崔陽麗,孫慧芳,賀占超,鄭利軍,胡 鑫,李劍鋒,許召贊*

(1.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所,太原 030006;2.山西太鋼不銹鋼股份有限公司能源動(dòng)力總廠,太原 030003)

反滲透技術(shù)具有操作簡便、占地面積小、分離效率高等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域[1]。 超濾作為反滲透進(jìn)水預(yù)處理單元,可以有效截留大分子有機(jī)物,但無法截留小分子有機(jī)物。 超濾出水中的溶解性有機(jī)物(Dissolved organic matter,DOM)容易引起反滲透膜污染,導(dǎo)致膜通量下降、運(yùn)行壓升高,膜清洗頻率增加,膜壽命縮短等問題[1]。影響膜污染的因素有進(jìn)水水質(zhì)、污染物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、膜表面結(jié)構(gòu)以及污染物與膜表面相互作用等,為抑制膜污染,人們從抗污染膜研制[2]、進(jìn)水水質(zhì)控制[3]和膜清洗工藝優(yōu)化[4]等方面開展大量研究工作。 研究表明,DOM 的物化性質(zhì)(如親疏水性、荷電性)及其與膜表面的相互作用會(huì)對膜污染過程產(chǎn)生重要影響[5]。 鋼鐵企業(yè)用水量大、水質(zhì)復(fù)雜,通常經(jīng)預(yù)處理后,采用反滲透膜處理系統(tǒng)進(jìn)行深度凈化,實(shí)現(xiàn)部分回用。 但關(guān)于鋼鐵廢水中DOM 組成分析及其對反滲透膜的過程機(jī)理尚不明晰,理論研究存在不足。 本研究根據(jù)吸附樹脂對不同DOM 親和力和反洗脫效率差異,將鋼鐵廢水超濾出水中的不同特性DOM 分離,分別得到含疏水堿性有機(jī)物(Hydrophobic bases,HOB)、疏水酸性有機(jī)物(Hydrophobic acids,HOA)、疏水中性有機(jī)物(Hydrophobic neutrals,HON) 和親水性有機(jī)物(Hydrophilic substances,HIS)的4 個(gè)組分[6,7],分別進(jìn)行DOM 組成分析,并考察不同組分對反滲透膜的污染行為。 該研究結(jié)果對于廢水預(yù)處理和膜清洗工藝優(yōu)化、降低膜系統(tǒng)運(yùn)行成本具有實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水取自鋼鐵企業(yè)綜合廢水處理系統(tǒng)中超濾出水,綜合廢水主要由軋鋼、焦化等不同生產(chǎn)工序產(chǎn)生的廢水和園區(qū)生活污水分別經(jīng)初步處理后匯入綜合廢水處理系統(tǒng),綜合廢水經(jīng)沉砂池、曝氣池、絮凝池、沉淀池和砂濾池等預(yù)處理后,進(jìn)入超濾-反滲透雙膜法深度處理系統(tǒng),所產(chǎn)純水可直接回用于工業(yè)生產(chǎn)。 水質(zhì)指標(biāo)如表1 所示。

表1 鋼鐵廢水超濾出水水質(zhì)Table 1 Ultrafiltration water quality of a steel plant

1.2 溶解性有機(jī)物分離

采用非離子型Amberlite XAD-8 大孔吸附樹脂對鋼鐵廢水超濾出水中有機(jī)物按照親疏水性差異進(jìn)行分離。 XAD-8 樹脂比表面積≥140 m2·g-1,粒徑范圍0.56 ～0.71 mm,孔隙率≥0.50 mL·mL-1。樹脂吸附分離實(shí)驗(yàn)方法參考文獻(xiàn)方法[8,9],如圖1所示。 樹脂分離實(shí)驗(yàn)過程主要包括樹脂預(yù)處理、樹脂裝填、樹脂活化和水樣分離,分離裝置由裝有樹脂的層析柱和蠕動(dòng)泵組成,通過蠕動(dòng)泵將水樣以5 mL·min-1的速度通過樹脂柱,按照文獻(xiàn)中的方法依次進(jìn)行酸洗、堿洗和索氏提取,4 L 鋼鐵廢水超濾出水通過樹脂分離得到疏水堿性有機(jī)物(Hydrophobic bases,HOB)組分、疏水酸性有機(jī)物(Hydrophobic acids,HOA) 組分、疏水中性有機(jī)物(Hydrophobic neutrals,HON) 組分和親水性有機(jī)物(Hydrophilic substances,HIS)組分,分離所得4 個(gè)組分均定容至4 L,pH 值調(diào)至7.0,采用氯化鈉調(diào)節(jié)4 個(gè)分離組分的電導(dǎo)率使其與原始水樣一致[7]。

