宋子凡,羅 珊,陳 冉,趙 瑞,黃 彪,游昕達(dá)*

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院,福州 350002;2.植物纖維功能材料國(guó)家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福州 350002;3.魯汶大學(xué)化學(xué)工程系,比利時(shí) 魯汶 3001)

膜技術(shù)是基于選擇滲透性膜的無相變分離技術(shù),分離過程高效且占地面積小,相較傳統(tǒng)熱法分離技術(shù)可節(jié)省近90%能耗,因其低碳優(yōu)勢(shì)得到廣泛關(guān)注[1]。 納濾是分離精度介于超濾與反滲透的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離技術(shù),發(fā)展于20 世紀(jì)80 年代[2,3]。 納濾膜作為納濾系統(tǒng)的核心,孔徑約0.5 ～2.0 nm,納米級(jí)的篩分精度使其可截留相對(duì)分子質(zhì)量在500 ～2 000 范圍內(nèi)的有機(jī)分子和多價(jià)離子[4]。 多樣化的截留特性賦予納濾技術(shù)廣闊的應(yīng)用場(chǎng)景,包括海水淡化、廢水凈化[5]、離子分離[6]、食品/醫(yī)藥產(chǎn)品純化[7]和有機(jī)溶劑回收[8]等。 近年來,鋰電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也推動(dòng)了納濾技術(shù)在鋰離子提取等新能源相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。

膜材料是納濾技術(shù)的“芯片”,對(duì)于分離效率、運(yùn)行穩(wěn)定性、操作能耗等技術(shù)指標(biāo)至關(guān)重要,進(jìn)而影響納濾過程的操作成本、投資成本等技術(shù)經(jīng)濟(jì)因素。 自納濾技術(shù)面世以來,石油基聚合物材料因具有良好的成膜性與低廉的生產(chǎn)成本,在納濾膜材料方面長(zhǎng)期占據(jù)主導(dǎo)地位,包括聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等[9]。 例如,美國(guó)陶氏公司(FILMTECTM)的標(biāo)桿納濾膜產(chǎn)品——NF270 和NF90 系列產(chǎn)品,其活性層材料即為界面聚合法制備的聚酰胺。 縱使石油基納濾膜材料在基礎(chǔ)研究和市場(chǎng)應(yīng)用方面已取得長(zhǎng)足進(jìn)展,隨著不可再生石油資源的過度開采,未來納濾膜的生產(chǎn)極可能受此限制,而石油基聚合物加工過程的高碳排也使納濾膜的綠色發(fā)展面臨挑戰(zhàn)。 另一方面,隨著納濾市場(chǎng)的逐步推廣,服役到期的廢棄納濾膜也可能帶來額外的環(huán)境影響。 考慮到石油基膜材料的降解難度較高,納濾技術(shù)的全生命周期可持續(xù)性極具挑戰(zhàn)[10]。 隨著“雙碳”相關(guān)政策的落實(shí)和綠色化學(xué)理念的發(fā)展,開發(fā)新型綠色納濾膜材料已迫在眉睫。

生物質(zhì)是以農(nóng)林加工剩余物和廢棄物為原材料,通過物理化學(xué)技術(shù)手段加工制得的可再生資源,具有“零碳排”特性。 生物質(zhì)材料的種類多、分布廣、來源充足。 以典型的林業(yè)生物質(zhì)——木材為例,據(jù)聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織統(tǒng)計(jì),全球木材年產(chǎn)量高達(dá)30 億m3。 此外,生物質(zhì)材料比石油基材料具有更好的生物降解性,絕大部分生物質(zhì)材料在自然環(huán)境中可被微生物完全降解。 生物質(zhì)材料豐富多樣的功能基團(tuán)可為膜制備和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供強(qiáng)大的化學(xué)平臺(tái),而納濾技術(shù)廣泛的使用場(chǎng)景也為生物質(zhì)基納濾膜的應(yīng)用提供廣闊舞臺(tái)。 近年來,研究者已開發(fā)了包括纖維素、殼聚糖、多酚在內(nèi)的多種生物質(zhì)材料用于制備納濾膜,取得了大量進(jìn)展。 但是,目前膜領(lǐng)域?qū)ι镔|(zhì)基納濾膜可控制備、結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能強(qiáng)化方面的認(rèn)識(shí)有待加深,從生物質(zhì)材料視角綜述納濾膜研究進(jìn)展的工作也未見報(bào)道。本文對(duì)近年來的生物質(zhì)基納濾膜的研究工作進(jìn)行簡(jiǎn)要總結(jié),從生物質(zhì)材料類型出發(fā),圍繞膜制備方法、結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對(duì)分離性能的影響逐步展開,最后總結(jié)了生物質(zhì)基納濾膜的研究進(jìn)展并分析了未來的發(fā)展方向。

1 生物質(zhì)基聚合物制備納濾膜

生物質(zhì)基聚合物是由生物體通過生化反應(yīng)合成的天然大分子,其具有與石油基聚合物相似的高成膜性,在膜領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。 例如,最早工業(yè)應(yīng)用的反滲透膜即由醋酸纖維素制得[11]。 在納濾領(lǐng)域,研究最多的生物質(zhì)基聚合物主要包括纖維素和殼聚糖及其衍生物,前者主要源于植物而后者主要儲(chǔ)存于海洋節(jié)肢動(dòng)物的甲殼中。

