鄒宇陽,李戰(zhàn)勝,趙思雨,張守海,蹇錫高

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧省高性能樹脂材料專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心,遼寧 大連 116024)

作為一種介于超濾和反滲透之間的新型高效分離技術(shù),納濾膜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于飲用水處理、苦咸水淡化、污水資源化以及生物產(chǎn)品分離等領(lǐng)域[1-4]。 目前,采用界面聚合法制備的聚酰胺薄層復(fù)合納濾膜占據(jù)著市場(chǎng)主導(dǎo)地位,但其性能需要進(jìn)一步提高以適應(yīng)越來越復(fù)雜的分離任務(wù)。 通過調(diào)控單體種類、反應(yīng)條件來優(yōu)化界面聚合反應(yīng)以獲得性能更優(yōu)的納濾膜,一直是膜技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[5-8]。 近年來研究發(fā)現(xiàn),界面聚合反應(yīng)也受支撐膜性質(zhì)(孔徑、孔隙率、親疏水性等)的影響。 親水性強(qiáng)的支撐膜有利于單體在膜表面更均勻地分散,更易形成薄且光滑的聚酰胺層[6-8]。 Zhu 等[9]使用親水性的聚醚砜(PES)/聚苯胺(PANI)支撐膜制備復(fù)合膜,發(fā)現(xiàn)支撐膜的性質(zhì)影響單體擴(kuò)散和界面聚合,從而改變聚酰胺(PA)層的厚度和交聯(lián)度。PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到0.2%,支撐膜的孔徑、孔隙率和親水性增大,得到的聚酰胺功能層薄且致密,導(dǎo)致PA/PES/PANI 復(fù)合膜的通量和脫鹽率同時(shí)增大。 Misdan 等[10]使用聚砜、聚醚砜和聚醚酰亞胺3 種聚合物制備支撐膜,研究了支撐膜的表面粗糙度和親疏水性以及孔結(jié)構(gòu)等對(duì)聚哌嗪酰胺薄層的結(jié)構(gòu)和性能的影響,發(fā)現(xiàn)支撐膜的親疏水性和孔結(jié)構(gòu)會(huì)影響水相單體從膜孔向界面的擴(kuò)散速率,從而影響聚哌嗪酰胺薄層的交聯(lián)度以及分離性能,而且親疏水性的影響可能更大。

染料廢水是主要工業(yè)污染源之一,而且紡織、印染工廠的出水溫度較高,現(xiàn)有的染料廢水處理工藝要求在處理前降低進(jìn)水溫度, 運(yùn)行成本較高[11,12]。 為了直接處理高溫染料廢水和高溫染料粗產(chǎn)物脫鹽精制,本課題組采用玻璃化溫度高達(dá)284 ℃的雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜酮(PPESK,化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1)作為支撐膜材料,通過界面聚合制備耐高溫的全芳香聚酰胺復(fù)合膜,發(fā)現(xiàn)PA/PPESK 復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PA/PSf 復(fù)合膜,操作溫度從20 ℃升高到80 ℃,NaCl 截留率沒有明顯變化[13,14]。 然而,PPESK 支撐膜的疏水性過強(qiáng),并不是理想的界面聚合支撐膜材料[7]。 對(duì)PPESK 支撐膜進(jìn)行親水改性,有可能進(jìn)一步提高PA/PPESK 復(fù)合膜的分離性能。

圖1 PPESK 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 The chemical structure of PPESK

作為一種緩和的還原劑,硼氫化鈉(NaBH4)可以在不影響其它官能團(tuán)的情況下將PPESK 的羰基還原為羥基,從而增強(qiáng)PPESK 的親水性和耐熱性能[15]。 本研究以雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜酮(PPESK)超濾膜作為支撐膜,采用硼氫化鈉(NaBH4)對(duì)PPESK支撐膜進(jìn)行羥基化親水改性。 以間苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)為單體,通過界面聚合法制備復(fù)合膜,探索親水改性提高復(fù)合膜分離性能的可能性。 利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、水接觸角儀、掃描電子顯微鏡(SEM)和X 射線光電子能譜儀(XPS)研究羥基化改性對(duì)膜表面的形貌結(jié)構(gòu)和元素組成的影響,并考察了復(fù)合膜的分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜酮(PPESK,砜酮比為1 ∶1)超濾膜[截留相對(duì)分子質(zhì)量60 kDa,純水通量200 L·m-2·h-1,厚度155(±5) μm],實(shí)驗(yàn)室自制;硼氫化鈉(NaBH4),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;正己烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;甲醇,分析純,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠; 硫酸鈉(Na2SO4),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;間苯二胺(MPD)、均苯三甲酰氯(TMC),分析純,Sigma-Aldrich;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 PPESK 支撐膜的羥基化改性