圖1 樹脂分離水樣流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of resin separation process for water sample

1.3 反滲透膜污染實(shí)驗(yàn)

反滲透膜(PURO)由北京時(shí)代沃頓科技有限公司提供,反滲透實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖2,有效膜面積為23.94 cm2。 在反滲透膜污染實(shí)驗(yàn)中,進(jìn)水水樣體積為3 L,進(jìn)水溫度為25 (±0.1) ℃,膜前壓力為1.55 MPa,流量控制在1.4 LPM,運(yùn)行時(shí)間為10 h,通過連接電腦的電子天平實(shí)時(shí)記錄產(chǎn)水質(zhì)量。

圖2 反滲透實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of reverse osmosis experimental device structure

產(chǎn)水通量F采用公式(1)計(jì)算。

式(1)中:m為電子天平測得的產(chǎn)水質(zhì)量,kg;A為膜面積,m2;t為時(shí)間,h。

歸一化通量N采用公式(2)計(jì)算。

式(2)中:產(chǎn)水初始通量F0,kg·(m2h)-1,為恒壓運(yùn)行1 h 的產(chǎn)水通量,Ft為實(shí)時(shí)產(chǎn)水通量,kg·(m2·h)-1。

通量衰減率(R1)表示通量隨運(yùn)行時(shí)間的降低幅度,采用公式(3)計(jì)算。

1.4 膜清洗實(shí)驗(yàn)

為考察不同DOM 所形成的污染層與膜表面結(jié)合強(qiáng)度,分別采用水力清洗和堿性洗膜液對不同DOM 污染膜表面進(jìn)行清洗,測試清洗后膜通量恢復(fù)率。 反滲透膜在純水條件下運(yùn)行50 min,記錄其純水通量(Jo);再分別以含不同DOM 分離組分運(yùn)行6 h;對污染膜進(jìn)行水力清洗,膜清洗壓力為0.2 MPa,流量1.0 L·min-1,溫度30 ℃,清洗時(shí)間10 min,再運(yùn)行50 min 測試水力清洗后的純水通量(Jc1);最后采取堿洗方式進(jìn)行化學(xué)清洗,清洗劑為乙二胺四乙酸1%、三聚磷酸鈉2%和十二烷基硫酸鈉0.125%的混合溶液,調(diào)節(jié)pH 值為11 ～12 進(jìn)行清洗,再測試化學(xué)清洗后的純水通量(Jc2)。 通量恢復(fù)率(R2)用公式(4)計(jì)算。

式(4)中:Jc為在給定膜壓力下清洗膜的水通量,kg·(m2·h)-1;Jo為通過原始膜的水通量,kg·(m2·h)-1。

1.5 表征方法與儀器

水樣取自超濾段出口,使用深色避光采水桶保存樣品,使用前均冷藏于4 ℃冰箱中。 待測樣品均使用0.45 μm 濾膜過濾后測試。

(1) CODcr: 樣品 CODcr的測定采用哈希DR3900 型水質(zhì)分析儀,采用水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)。

(2)色度:樣品的色度采用上海海恒機(jī)電儀表有限公司XS-1 型袖珍色度儀進(jìn)行檢測,以測得的超純水色度值為空白,樣品測量值扣減空白得實(shí)際色度值。

(3)電導(dǎo)率:通過電導(dǎo)率儀(DDSJ-319L,雷磁)進(jìn)行測定。

(4)DOC:水中溶解性有機(jī)碳(DOC)使用總有機(jī)碳分析儀(美國OI 公司,Aurora1030W)測定,樣品中有機(jī)物的氧化形式為過燃燒法氧化,模式為NPOC only,自動(dòng)進(jìn)樣體積選擇1 mL。

(5)3D-EEM:三維熒光特性使用熒光分光光度計(jì)(美國安捷倫,Cary Eclipse,3D-EEM)分析。 測定條件設(shè)定為:激發(fā)光(Ex)在波長為200 ～450 mm 內(nèi)進(jìn)行掃描,掃描步長為10 nm,發(fā)射光(Em)在波長范圍250 ～550 mm 內(nèi)進(jìn)行掃描,掃描步長為1 nm,掃描速率為600 nm·min-1。 所有樣品測試前需做空白測試,以扣除拉曼散射和瑞利散射的影響[10]。