1.1 纖維素基納濾膜

木質(zhì)纖維素是儲(chǔ)量最豐富的生物質(zhì)資源之一,全球纖維素年產(chǎn)量可達(dá)750 億t[12]。 纖維素由重復(fù)的糖單元組成,是一種線性大分子多糖[圖1(a)],分子式為(C6H10O5)n。 纖維素富含羥基使其極易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵,在常見溶劑中均難溶解,因而無法直接采用石油基聚合物膜的加工手段制備纖維素膜。 但羥基的高反應(yīng)活性也為后續(xù)衍生化提供了便利,現(xiàn)已發(fā)展出包括酯化、醚化等改性方法[13],賦予纖維素額外的功能與優(yōu)異的溶解性,為纖維素基納濾膜的設(shè)計(jì)加工提供了可能。

圖1 (a)纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu);(b)醋酸纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu);(c)殼聚糖化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of (a) cellulose; (b) cellulose acetate and (c) chitosan

纖維素衍生物中,醋酸纖維素的商業(yè)化程度高、應(yīng)用范圍廣。 醋酸纖維素利用纖維素分子中的羥基與醋酸的酯化反應(yīng)制備,乙?；囊霚p弱了分子間氫鍵并增大分子間距,進(jìn)而提升纖維素鏈在溶劑中的溶解性和成膜性[圖1(b)],在納濾領(lǐng)域得到大量研究。 周金盛等通過相轉(zhuǎn)化法制備醋酸纖維素(CA)-三醋酸纖維素(CTA)非對(duì)稱平板納濾膜,對(duì)NaCl 和Na2SO4的截留率最高可達(dá)60%和98%[14]。 為提升CA 膜的分離效率,Ghaemi 等在CA 膜制備過程中添加了十二烷基硫酸鈉,顯著減薄了膜分離層厚度并提升水通量[15]。 納濾實(shí)驗(yàn)表明,CA 膜對(duì)對(duì)硝基苯酚(PNP)和3,5-二硝基水楊酸(DNSA)的截留性能受pH 值影響較大。 pH 值對(duì)DNSA 截留率的影響順序?yàn)?.0＞7.0 ＞5.5＞4.5,而對(duì)于PNP 截留率的影響順序?yàn)?.0＞4.5＞5.5＞7.0。這是由于在中性pH 值條件下,PNPs 分子中的羥基發(fā)生去質(zhì)子化作用,PNPs 之間形成鍵的幾率降低,聚集體尺寸減小,更容易滲透過膜。 從荷電性來看,PNP 分子的正電性增加,然而膜的表面帶負(fù)電荷,因此更易在膜表面吸附,強(qiáng)化濃差極化現(xiàn)象,導(dǎo)致截留率降低。 上述策略在纖維素基納濾膜材料優(yōu)化方面均取得一定效果,但采用傳統(tǒng)試差法篩選最優(yōu)膜的效率較低。 基于此,Odena 等通過遺傳算法和高通量實(shí)驗(yàn)來加速篩選并優(yōu)化CTA 納濾膜的水處理性能[16]。 在4 代優(yōu)化過程中,納濾性能逐步提升。 這種定向搜索算法可快速篩選出截留率接近目標(biāo)值的納濾膜,對(duì)布洛芬的截留率高達(dá)96%。

除膜材料優(yōu)化外,部分研究者對(duì)纖維素基納濾膜的結(jié)構(gòu)形式也進(jìn)行了探索。 中空纖維膜組件相對(duì)于平板膜具有更高的裝填密度和有效膜面積,在工業(yè)分離中更占優(yōu)勢(shì)。 于品早等基于前期報(bào)道的CTA 中空纖維反滲透膜制備技術(shù)[17],對(duì)紡絲配方、成膜條件以及后處理的工藝進(jìn)行了改進(jìn),研制出性能穩(wěn)定的CTA 中空纖維納濾膜[18]。 紡制的CTA 中空纖維納濾膜性能穩(wěn)定,在1.0 MPa 操作壓力下對(duì)MgSO4的截留率大于96%而對(duì)NaCl 的截留率小于50%,水通量約250 L·m-2·h-1·MPa-1。 鐘蔚等用CTA 和N-甲基吡咯烷酮制備鑄膜液并使用紡絲機(jī)紡制中空纖維素膜[19]。 所制得的CTA 中空纖維納濾膜對(duì)二價(jià)鹽具有較高截留性能且滲透通量受鹽濃度影響較小,具有優(yōu)異的分離穩(wěn)定性。 此外,CTA中空纖維素納濾膜對(duì)于維多利亞藍(lán)、甲基橙、結(jié)晶紫和甲基藍(lán)4 種染料的截留率均可達(dá)93%以上,尤其對(duì)結(jié)晶紫以及維多利亞藍(lán)能實(shí)現(xiàn)完全截留。