PPESK 支撐膜的羥基化改性反應(yīng)如圖2 所示。具體步驟如下:將PPESK 支撐膜在體積分?jǐn)?shù)為30%、60%和90%的甲醇水溶液中逐級(jí)脫水,而后將其固定于反應(yīng)容器底部,加入甲醇至支撐膜完全浸沒,室溫下加入NaBH4并不斷攪拌,使羥基化反應(yīng)在膜表面均勻發(fā)生。 當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生氣泡的速率減緩時(shí)及時(shí)補(bǔ)加NaBH4。 達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后將膜取出,用去離子水沖洗干凈,即可得到羥基化改性的支撐膜。

圖2 PPESK 的羥基化反應(yīng)Fig.2 Hydroxylation of PPESK

1.3 復(fù)合膜的制備

采用經(jīng)典的界面聚合法制備復(fù)合納濾膜[1]。在恒溫恒濕環(huán)境中,將支撐膜浸泡在MPD 水溶液(2%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)中2 min,取出除去表面多余液體,再置于TMC 正己烷溶液(0.15%)中1 min,取出靜置2 min 后放入95 ℃烘箱中熱處理3 min。 之后,將得到的復(fù)合膜用去離子水沖洗后保存在去離子水中。

1.4 支撐膜和復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)形貌表征

采用高級(jí)傅里葉變換紅外光譜儀(6700 型,Thermo Fisher 公司,美國(guó)),在衰減全反射模式下表征支撐膜和復(fù)合膜的表面化學(xué)組成。 使用接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000D2W 型,上海中晨數(shù)字科技有限公司,中國(guó))測(cè)定膜樣品的水接觸角。 將烘干后的膜樣品平整粘貼在玻璃板上,滴加3 μL 去離子水至其表面,立即凍結(jié)圖像。 對(duì)于橢圓形水滴,采用接觸角測(cè)量?jī)x的圖像分析軟件用5 點(diǎn)擬合橢圓形,由“五點(diǎn)擬合法”測(cè)定水接觸角。 每個(gè)膜樣品測(cè)定5次,取平均值。 利用X 射線光電子能譜儀(ESCALAB XI+型XPS,Thermo 公司,英國(guó))分析支撐膜和復(fù)合膜的表面原子組成,檢測(cè)原子為C、N、O 和S。

將膜樣品在乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為30%、60%、90%的乙醇水溶液中逐級(jí)脫水、自然晾干后在液氮中淬斷,再使用離子濺射儀(E-1010 Ion Sputter,美國(guó))對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理,然后由掃描電子顯微鏡(SU8220 SEM,日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)部,日本)表征支撐膜和復(fù)合膜的表面形貌結(jié)構(gòu)。使用ImageJ 圖像軟件(1.8×,National Institutes of Health)對(duì)膜表面SEM 照片進(jìn)行灰度分析,得到支撐膜表面的平均孔徑和孔隙率[16]。

1.5 復(fù)合膜的分離性能

使用錯(cuò)流過濾高壓平板膜測(cè)試儀(TQFM200,廈門同沁環(huán)?？萍加邢薰?中國(guó))表征復(fù)合膜的分離性能。 使用2 000 mg·L-1Na2SO4水溶液作為原料液,將待測(cè)復(fù)合膜在1.8 MPa 下預(yù)壓1 h,然后在1.6 MPa 下測(cè)定復(fù)合膜的分離性能,由公式(1)和(2)分別計(jì)算水通量(F)以及脫鹽率(R)。

式(1)和式(2)中:F為水通量,L·m-2·h-1;Q為滲透液體積,L;A為膜的有效面積,m2;t為滲透時(shí)間,h;Cp和Cf分別為滲透液和原料液的鹽濃度,由電導(dǎo)率儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基化改性時(shí)間的影響