(6)UV254:使用紫外-可見分光光度計(jì)(島津儀器有限公司,UV-26001)測定。 超純水作參比,掃描間隔1 nm。

(7)GC-MS:水樣中有機(jī)物成分采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司,7890B-5977A MSD,GC-MS)分析。 樣品中有機(jī)物的提取采用溶劑萃取法,取100 mL 待測樣品,以二氯甲烷為萃取劑,在酸性(pH=2.0)、中性(pH=7.0)和堿性(pH=12.0)條件下各萃取3 次,每個(gè)pH 值條件下二氯甲烷用量分別為10、5 和5 mL,震蕩時(shí)間分別為10、5 和5 min,采用1 mol·L-1鹽酸和1 mol·L-1氫氧化鈉調(diào)節(jié)酸堿。 將萃取液混合并過無水硫酸鈉得到不含水的有機(jī)樣,接著在30 ℃條件下將上述萃取液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),最后經(jīng)過氮?dú)獯祾咧?.5 mL 裝入GC 瓶進(jìn)行測試。

(8)SEM:膜表面形態(tài)使用掃描電子顯微鏡(日本JEOL 公司,JSM-IT500HR,SEM)觀察。 污染物不導(dǎo)電,因此測試前需對樣品進(jìn)行噴金,保持樣品表面干燥平整。

(9)XPS:膜表面結(jié)構(gòu)使用X 射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher 公司,Thermo Scientific K-Alpha+,XPS)。

(10)FTIR:傅里葉變換紅外光譜儀(美國Perkin-Elme 公司,SPECTRUM-2000,FTIR)進(jìn)行表征。光譜掃描范圍為4 000 ～1 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼鐵廢水超濾出水DOM 特性分析

2.1.1 DOM 組成分析

水樣中不同性質(zhì)DOM 的相對含量分別采用DOC、UV254和比紫外吸光度(SUVA)進(jìn)行分析,如圖3 所示。 水樣中DOM 的分離過程以大孔吸附樹脂對不同性質(zhì)DOM 的吸附和洗脫差異性進(jìn)行分離,無化學(xué)作用,且未引入新的有機(jī)成分,各組分所含有機(jī)物量之和即為總有機(jī)物含量,通過各組分占總組分的百分比可對比4 個(gè)組分的有機(jī)物特性。DOC 值大小順序?yàn)?HIS ＞HOA ＞HOB ＞HON,其中HIS 的DOC 含量最高(37.19%),HOA、HON 和HOB 含量分別為27.78%、14.58%和20.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)。 UV254用于分析有機(jī)物分子中所含芳香環(huán)或其他共軛結(jié)構(gòu)[11],鋼鐵廢水超濾出水的不同分離組分中DOM 均含有芳香環(huán)或其他共軛結(jié)構(gòu),疏水性有機(jī)物和親水性有機(jī)物的UV254指標(biāo)分別為64.60%和35.40%,但不同組分紫外吸收信號強(qiáng)度不同。 各分離組分有機(jī)物的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)特征存在明顯差異, 其中疏水性有機(jī)物 UV254指標(biāo)(64.60%)大于親水性有機(jī)物(35.40%)。 HOA 的UV254指標(biāo)最高(43.36%), 高于其 DOC 含量(27.78%),表明該類物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)或其他共軛結(jié)構(gòu)含量較高,HOA 組分中的有機(jī)物對UV的響應(yīng)較為強(qiáng)烈;然而,HOB 的UV254含量(8.85%)最低,明顯低于其DOC 含量(20.45%),表明HOB組分中的部分有機(jī)物對UV 響應(yīng)不強(qiáng)烈。 SUVA 用于評估有機(jī)物的芳香化程度,可通過樣品在254 nm處的紫外吸光度與溶液中DOC 濃度的比值計(jì)算,可進(jìn)一步分析各組分有機(jī)物特性。 疏水性組分SUVA大于親水性組分,其大小順序?yàn)镠OA ＞HIS ＞HON ＞HOB,其中HOA 的SUVA 最高(41.13%),而HOB的SUVA 最低(11.40%),進(jìn)一步表明HOA 中含有較豐富的芳香環(huán)或其他共軛結(jié)構(gòu),而HOB 中芳香化程度較低。 SUVA 指標(biāo)與有機(jī)物的相對分子質(zhì)量大小有關(guān)[12],小相對分子質(zhì)量有機(jī)物SUVA 指標(biāo)小于1,中等相對分子質(zhì)量有機(jī)物SUVA 指標(biāo)大于2。 由表2可知,各分離組分中DOM 均以小分子有機(jī)物為主。HIS 的DOC 值最高,但UV254和SUVA 指標(biāo)較低。 因此,DOC 值可更全面地反映各分離組分中有機(jī)物含量。