制漿造紙工業(yè)的發(fā)展為纖維素的提取加工提供了技術(shù)支撐,目前已開發(fā)出了包括N-甲基嗎啉-N-氧化物、離子液體、堿-脲水溶液等纖維素溶劑。上述溶劑體系可高效提取木、竹、棉等天然生物質(zhì)中的纖維素并得到再生纖維素溶液,并進(jìn)一步加工成膜。 此外,纖維素在多數(shù)有機(jī)溶劑中難以溶解,這賦予納濾膜優(yōu)異的溶劑穩(wěn)定性,極適用于有機(jī)溶劑納濾。 2016 年,Anokhina 等通過N-甲基嗎啉氧化物(NMMO)溶解纖維素并澆鑄在非織造聚酯載體上制備纖維素復(fù)合膜,首次報(bào)道了再生纖維素膜對(duì)非質(zhì)子型溶劑的納濾性能[20]。 研究發(fā)現(xiàn)溶劑性質(zhì)對(duì)纖維素膜的選擇滲透性影響較大:膜滲透性隨著溶劑黏度的增加而下降,而溶質(zhì)截留率則可能與溶劑對(duì)纖維素的溶脹能力有關(guān)。 研究者推測(cè),纖維素膜溶脹程度越高則孔結(jié)構(gòu)越窄,染料截留率更高,其中雷馬唑亮藍(lán)R 在四氫呋喃和二甲基亞砜溶劑中的截留率分別為42%和93%。 此后,研究人員主要在纖維素溶劑方面優(yōu)化成膜過程。 Anokhina 等采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([EMIM]OAc)混合二甲基亞砜(DMSO)溶解纖維素并制備納濾膜[21]。DMSO 的加入可降低纖維素溶解溫度并降低溶液黏度,隨著DMSO 濃度的增加,纖維素溶解時(shí)間縮短,當(dāng)DMSO 與[EMIM]OAc 為1 ∶1 時(shí)溶解時(shí)間最短。隨著鑄膜液中離子液體的濃度增加,復(fù)合膜的纖維素層形成了更致密的多孔結(jié)構(gòu),使陰離子染料橙黃II(350 Da)和雷馬唑亮藍(lán)R(626 Da)的截留率分別由21%和42%增加至42%和62%。 Sukma 等在[EMIM]OAc 溶劑體系基礎(chǔ)上,另引入丙酮作為揮發(fā)性助溶劑制備再生纖維素膜[22]。 通過蒸發(fā)揮發(fā)性共溶劑可提高鑄膜液中纖維素的濃度,進(jìn)而增加膜結(jié)構(gòu)致密度,使膜對(duì)溴百里酚藍(lán)(624 Da)的截留率由 69.8% 提升至 94.0%, 但滲透速率也由84 L·m-2·h-1·MPa-1大幅降低至3 L·m-2·h-1·MPa-1。上述探索表明再生纖維素膜微結(jié)構(gòu)的精密調(diào)控對(duì)提升納濾性能至關(guān)重要。 基于此,Szekely 等使用[EMIM]OAc 溶劑體系溶解纖維素的同時(shí),引入殼聚糖作為第2 組分調(diào)控[23]。 纖維素與殼聚糖的強(qiáng)相互作用使膜結(jié)構(gòu)致密精密可調(diào)。 通過調(diào)節(jié)殼聚糖含量在10%～25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),所制備的膜在相對(duì)分子質(zhì)量為413 ～499 Da 的范圍內(nèi)均具有優(yōu)異截留性能。 其中,殼聚糖含量為25%的再生纖維素膜展現(xiàn)出穩(wěn)定的乙腈滲透率,并在7 d 錯(cuò)流過濾中對(duì)氯沙坦和歐羅佩因的截留率分別維持在92.9%和99.9%。 此外,再生纖維素納濾膜可在酶催化輔助下降解并在14 d 內(nèi)可降解完全,具有全生命周期循環(huán)潛力。

1.2 殼聚糖基納濾膜

殼聚糖是甲殼素脫乙?；磻?yīng)制得的生物質(zhì)聚合物,與纖維素的主要結(jié)構(gòu)區(qū)別在于含有豐富的氨基[圖1(c)]。 殼聚糖的原料甲殼素廣泛存在于海洋節(jié)肢動(dòng)物等生物的甲殼中,年合成量在百億噸規(guī)模,僅次于纖維素。 殼聚糖及其衍生物相比于纖維素具有更好的水溶性,能夠以水為溶劑直接澆鑄成膜,但也需通過化學(xué)交聯(lián)形成穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 苗晶等以聚砜超濾膜為基膜,以殼聚糖硫酸酯水溶液作為鑄膜液,并通過戊二醛交聯(lián)制備殼聚糖硫酸酯/聚砜復(fù)合納濾膜[24]。 復(fù)合膜具有優(yōu)異脫鹽性能,對(duì)Na2SO4和NaCl 的截留率分別為91.2%和48.5%。 Boricha 等制備了含羧酸基的殼聚糖衍生物N,O-羧甲基殼聚糖(NOCC)并同樣以戊二醛溶液為交聯(lián)劑制備復(fù)合納濾膜[25],對(duì)水中不同濃度硫酸鎳和氯化鎳的最大截留率分別可達(dá)到80%和62%(5×10-6),78%和59%(10×10-6),74%和57%(50×10-6)。 為進(jìn)一步提升殼聚糖膜交聯(lián)度,張浩勤等直接以殼聚糖和均苯三甲酰氯分別作為水相和油相單體,界面聚合交聯(lián)制備了納濾膜[26]。 殼聚糖的氨基可與均苯三甲酰氯的酰氯基發(fā)生?；磻?yīng),形成聚酰胺網(wǎng)絡(luò)。 得到的殼聚糖基聚酰胺納濾膜對(duì)聚乙二醇2000 的截留率達(dá)92%,脫鹽率為7.8%～32.8%。 除了分離層交聯(lián)結(jié)構(gòu)外,支撐層與分離層間的交聯(lián)結(jié)合對(duì)殼聚糖膜性能也有影響。Lee 等通過在聚醚砜鄰位醚位引入硝基并還原生成胺基,設(shè)計(jì)含氨基功能化支撐層以增強(qiáng)其與活性層的結(jié)合力[27]。 隨著支撐層中氨基含量的增加,復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的脫鹽率,對(duì)硫酸鎂的截留率與商售納濾膜幾乎相同(～97.5%),而水通量是后者的1.4倍。 值得注意的是,殼聚糖納濾膜雖具有生物降解性,但也更易遭受微生物污染。 陳國(guó)華等用浸涂殼聚糖硫酸酯溶液制備復(fù)合納濾膜,考察了水溶性油溶性交聯(lián)劑對(duì)膜性能的影響[28]。 交聯(lián)后的膜表面含有少量游離氨基,賦予抗菌效果,不易附著藻類和微生物,有效提高了膜使用壽命。