圖3(a)是不同羥基化改性時(shí)間的PPESK 支撐膜的FT-IR 譜圖。 圖3(a)中973 cm-1處對(duì)應(yīng)于DHPZ 中叔酰胺的C—N 伸縮振動(dòng)峰,930 cm-1處對(duì)應(yīng)于苯酮結(jié)構(gòu)中C—C 伸縮振動(dòng)峰。 由于NaBH4只還原醛、酮的羰基,而不影響酰胺結(jié)構(gòu)[15],可以認(rèn)為973 cm-1處的峰不會(huì)發(fā)生變化。 如圖3(b)所示,930 與973 cm-1處的峰面積比值隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減小,即羰基含量降低而羥基含量增加,說明PPESK 中的苯酮結(jié)構(gòu)逐漸被還原。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20 min 時(shí),930 與973 cm-1處的峰面積比值已不再變化,可以認(rèn)為支撐膜表面的羰基幾乎被完全還原。 由圖4 可知,隨羥基化改性時(shí)間延長(zhǎng),支撐膜表面的水接觸角從89.61°降低到65.84°,這也間接說明羰基被還原為羥基,而羥基的引入增強(qiáng)了支撐膜的親水性。

圖3 羥基化改性時(shí)間對(duì)支撐膜的FT-IR 譜圖(a)及特征峰面積比值(b)的影響Fig.3 Effect of hydroxylation modification time on FT-IR spectra (a) and characteristic peak area ratio(b) of substrate membranes

圖4 羥基化改性時(shí)間對(duì)支撐膜水接觸角的影響Fig.4 Effect of hydroxylation modification time on water contact angles of substrate membranes

2.2 復(fù)合膜的表面形貌結(jié)構(gòu)、元素組成和分離性能

以MPD 和TMC 為單體,分別在PPESK 支撐膜和羥基化反應(yīng)時(shí)間為20 min 的PPESK-OH 支撐膜上進(jìn)行界面聚合反應(yīng),制備復(fù)合膜。 圖5 是支撐膜和復(fù)合膜的表面SEM 照片。 從圖5(a)和圖5 (b)可以看出,PPESK 支撐膜和PPESK-OH 支撐膜的表面均較為光滑平整,羥基化反應(yīng)前后沒有特別明顯的變化。 利用ImageJ 圖像軟件分析支撐膜表面的SEM 照片,發(fā)現(xiàn)羥基化改性幾乎沒有改變支撐膜的表面孔徑和孔隙率。 由圖5(c)和圖5 (d)可知,PPESK 復(fù)合膜和PPESK-OH 復(fù)合膜的表面均存在典型的聚酰胺特征“脊谷”結(jié)構(gòu)。 ImageJ 圖像軟件分析可得到PPESK 復(fù)合膜和PPESK-OH 復(fù)合膜表面的“脊”部分所占的面積百分比,分別約為36%和30%,表明PPESK 復(fù)合膜的“脊谷”結(jié)構(gòu)較PPESKOH 復(fù)合膜略為密集。 這可能是因?yàn)镻PESK 支撐膜的疏水性較強(qiáng),支撐膜表面MPD 分布不均勻,水相單體MPD 主要在膜表面孔附近富集,而且MPD單體擴(kuò)散速度快,使得膜孔附近的界面聚合反應(yīng)較其余區(qū)域“劇烈”,從而促進(jìn)“脊谷”結(jié)構(gòu)的形成;而PPESK-OH 支撐膜的親水性較好,MPD 能夠更均勻地分散在膜表面,界面聚合反應(yīng)得以更均勻地發(fā)生,從而獲得相對(duì)平整的聚酰胺層[7,8]。

圖5 膜表面形貌結(jié)構(gòu)(a)PPESK 支撐膜,(b)PPESK-OH 支撐膜,(c)PPESK 復(fù)合膜,(d)PPESK-OH 復(fù)合膜Fig.5 Surface morphology of membranes: (a) PPESK substrate membrane, (b) PPESK-OH substrate membrane,(c) PPESK composite membrane, (d) PPESK-OH composite membrane