圖3 分離組分有機(jī)物占比Fig.3 Proportion of organic matter in the separated components

表2 分離組分有機(jī)物含量Table 2 Organic matter content of separated components

2.1.2 DOM 各組分三維熒光特性

根據(jù)不同種類有機(jī)物的熒光在三維熒光譜圖中的位置差異將譜圖分為5 個(gè)區(qū)域[13],如表3 所示。 HOB、HOA、HON 和HIS 分離組分的三維熒光光譜如圖4 所示。 熒光峰位置和響應(yīng)強(qiáng)度代表分離組分中有機(jī)物類型和含量,HOB 中有機(jī)物的熒光信號主要出現(xiàn)在Ⅱ和Ⅲ區(qū),表明HOB 中含有類芳香性蛋白類物質(zhì)Ⅱ和類富里酸物質(zhì)。 HOA 除在Ⅱ和Ⅲ區(qū)有較強(qiáng)的熒光信號外,在Ⅳ區(qū)和Ⅴ區(qū)存在一定的熒光信號,表明HOA 含有類芳香性蛋白類物質(zhì)II、類富里酸物質(zhì)和一定量的類微生物代謝產(chǎn)物、類腐殖酸物質(zhì)。 對于HON,在Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)、Ⅳ區(qū)和Ⅴ區(qū)均存在一定強(qiáng)度的熒光信號,表明HON 中含有類芳香性蛋白類物質(zhì)Ⅰ和Ⅱ以及少量的類微生物代謝產(chǎn)物和類腐殖酸物質(zhì);此外,相比HOA、HOB 和HIS,HON 組分Ⅰ、Ⅱ區(qū)的熒光峰峰值最高,表明其特定有機(jī)物含量最高,主要為類芳香性蛋白類物質(zhì),其次為HOA 的Ⅱ區(qū),主要為類芳香性蛋白類物質(zhì)Ⅱ。HIS 熒光峰較多,主要分布在Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ區(qū)域,表明水中含有類芳香性蛋白類物質(zhì)Ⅱ、類微生物代謝產(chǎn)物和類腐殖酸物質(zhì)。

圖4 水樣三維熒光光譜Fig.4 Three-dimensional fluorescence spectroscopy of water sample

表3 三維熒光區(qū)域劃分表Table 3 Division of Three-dimensional fluorescence area

2.1.3 DOM 各組分氣相色譜質(zhì)譜特性

采用GC-MS 對鋼鐵廢水超濾出水溶解性有機(jī)物組成進(jìn)行分析,各分離組分的GC-MS 譜圖如圖5所示,水樣中水質(zhì)復(fù)雜,含酯類、苯系物、酰胺、烷烴、含氮雜環(huán)、酸酐類、鹵代烴、醇類和胺類等多種有機(jī)物,其中烷烴和醇類含量較高,分別作為疏水性有機(jī)物和親水性有機(jī)物的代表性污染物。 如圖6所示, HOB 中烷烴和醇類有機(jī)物占比分別為17.35%和8.54%,HOA 中的烷烴類有機(jī)物含量最高(32.86%),醇類有機(jī)物占16.41%。 HON 中的烷烴類有機(jī)物占25.98%,醇類有機(jī)物占21.63%,HIS的DOM 中親水性醇類有機(jī)物含量最高(36.57%)。

圖5 樹脂分離各組分的GC-MS 譜圖Fig.5 GC-MS spectrum of each component separated by resin

圖6 分離組分中烷烴和醇類污染物含量Fig.6 The content of alkane and alcohol pollutants in the separated components

2.2 反滲透膜污染實(shí)驗(yàn)