納濾分離過程除了尺寸篩分機(jī)制外,靜電作用也對(duì)荷電溶質(zhì)的分離也具有較大貢獻(xiàn)。 殼聚糖含有大量氨基,可在一定pH 值范圍內(nèi)可賦予納濾膜荷電性,這為殼聚糖納濾膜的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供了更多可能。 Zhang 等利用殼聚糖膜上的質(zhì)子化銨基團(tuán)(—NH+3),在pH 值低于氨基酸等電點(diǎn)的條件下利用靜電作用截留c-氨基丁酸[29]。 在pH 值為4.69的氨基丁酸/醋酸鈉混合液中,殼聚糖納濾膜對(duì)前者的截留率為95%而對(duì)后者的滲透率達(dá)90%以上,展現(xiàn)出優(yōu)異的分子選擇性。 Miao 等以殼聚糖的兩性衍生物磺化殼聚糖為活性層材料制備了一種兩性離子殼聚糖納濾膜[30]。 兩性離子具有pH 值響應(yīng)特性,因而膜表面荷電性能依賴于料液pH 值,進(jìn)而影響脫鹽率。 因此可根據(jù)不同分離任務(wù)調(diào)整溶液pH 值,提高分離效率。 為進(jìn)一步增強(qiáng)殼聚糖膜荷電性,Huang 等以殼聚糖季銨鹽為活性層,二異氰酸酯為交聯(lián)劑,制備了一種正電復(fù)合納濾膜[31]。 由于正電季銨基團(tuán)(—NH+4)不受溶液pH 值影響,所制備的膜的截留相對(duì)分子質(zhì)量約為560 Da,純水滲透率為106 L·m-2·h-1·MPa-1。 除了直接改性策略,通過鑄膜液共混引入其他功能材料也是提升膜性能的有效手段。 Mu 等在殼聚糖膜內(nèi)引入接枝介晶化合物構(gòu)建界面?zhèn)髻|(zhì)通道[32]。 雜化膜在0.4 MPa壓力下通量高達(dá)2 543.3 L·m-2·h-1·MPa-1,對(duì) NaCl的截留率仍維持在66.3%。 考慮到材料界面相容性,Weng 等選擇引入同為生物質(zhì)的纖維素制備纖維素/殼聚糖膜,并對(duì)共混膜進(jìn)行了水解和羧甲基化改性[33],制得的共混膜對(duì)NaCl、Na2SO4和MgSO4的截留率分別為約為30%、65%和65%,對(duì)甲基橙和甲基藍(lán)的截留率均在90%以上。 陳慧娟等進(jìn)一步考察了纖維素/殼聚糖納濾膜的染料脫鹽性能,發(fā)現(xiàn)對(duì)剛果紅的截留率為 99.99% 而對(duì) NaCl 和Na2SO4的滲透率為90%和99%,展現(xiàn)出較高的染料/鹽選擇性[34]。 表1 總結(jié)了部分生物質(zhì)基聚合物納濾膜分離性能參數(shù)。

表1 生物質(zhì)基聚合物制備的納濾膜分離性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of nanofiltration membranes made from biomass-based polymers

2 生物質(zhì)小分子制備納濾膜

除天然高分子外,自然界生物體還合成了種類豐富的有機(jī)小分子,例如多酚、植酸、寡糖等。 與生物質(zhì)高分子類似,上述生物質(zhì)小分子也具有大量含氧官能團(tuán),而更多樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)(例如苯環(huán)、多元環(huán)等)使含氧官能團(tuán)的性質(zhì)及功能都發(fā)生了變化。 此外,較小的構(gòu)筑單元有利于從分子尺度控制膜形成過程,實(shí)現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)的精密構(gòu)筑和性能提升,在納濾領(lǐng)域得到大量研究和應(yīng)用。

