體通過共價鍵自組裝搭建而成的高度有序的網(wǎng)絡(luò)狀晶態(tài)多孔材料[48]。 自2005 年Yaghi 等首次報道COF-5 以來,COFs 受到了研究者們廣泛關(guān)注[49-51]。 COFs 的有機性質(zhì)、其固有的規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)、高結(jié)晶度和高比表面積的特點,使其成為制備MMMs 良好的填充劑。 特別的,COFs 與高分子基質(zhì)之間的界面相容性優(yōu)于無機填充劑或MOFs。 因此,COFs 更有利于制備性能優(yōu)異且無缺陷的MMMs[52]。

Yang 等[53]通過四(4-氨苯基)甲烷(TAPM)和1,3,5-三甲酰間苯三酚(Tp)的縮合反應制備了具有含仲胺主鏈的三維COF,將該COF 與6FDA-DAM混合制備了MMMs 用于CO2分離。 當填充量15%時,CO2滲透性提高了140%,CO2/CH4選擇性與純膜相比更高。 此外,三維COF 的高比表面積和孔隙率增強了填充劑與高分子基質(zhì)之間的氫鍵作用和界面相容性。 Shan 等[54]報道了一系列將ACOF-1與Matrimid?5218 共混制備的MMMs,并將其用于CO2/CH4分離。 當填充16%的ACOF-1 時,雖然CO2/CH4選擇性變化不大,但CO2滲透性增加了30%。 氣體滲透性的顯著增加歸因于引入的多孔ACOF-1 增加了額外的氣體傳遞路徑。

通過進一步修飾COFs 可以進一步提高MMMs的CO2分離性能。 Liu 等[55]制備了聚乙二醇(PEG)修飾的COF 空心微球,并將其與Pebax? 1657 混合制備了MMMs。 COF 微球的空心結(jié)構(gòu)降低了傳質(zhì)阻力,提高了CO2的滲透性。 PEG 的功能化促進了膜對CO2的親和力。 同時將COF 的孔徑從3.2 nm 減小到1.4 nm,這同時提高了膜的溶解選擇性和擴散選擇性。 此外,COF 外表面的PEG 鏈改善了COF填充劑與Pebax? 1657 基質(zhì)之間的界面相容性。 當COF 填充量為3%時,Pebax? 1657/PEG200@ COF MMMs 的CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4選擇性分別達到944 Barrer 和33,遠高于2008 年Robeson 上限。Zhao 等[56]用基于咪唑的離子液體(Ionic Liquids,ILs)修飾COF-300,并將其填充至Pebax? 1657 中制備了MMMs。 ILs 的加入有效地將COF-300 的孔徑從1.3 nm 減小到1.1 nm,并增加了CO2和CH4之間的擴散選擇性。 與純Pebax? 1657 膜相比,Pebax?1657/IL@ COF-300 MMMs 的滲透性和選擇性相比純膜分別提高了209%和87%。

4.3 CNTs

CNTs 由sp2六方碳原子組成,一般分為單壁和多壁CNTs。 研究表明,功能化CNTs 可以改善它們與膜基質(zhì)的界面相容性,并有效地減少CNTs 在MMMs 中空洞的形成,從而使界面形貌更接近理想形態(tài)[57]。 此外,功能化CNTs 制備的MMMs 的氣體傳遞性,熱穩(wěn)定性和機械強度都優(yōu)于未功能化的CNTs 制備的MMMs[58]。 然而,由于CNTs 的強范德華力會導致CNTs 團聚,將CNTs 作為填充劑制備MMMs 仍然具有挑戰(zhàn)性。 為了充分利用CNTs 的潛力,必須解決CNTs 的分散性問題。 有許多方法可以解決這個問題,最常用的方法是采用CNTs 的共價或非共價功能化[59]。 Zhao 等[60]研究了CNTs 的功能化對Pebax? 1657/CNTs MMMs 性能的影響。通過引入NH2功能化CNTs,促進了CNTs 在Pebax?1657 基質(zhì)中的分散,使制備的MMMs 對CO2的分離性能得到顯著增加。