2.2.1 DOM 各組分對膜通量影響

不同組分的歸一化通量變化曲線如圖7(a)所示。 由歸一化通量曲線分析可知,在恒壓運(yùn)行0 ～6 h時(shí)間段內(nèi),通量衰減速率較快;在恒壓運(yùn)行6 ～10 h時(shí)間段內(nèi),通量衰減速率減緩。 因?yàn)樵趬毫︱?qū)動(dòng)下水透過膜進(jìn)入產(chǎn)水側(cè),小分子溶解性有機(jī)物和無機(jī)鹽被截留,在膜表面產(chǎn)生濃差極化,極化層溶液滲透壓逐漸增大,驅(qū)動(dòng)力逐漸減小,膜通量逐漸降低;隨著有機(jī)物和無機(jī)鹽在膜表面吸附沉積并不斷聚集,形成污染凝膠層,而在膜表面錯(cuò)流產(chǎn)生的水力剪切作用下,膜表面凝膠層逐步達(dá)到穩(wěn)態(tài)或擬穩(wěn)態(tài),產(chǎn)水通量趨于穩(wěn)定,導(dǎo)致膜通量衰減速率變緩[14,15]。

圖7 反滲透歸一化通量衰減率和膜清洗效果Fig.7 Normalized flux reduction and recovery rate of reverse osmosis membrane

由圖7(b)可知,不同DOM 引起的膜污染經(jīng)水力清洗后,膜通量恢復(fù)率均在70%以上。 但HON組分污染膜的通量恢復(fù)率最低,水力清洗對疏水中性有機(jī)物形成的污染層去除效果較差,表明疏水中性有機(jī)物與膜表面之間疏水-疏水相互作用導(dǎo)致的膜污染難以通過水力清洗徹底去除。 經(jīng)堿性洗膜液進(jìn)行化學(xué)清洗后,各分離組分污染膜的通量恢復(fù)率均達(dá)99%以上,說明堿性化學(xué)清洗劑對膜表面各類DOM 形成的污染層均具有良好的去除效果。

通過對比不同組分膜通量變化曲線和膜清洗通量恢復(fù)率可知,通量衰減率依次為HON ＞HIS ＞HOA ＞HOB。 雖然HON 中DOC 的含量最低,但HON 引起的通量衰減速率最快、 衰減率最高(24.81%),而其導(dǎo)致的膜污染經(jīng)水力清洗后通量恢復(fù)率最低(71.57%)。 疏水性力導(dǎo)致污染物在膜表面的吸附是形成反滲透膜初期污染的主要作用力[16]。 疏水中性有機(jī)物(烷烴類有機(jī)物、類芳香性蛋白類物質(zhì))與膜表面疏水-疏水相互作用導(dǎo)致其易于在膜表面吸附,通量衰減速率較快,且水力清洗效果不佳。 DOC 含量最高的HIS 所引起的通量衰減率為20.96%),一方面HIS 組分中有機(jī)物濃度較大,濃差極化趨勢較顯著,透水阻力增大,因此其導(dǎo)致的通量衰減率大于HOA 和HOB;另一方面,HIS組分DOM 分子結(jié)構(gòu)中的親水性基團(tuán)與膜表面N—H 鍵形成氫鍵,易于在膜表面吸附導(dǎo)致膜污染,但同時(shí)也可增加膜表面親水性,膜表面水力剪切作用有利于降低親水性DOM 污染層厚度和透水阻力[17],因此其導(dǎo)致的通量衰減率低于HON。 有機(jī)物含量較低的HOA 和HOB 的通量衰減率較低,分別為15.44%和9.41%。 值得注意的是,HOA 的UV254和SUVA 最高,而UV254反映的是水樣中含有芳香環(huán)或其他共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)物的相對含量,不能反映有機(jī)物的含量[18]。 因此,HON 和HIS 是導(dǎo)致RO 膜通量衰減的主要原因,水力清洗對HIS 形成的污染層具有較好的去除效果,而對HON 形成的污染層去除效果相對較差。

2.2.2 污染膜SEM 分析

采用SEM 分析膜表面的污染層形貌。 如圖8所示,RO 原膜平整表面上有典型的葉片結(jié)構(gòu)[19];而經(jīng)反滲透實(shí)驗(yàn)之后的膜表面均被光滑且凹凸不平的污染層所覆蓋,污染層分布相對均勻且連續(xù),表明膜表面主要為有機(jī)污染凝膠層,局部顆粒物表明同時(shí)存在無機(jī)污染(圖10 中XPS 數(shù)據(jù)表明膜污染為有機(jī)污染和無機(jī)污染共同作用)。 HON 和HIS 污染膜表面比HOA 和HOB 污染膜表面更光滑、致密、連續(xù),與膜通量衰減情況一致。