2.1 多酚基納濾膜

多酚是廣泛存在于各類植物中的天然苯酚類小分子,又被稱為單寧。 不同的植物來源也賦予多酚多樣的化學(xué)結(jié)構(gòu),最具代表性的就是茶多酚。 我國(guó)是全球最大的茶多酚生產(chǎn)國(guó),2020 年產(chǎn)量約5 700 萬t,占全球份額的62%。 在多酚化學(xué)結(jié)構(gòu)內(nèi),酚羥基具有較高的化學(xué)活性,而苯環(huán)又具有高密度的電子結(jié)構(gòu),可形成豐富的共價(jià)/非共價(jià)相互作用。 2013 年,Caruso 等在Science 上首次報(bào)道了多酚與金屬離子一步配位組裝策略,在水溶液中成功制得了納米級(jí)薄膜和微囊,為多酚在納濾領(lǐng)域的研究和應(yīng)用拉開了序幕[35],現(xiàn)已演變?yōu)橹匾纳镔|(zhì)基小分子納濾膜材料平臺(tái)。

2015 年, Fan 等以單寧酸(TA) 和氯化鐵(FeCl3)作為原料,通過TA 與鐵離子(Fe3+)在聚醚砜基底上發(fā)生配位反應(yīng),首次制備了金屬-多酚復(fù)合納濾膜[圖2(a)][36]。 研究發(fā)現(xiàn)隨著TA 配體濃度的增加,膜截留率增加而水通量降低,可能是由于膜厚度增加導(dǎo)致。 在24 h 連續(xù)納濾實(shí)驗(yàn)中,復(fù)合膜水通量和染料截留率均保持穩(wěn)定值(下降幅度小于4.4%)。 You 等進(jìn)一步研究了金屬離子對(duì)多酚配位納濾膜的影響,將聚酰亞胺基底浸泡在TA 和不同金屬離子(Ag+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Fe3+)的混合水溶液中制備了金屬-多酚配位薄膜[37]。 對(duì)比發(fā)現(xiàn),Co2+-TA 和Ni2+-TA 膜的滲透系數(shù)是其他配位膜的3 ～4 倍。 其中, Ni2+-TA 配位膜的接觸角僅為27.5°,水通量高達(dá)456 L·m-2·h-1·MPa-1且對(duì)甲基藍(lán)的截留率為94.1%。 相較于傳統(tǒng)的有機(jī)相制備方法,水相配位組裝條件溫和,具有綠色便捷的優(yōu)勢(shì)。 Chakrabarty 等嘗試采用乙醇作為溶劑進(jìn)行配位組裝,使用Cu(CH3COO)2和TA 的乙醇溶液為原料,在室溫下反應(yīng)形成配位網(wǎng)絡(luò)[38]。 復(fù)合膜用乙醇清洗去除其表面的多余配合物顆粒,室溫下烘干得到Cu2+-TA 復(fù)合納濾膜,截留相對(duì)分子質(zhì)量約為600 Da。

圖2 (a)單寧酸-鐵復(fù)合納濾膜制備示意圖[36];(b)氫鍵組裝制備一體化多酚基納濾膜[45]Fig.2 (a) Preparation of tannic acid-iron nanofiltration membrane[36]; (b) Synthesis of polyphenol-based nanofiltration membrane by hydrogen bonding assembly[45]

前述研究中多酚的配位或共沉積組裝均發(fā)生在均相溶劑體系中,膜形成過程的可控性受溶劑產(chǎn)物影響,為膜結(jié)構(gòu)精密調(diào)控帶來不利因素。 Zhang等提出非均相界面組裝的策略,實(shí)現(xiàn)了多酚基納濾膜的精密構(gòu)筑[43]。 單寧酸水溶液(水相)和均苯三甲酰氯己烷溶液(油相)可在多孔基底表面形成穩(wěn)定界面,使單寧酸和三甲酰氯在水/油界面處接觸反應(yīng)生成聚酯薄膜。 由于聚合反應(yīng)被嚴(yán)格限制在相界面處,膜結(jié)構(gòu)超薄且精密可控。 此過程中可繼續(xù)利用多酚的配位特性,在油相中引入鈦酸四丁酯與水相單寧酸反應(yīng)。 膜內(nèi)的鈦酸丁酯水解后形成二氧化鈦納米顆粒,構(gòu)筑有機(jī)-無機(jī)界面納米通道,隨著鈦酸四丁酯含量由0.02%增加到0.30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),純水通量由668.7 L·m-2·h-1·MPa-1增加到2 047 L·m-2·h-1·MPa-1,對(duì)Na2SO4和NaCl 的鹽脫率分別維持在約20%和5%,對(duì)染料截留率變化不大。 除單寧酸外,研究者還致力于探索其他類型多酚材料。 近期,Zhao 等利用槲皮素與均苯三甲酰氯的界面聚合反應(yīng)制備了聚酯納濾膜用于高鹽度紡織廢水的分級(jí)處理[44]。 復(fù)合膜具有39 nm 的超薄分離層,展現(xiàn)出良好的親水性和負(fù)電性。 最優(yōu)膜具有高滲透通量(1 980 L·m-2·h-1·MPa-1)和高選擇性(極低的鹽截留率為1.6%,高的剛果紅截留率為99.2%)。 與商業(yè)NF270 膜相比,槲皮素基聚酯納濾膜對(duì)染料/鹽的分離效率提高288%,用水量減少42.9%。 上述多酚基納濾膜多以復(fù)合膜的形式制備,制備過程包含多孔支撐層的相轉(zhuǎn)化制備和多酚基分離層的組裝制備,步驟較繁瑣且面臨層間剝離的風(fēng)險(xiǎn)。 為簡(jiǎn)化制膜過程,增強(qiáng)層間結(jié)合力,Zhang 等提出了多酚的氫鍵組裝策略,一步法制備了一體化納濾膜[45]。 在鑄膜液內(nèi)引入聚乙烯吡咯烷酮同時(shí)作為致孔劑與氫鍵受體,在凝固浴中引入單寧酸作為氫鍵供體,相轉(zhuǎn)化過程二者在膜皮層通過氫鍵作用交聯(lián)形成致密網(wǎng)絡(luò) [圖2(b)]。 超薄無缺陷的分離層賦予了較高的水通量(152.9 L·m-2·h-1·MPa-1)和染料截留率,單寧酸親水性則賦予優(yōu)異的抗污染性能。 多酚材料作為重要的納濾膜制備平臺(tái)仍不斷發(fā)展,但也面臨兩大挑戰(zhàn)。 一方面,多酚復(fù)雜且難以確定的分子結(jié)構(gòu)限制了膜結(jié)構(gòu)的精密構(gòu)筑。 另一方面,多酚配位組裝體的弱穩(wěn)定性也限制了膜的使用場(chǎng)景和壽命。 因此,兼具高組裝精度和強(qiáng)穩(wěn)定性的新一代生物質(zhì)小分子材料平臺(tái)亟待開發(fā)。