支撐膜和復(fù)合膜的XPS 譜圖如圖6 所示。 由XPS 譜圖分析得到膜的表面原子組成列于表1 中。從圖6 和表1 可知,PPESK 支撐膜和PPESK-OH 支撐膜的原子含量基本相同,這是因?yàn)榱u基化改性只還原羰基,也僅引入H 原子,對(duì)C、N、O、S 均無影響。 和支撐膜相比,復(fù)合膜表面的N 原子含量明顯增加,S 原子含量則明顯減少。 這是支撐膜上出現(xiàn)聚酰胺功能層導(dǎo)致的。 聚酰胺功能層的交聯(lián)程度可以通過復(fù)合膜表面的O/N 比值來判斷[17,18]。 和PPESK 復(fù)合膜相比,PPESK-OH 復(fù)合膜的O/N 比值較小,說明PPESK-OH 復(fù)合膜的聚酰胺層的交聯(lián)度較高。 這與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的結(jié)果一致,即支撐膜的親水性增大有助于獲得薄且致密的聚酰胺功能層[9]。

表1 支撐膜和復(fù)合膜的表面原子組成Table 1 Element contents of membrane surface for substrate membranes and composite membranes

圖6 支撐膜和復(fù)合膜表面的XPS 譜圖Fig.6 XPS spectra of the surface of the substrate membranes and composite membranes

以2 000 mg·L-1Na2SO4水溶液為原料,考察了PPESK 復(fù)合膜和PPESK-OH 復(fù)合膜的分離性能。室溫(25 ℃)下,PPESK 復(fù)合膜的脫鹽率和水通量分別為96.39%和12.4 L·m-2·h-1,PPESK-OH 復(fù)合膜的脫鹽率和水通量分別為97.18%和17.1 L·m-2·h-1。PPESK-OH 復(fù)合膜的脫鹽率略高于PPESK 復(fù)合膜,這和PPESK-OH 復(fù)合膜的聚酰胺層的交聯(lián)度相對(duì)較大有關(guān)。 PPESK-OH 復(fù)合膜的水通量較PPESK復(fù)合膜增大了約38%,這可能是由于羥基化改性提高了支撐膜材料的親水性和耐熱性[15]。 親水性強(qiáng)的支撐膜有利于單體在膜表面均勻分散,從而更易于形成較薄的聚酰胺功能層[8,9];支撐膜耐熱性的提高可以減輕復(fù)合膜制備過程中熱處理引起的支撐膜的孔徑縮小或孔結(jié)構(gòu)坍塌[19],二者都有利于提高復(fù)合膜的水通量。

2.3 操作溫度對(duì)復(fù)合膜分離性能的影響

以2000mg·L-1Na2SO4水溶液為原料,考察了PPESK 復(fù)合膜和PPESK-OH 復(fù)合膜在不同操作溫度下的分離性能,如圖7 所示。

圖7 操作溫度對(duì)復(fù)合膜分離性能的影響Fig.7 Effect of operating temperature on the separation performance of composite membranes

隨操作溫度從25 ℃升高到75 ℃,PPESK 復(fù)合膜的脫鹽率基本穩(wěn)定在98%左右,水通量從10.2 L·m-2·h-1上升到了30.4 L·m-2·h-1;PPESK-OH 復(fù)合膜的脫鹽率保持在97%左右,水通量從16.8 L·m-2·h-1上升到了41.2 L·m-2·h-1。 隨溫度升高水通量增大,主要是由溫度升高導(dǎo)致水的黏度降低造成的,也和高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)加劇相關(guān)。 PPESK 復(fù)合膜和PPESK-OH 復(fù)合膜均能在操作溫度上升到75 ℃時(shí)仍保持較高的脫鹽率,說明2 種復(fù)合膜均具有較好的耐熱性能,在高溫染料廢水處理等過程中具有應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

(1)采用NaBH4對(duì)PPESK 支撐膜進(jìn)行羥基化改性,得到親水性的PPESK-OH 支撐膜。

(2)通過間苯二胺和均苯三甲酰氯的界面聚合反應(yīng)制備PPESK 復(fù)合膜和PPESK-OH 復(fù)合膜。PPESK-OH 復(fù)合膜的聚酰胺層的交聯(lián)度較高,其水通量較PPESK 復(fù)合膜增大了約38%,說明使用親水性支撐膜有利于提高復(fù)合膜的水通量。 2 種復(fù)合膜對(duì)2 000 mg·L-1Na2SO4水溶液的脫鹽率接近,均大于97%,且在25 ～75 ℃的操作溫度范圍內(nèi),脫鹽率均沒有明顯變化,表現(xiàn)出良好的耐熱性能。