圖8 膜表面SEM 圖Fig.8 SEM image of membrane surface

2.2.3 污染膜FTIR 分析

采用FTIR 分析RO 膜污染前后結(jié)構(gòu)變化(見圖9)。 與原膜相比,經(jīng)HON、HIS、HOA 和HOB 污染的膜FTIR 譜圖在2 974、1 741、1 452 和1 384 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,在3 312、2 874 和1 646 cm-1處的吸收峰發(fā)生偏移。 其中,污染膜在2 974 cm-1出現(xiàn)新的峰為C—H 伸縮振動(dòng)峰[20],2 874 cm-1處吸收峰發(fā)生偏移,因?yàn)槲廴疚镏泻信c聚芳香酰胺皮層不同化學(xué)環(huán)境的 C—H 鍵(脂肪烴鏈); 在1 741 cm-1處的新峰為羰基(羰基化合物)伸縮振動(dòng)吸收峰[21],表明HON、HIS、HOA 和HOB 分子結(jié)構(gòu)中均含有羰基,值得注意的是,HON 和HIS 污染膜在1 741 cm-1處峰強(qiáng)度明顯高于HOA 和HOB 污染膜,這與污染層連續(xù)性和厚度以及不同污染物分子結(jié)構(gòu)中羰基含量有關(guān)。

圖9 膜污染的FTIR 譜圖Fig.9 FTIR spectrum of membrane fouling

2.2.4 污染膜XPS 分析

膜污染前后表面元素組成變化采用XPS 全譜進(jìn)行分析,如圖10 所示。 原膜表面含C、N、O 和S元素,污染的反滲透膜表面C 和O 含量最高,表明污染的成分主要是有機(jī)物,新出現(xiàn)了Ca、Si 和P 元素,可能源于廢水中的鈣離子、硅酸鹽和磷酸鹽。HOB 污染膜表面檢測到Ca 和Si 元素,HOA 污染膜表面檢測到Si 和P 元素,HON 污染膜表面檢測到Si 元素,HIS 污染膜表面檢測到Ca、Si 和P 元素,表明膜污染包含無機(jī)污染。 有研究表明,溶液中鈣離子與含羧基的有機(jī)物發(fā)生絡(luò)合作用降低有機(jī)物電荷,從而減小有機(jī)物與膜間的靜電斥力,使有機(jī)物在膜表面更易吸附[27,28];此外,鈣離子在有機(jī)物之間形成架橋作用,增大有機(jī)物的相對分子質(zhì)量,促進(jìn)DOM 在膜表面沉積,加劇膜污染[29,30]。

圖10 膜表面XPS 全譜圖Fig.10 XPS full spectrum of membrane surface

圖11 污染膜表面XPS 圖譜C1s 峰Fig.11 XPS spectra of fouled membrane surface

3 結(jié)論

(1)鋼鐵廢水超濾出水中溶解性有機(jī)物含量順序?yàn)?親水性有機(jī)物＞疏水酸性有機(jī)物＞疏水堿性有機(jī)物＞疏水中性有機(jī)物。 疏水性有機(jī)物分子中含有比親水性有機(jī)物更豐富的芳香結(jié)構(gòu)或其他共軛結(jié)構(gòu),疏水酸性有機(jī)物芳香化程度高于疏水堿性有機(jī)物和疏水中性有機(jī)物。

(2)與親水性有機(jī)物、疏水酸性有機(jī)物和疏水堿性有機(jī)物相比,疏水中性有機(jī)物與膜表面疏水-疏水相互作用導(dǎo)致其易于在膜表面吸附,初期膜污染形成的速率較快,通量衰減幅度較大,且水力清洗效果較差。 親水性有機(jī)物因親水性基團(tuán)與膜表面氫鍵作用和濃差極化導(dǎo)致膜污染,而水力剪切作用有利于降低污染層厚度和透水阻力。

(3)疏水中性有機(jī)物和親水性有機(jī)物分別在膜表面形成明顯的污染層,是鋼鐵廢水超濾出水造成

反滲透膜污染主要的溶解性有機(jī)物。 可在鋼鐵廢水預(yù)處理階段強(qiáng)化疏水中性有機(jī)物和親水性有機(jī)物的去除,優(yōu)化反滲透系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì),將有利于抑制反滲透膜污染傾向。