2.2 植酸基納濾膜

植酸是廣泛存在于植物種子的天然有機(jī)磷酸分子,又名肌醇六磷酸,化學(xué)式為C6H18O24P6。 磷酸基團(tuán)比多酚羥基具有更高的給電子能力,屬于強(qiáng)電子供體,能與過渡金屬離子形成強(qiáng)度接近共價(jià)鍵的配位作用。 此外,單個(gè)磷酸分子具有6 個(gè)磷酸配位基團(tuán),配體密度極高,具有很強(qiáng)的螯合作用和抗氧化性,已被廣泛用于食品加工、金屬防腐等工業(yè)領(lǐng)域。 You 等首次將植酸這一天然強(qiáng)電子供體與金屬離子組裝成金屬-有機(jī)磷膜(MOPM)[圖3(a)][46]。通過選擇具有不同離子勢(shì)的配位金屬離子(Ag+,Zn2+,Ni2+,Fe3+,Zr4+),可精密調(diào)控磷酸-金屬配位鍵的鍵能。 對(duì)比發(fā)現(xiàn),具有較高結(jié)合能或電離勢(shì)的金屬離子,如Fe3+和Zr4+,可以促進(jìn)形成無缺陷膜結(jié)構(gòu),其中MOPM-Fe3+膜具有超親水性,有利于水浸潤(rùn)和滲透。 通過改變植酸配體濃度可將MOPMFe3+膜厚度減小至8 nm,并通過改變Fe3+的含量來調(diào)節(jié)膜孔結(jié)構(gòu)。 優(yōu)化的MOPM-Fe3+膜具有較高的透水率(1 098 L·m-2·h-1·MPa-1)和染料截留率大于(95%)。 值得注意的是,高滲透速率將驅(qū)動(dòng)更多污染物到達(dá)膜表面,抗污染問題亟需解決。 在前期基礎(chǔ)上,Yu 和You 等通過植酸與Fe3+離子的配位作用,在多孔基底上構(gòu)建了富含F(xiàn)e3+離子的金屬-植酸層,并通過表面Fe3+離子的橋聯(lián)作用組裝了全氟磺酸聚合物配體形成金屬橋接氟化膜(MBFM)[47]。由于Fe3+離子的靈活調(diào)控和全氟磺酸聚合物的定向自組裝,厚度僅為58 nm 的MBFM 膜具有超高的表面氟摩爾分?jǐn)?shù)(47.6%) 和水下超疏油能力( ～160°),展現(xiàn)出1 252 L·m-2·h-1·MPa-1的高通量(比文獻(xiàn)報(bào)道值高2 ～10 倍,染料截留率大于90%),并且對(duì)鋪展和非鋪展污染物型均具有強(qiáng)抵御能力(通量衰減率低于8%)。 但由于磺酸與Fe3+離子配位作用較弱,MBFM 膜的酸堿穩(wěn)定性并不理想。 為進(jìn)一步增強(qiáng)含氟膜穩(wěn)定性,受沙塔蠕蟲靜電絡(luò)合黏結(jié)劑啟發(fā),該團(tuán)隊(duì)將植酸、季銨化纖維素和全氟磺酸先后組裝到多孔基底得到靜電絡(luò)合氟化膜(ECFMs),其中季銨化纖維素作為橋聯(lián)聚電解質(zhì)驅(qū)動(dòng)靜電絡(luò)合[48]。 靜電絡(luò)合組裝得到了厚度僅為84 nm 的氟化膜,具有精密可控的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面能以及與污染物的空間相互作用。 ECFM 的透水率達(dá)930 L·m-2·h-1·MPa-1,對(duì)有機(jī)染料(＞450 Da)的去除效率可達(dá)90.0%以上,可有效抵御鋪展和非鋪展型污染物(通量衰減率4.6%～6.7%)。 此外,強(qiáng)靜電絡(luò)合作用賦予膜優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性,ECFM 膜在長(zhǎng)周期運(yùn)行和酸性(pH=2)/堿性(pH=12)條件下均可維持高分離效率。