4.4 復合填充劑

在近期的研究中,將不同種類的填充劑結(jié)合制備復合填充劑引起了研究者們的關(guān)注。 Cheng等[61]通過用TpPa-1 COF 層涂覆UiO-66-NH2MOF核,以構(gòu)建MOF@ COF 復合填充劑。 與純PSF 膜相比,填充5%的MOF@ COF 所制備的MMMs 同時表現(xiàn)出更高的CO2滲透性和CO2/CH4選擇性。 本課題組[62]為了提高MMMs 中CO2的分離性能,在多壁碳納米管填充劑的外表面上引入了介孔SiO2制備復合填充劑MWCNTs@ mSiO2,并將其分散到Pebax? 1657 基質(zhì)中。 在多壁碳納米管外表面引入的mSiO2改善了MWCNTs@ mSiO2復合填充劑在膜基質(zhì)中的分散性。 同時,介孔SiO2和多壁碳納米管的孔道結(jié)構(gòu)為MMMs 中的CO2滲透構(gòu)建了氣體傳遞路徑。 當MWCNTs@mSiO2的填充量10%時,Pebax?1657/MWCNTs@ mSiO2MMMs 表現(xiàn)出最佳的CO2分離性能,CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4選擇性分別達379 Barrer 和39。 本課題組[63]將ZIF-8 錨定在多孔石墨氮化碳(g-C3N4)上合成了一種具有三維納米孔的新型復合填充劑,并將其填充在Pebax?1657基質(zhì)中,制備了Pebax/ZIF-8/g-C3N4MMMs 用于高效CO2/CH4分離,當復合填充劑的填充量為9%時,制備的MMMs 分離性能最高,CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4分離因子分別達到553 Barrer 和35.5。

4.5 三元填充劑

采用添加第3 組分制備性能優(yōu)良的MMMs 也受到越來越多的關(guān)注。 通過添加與CO2親和性強或?qū)O2選擇性強的第3 組分,來改善MMMs 對于CO2分離的性能。 相比于材料改性,添加第3 組分更有利于制備膜材料。 第3 組分可以是一些小分子物質(zhì),例如離子液體、有機硅烷和金屬離子,也可以是大分子物質(zhì),例如PEG、對苯二胺(PDA)和PEI。Samarasingshe 等[64]將2D MOF(CuBDC 納米片)和3D MOF (ZIF-8) 填充在 ODPA-TMPDA 中制備MMMs。 相比于僅含有10% ZIF-8 的二元MMMs,含有10% ZIF-8 和2% CuBDC 納米片的三元MMMs結(jié)合了2 種MOF 的優(yōu)點,因此表現(xiàn)出更好的CO2/CH4分離性能。 Sarfraz 等[65-67]使用物理共混的方法制備了一系列含有MOF 和GO 的三元MMMs。 比如將ZIF-300、ZIF-301 和ZIF-302 作為第3 組分制備MMMs。 這些ZIFs 由于其特有的化學和結(jié)構(gòu)特性,能夠優(yōu)先吸附極性CO2分子。 同時,水平排列的GO 納米片產(chǎn)生的彎曲通道提高了MMMs 對CO2的選擇性。 在最佳的填充量下,GO 與ZIFs 2 種填充劑的協(xié)同作用使三元MMMs 的CO2分離性能優(yōu)于二元MMMs。 除此之外,沸石,SiO2等多孔材料,也可作為第3 組分填充劑用于制備性能更優(yōu)的MMMs。

4.6 HOFs

氫鍵有機框架材料(Hydrogen-bonded organic frameworks,HOF)是一類僅由有機構(gòu)筑單元通過分子間氫鍵自組裝而成的有序框架材料。 近期,Wang等[68]首次開發(fā)了HOF-21,并將其填充至Pebax?1657 基質(zhì)制備MMMs 用于CO2分離。 在3%的填充量下,制備的Pebax? 1657/HOF-21 MMMs 的CO2的滲透系數(shù)為840 Barrer,CO2/N2選擇性約為60。MMMs 表現(xiàn)出良好分離性能的原因是引入的HOF-21 具有連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò),賦予了MMMs 大量的CO2傳遞通道。

表1 對比了具有代表性的MMMs 的CO2分離性能。 由表1 可知,COFs 和HOFs 作為填充劑所制備的MMMs 表現(xiàn)出了良好的CO2分離性能,特別地,采用基于咪唑的離子液體修飾后的COFs 填充劑所制備MMMs 表現(xiàn)出了較優(yōu)異的CO2分離性能,MMMs 的CO2滲透系數(shù)達1 601 Barrer,選擇性達39。

表1 具有代表性的MMMs 對于CO2 分離性能的對比Table 1 Comparison of the representative MMMs for CO2 separation performance

5 結(jié)語

填充劑在MMMs 中具有關(guān)鍵作用,合理設(shè)計填充劑可實現(xiàn)MMMs 的高滲透性和高選擇性,從而將其用于高效的CO2分離。 本論文從傳統(tǒng)型填充劑和新型填充劑2 大類入手,概述了不同種類填充劑的特點及其在MMMs 中用于CO2分離的作用,同時闡述了MMMs 用于CO2分離的研究進展。 隨著MMMs 的不斷發(fā)展,用于CO2分離的MMMs 填充劑的種類也在進一步被開發(fā)和拓展。 開發(fā)新型的填充劑、設(shè)計復合填充劑或引入新型第3 組分制備MMMs 是未來探索的主要方向,這將會給MMMs 的發(fā)展帶來更多的挑戰(zhàn)和機遇。