圖3 (a)金屬-植酸配位膜的全水相組裝示意圖[46];(b)金屬-植酸配位膜界面組裝示意圖[49]Fig.3 (a) Schematic diagram of the whole aqueous phase assembly of the metal-phytate coordination membrane[46];(b) Schematic diagram of metal-phytate coordination membrane interface assembly[49]

上述工作通過靜態(tài)自組裝實(shí)現(xiàn)了植酸基納濾膜結(jié)構(gòu)的精密調(diào)控,但耗時(shí)較長(zhǎng)。 為提升膜制備效率,Wang 等開發(fā)了一種動(dòng)態(tài)選擇性配位組裝的方法制備了中空纖維植酸-鐵配位復(fù)合膜[50]。 首先對(duì)聚酰亞胺中空纖維基底進(jìn)行堿過濾改性,為后續(xù)配位組裝提供活性位點(diǎn)。 然后,采用逐次過濾鐵離子和植酸溶液的方式,在基底上動(dòng)態(tài)構(gòu)建植酸-鐵活性層。該過濾驅(qū)動(dòng)組裝方法可定點(diǎn)修補(bǔ)分離層缺陷,賦予膜高滲透選擇性。 與靜態(tài)組裝膜相比,動(dòng)態(tài)組裝膜的純水滲透率從4.1 提高到85 L·m-2·h-1·MPa-1和Na2SO4截留率從68.3%提高到97.0%,遠(yuǎn)高于前期報(bào)道的靜態(tài)組裝植酸基納濾膜。 此外,植酸基中空纖維納濾膜對(duì)多種藥物分子表現(xiàn)出很高的截留率(＞99%),可高效去除地下水中的抗生素。 為進(jìn)一步提升植酸的配位組裝精度,Yang 等提出了植酸的界面配位組裝策略,構(gòu)建了具有高透過率和良好穩(wěn)定性的植酸鹽基納濾膜[49]。 選擇乙酰丙酮鐵作為有機(jī)相金屬離子來源,有效避免了傳統(tǒng)的水相方法Fe3+的聚集和團(tuán)聚[圖(3b)]。 通過優(yōu)化配位金屬離子類型、反應(yīng)物濃度及反應(yīng)時(shí)間,可精密調(diào)節(jié)植酸-鐵配位膜的微結(jié)構(gòu),膜厚度僅為13.4 nm,進(jìn)而獲得190 L·m-2·h-1的高滲透通量和99.6%的優(yōu)異染料截留率。 與多酚相比,植酸在納濾膜材料方面的研究還處于起步階段,但其高密度的磷酸基團(tuán)和規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)已吸引大量研究者開發(fā)植酸基納濾膜材料。 充分利用植酸的物理化學(xué)特性,有望發(fā)展出新一代生物質(zhì)基小分子膜材料平臺(tái)。

2.3 糖基納濾膜

小分子糖類在生物體合成代謝和分解代謝過程中都占據(jù)重要地位,是生命系統(tǒng)重要的能量來源。 它們一般具有羥醛或多羥酮等含氧官能團(tuán),能與活性分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并組裝成膜。 Li 等以均苯三甲酰氯和D-葡萄糖為單體,在乙二胺交聯(lián)的聚乙二胺基膜膜上,通過2 步界面聚合法制備了聚酰胺-共酯復(fù)合納濾膜[51],水通量為425 L·m-2·h-1·MPa-1,對(duì)葡萄糖的截留率為93.8%。 Zheng 等同樣采用界面聚合法制備葡萄糖基聚酯納濾膜。 他們利用氫氧化鈉加速了酰氯基與低活性羥基之間的反應(yīng),進(jìn)而形成致密的聚酯網(wǎng)絡(luò)[52]。 所制備的糖基聚酯膜水滲透率為337 L·m-2·h-1·MPa-1,Na2SO4截留率達(dá)95%,綜合脫鹽性能超過商業(yè)聚酰胺納濾膜。為避免堿性試劑的使用,Shen 等開發(fā)了一種熱促界面聚合方法來制備具有高脫鹽性能的聚酯復(fù)合膜納濾(圖4)[53]。 在界面聚合過程中,高溫促進(jìn)了葡萄糖分子在水/正庚烷界面的擴(kuò)散,加快了葡萄糖與均苯三甲酰氯的交聯(lián)速度,進(jìn)而形成比常溫界面聚合方法更高交聯(lián)度的聚酯膜。 最優(yōu)化的聚酯膜對(duì)Na2SO4的離子截留率高達(dá)99. 5%,水透過率為161 L·m-2·h-1·MPa-1。 此外,具有高交聯(lián)度的聚酯納濾膜展現(xiàn)出優(yōu)異的耐氯性能,在次氯酸鈉溶液(1 000×10-6)中暴露36 d 后仍可保持穩(wěn)定脫鹽效率。

圖4 熱促進(jìn)界面聚合制備糖基聚酯納濾膜[53]Fig.4 Thermal facilitated interfacial polymerization for sugar-based polyester nanofiltration membrane[53]

環(huán)糊精是一類環(huán)狀寡聚糖,目前研究最多的分別是含有6、7 和8 個(gè)葡萄糖單元的α、β和γ環(huán)糊精。 這3 種環(huán)糊精具有規(guī)整的空腔結(jié)構(gòu),其外沿親水而內(nèi)部疏水。 該結(jié)構(gòu)與生物酶類似,可與特定分子形成主客體相互作用,在超分子化學(xué)領(lǐng)域已得到深入研究,該特殊性質(zhì)使其在納濾膜領(lǐng)域也得到廣泛關(guān)注。 Villalobos 等將β-環(huán)糊精溶于水相而對(duì)苯二甲酰氯溶于有機(jī)相,采用界面聚合的方法在多孔膜上制備了β-環(huán)糊精自支撐薄膜[圖5(a)][54]。 將薄膜轉(zhuǎn)移至多孔基底上,即可制得復(fù)合納濾膜。 通過改變水相的堿性,可顯著提高水和甲醇通量,分別可以達(dá)到200 和94 L·m-2·h-1·MPa-1,在水、乙腈、甲醇、乙醇和四氫呋喃等多種溶劑中的甲基橙的截留率為90%或更高。 該工作首次論證了環(huán)糊精通過界面聚合制備納濾膜的可能性,但超薄自支撐膜的轉(zhuǎn)移至基底表面的難度較大,容易破損且結(jié)合力弱,不利于實(shí)際應(yīng)用。 基于此,Xue 等仍以β-環(huán)糊精為水相單體,均苯三甲酰氯為有機(jī)相單體,在基底表面直接界面聚合制備了環(huán)糊精聚酯復(fù)合納濾膜[55]。 優(yōu)化后的β-環(huán)糊精聚酯膜在10 000×10-6的高濃度NaClO 水溶液中浸泡96 h,仍維持穩(wěn)定水通量和染料截留率,展現(xiàn)出優(yōu)異的耐氯性。 通過將β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%增加至1.8%,膜水通量從1 046 L·m-2·h-1·MPa-1增至1 976 L·m-2·h-1·MPa-1,對(duì)剛果紅和甲基藍(lán)的截留率分別為95.6%和94.4%。 為進(jìn)一步提升環(huán)糊精基納濾膜的滲透性,Xue 等在水相引入石墨烯量子點(diǎn)作為添加劑,通過界面聚合法制備了β-環(huán)糊精/石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納濾膜[56]。 由于β-環(huán)糊精與量子點(diǎn)間的氫鍵作用誘導(dǎo)形成了疏松膜結(jié)構(gòu),復(fù)合膜水通量高達(dá)4 747 L·m-2·h-1·MPa-1,染料截留率保持在93.0%以上。

圖5 (a)由β-環(huán)糊精和對(duì)苯二甲酰氯合成聚酯薄膜[54];(b)取向環(huán)糊精膜的制備過程[57]Fig.5 (a) Synthesis of mylar film from β-cyclodextrin and terephthalyl chloride[54]; (b) preparation process of oriented cyclodextrin membrane[57]

上述環(huán)糊精基納濾膜均取得了較高的滲透通量,但并未直接利用環(huán)糊精空腔結(jié)構(gòu)主導(dǎo)傳質(zhì)過程。 Liu 等通過將α-/β-/γ-環(huán)糊精和均苯三甲酰氯通過界面聚合反應(yīng)生成自支撐聚酯納米薄膜并轉(zhuǎn)移至多孔基底上形成復(fù)合納濾膜[58]。 由于環(huán)糊精內(nèi)外分別形成的疏水和親水性傳質(zhì)通道,3 種膜對(duì)不同極性的溶劑均具有較高滲透通量,解決了傳統(tǒng)單一極性納濾膜難以實(shí)現(xiàn)廣譜高通量的難題。 3 種聚酯膜的截留相對(duì)分子質(zhì)量分別為320、400 和550 Da,與測(cè)得的自由體積數(shù)據(jù)一致。 這種新型的有機(jī)分子篩膜具有可調(diào)節(jié)的孔徑和清晰的孔徑分布,可有效篩分不同三維尺寸的分子,其對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量較高的染料(如孟加拉紅和亮藍(lán)R)的截留率高達(dá)～99%,而對(duì)低相對(duì)分子質(zhì)量染料(如甲基橙)截留率僅為86.3%。 近期,Jiang 等針對(duì)現(xiàn)有環(huán)糊精膜空腔結(jié)構(gòu)無序排布的問題,通過界面聚合組裝得到一種取向環(huán)糊精膜[圖5(b)]。 他們將環(huán)糊精和4-磺基化合物[4]芳烴鈉鹽上部邊緣的伯羥基轉(zhuǎn)化為高活性的胺基,合成了氨基功能化環(huán)糊精,并將其有序排列在超薄的納米薄膜中,創(chuàng)造出亞納米級(jí)孔隙,以便在有機(jī)溶劑納濾中精準(zhǔn)篩分有機(jī)物[57]。 通過改變交聯(lián)劑的化學(xué)性質(zhì)、翻轉(zhuǎn)納米膜表面和控制納米膜厚度來操縱大環(huán)的方向,進(jìn)而操控滲透性。 研究發(fā)現(xiàn),隨著膜厚度由20.0 nm 減小至6.2 nm,膜結(jié)晶度顯著提升,代表著環(huán)糊精單元組裝的有序性增強(qiáng)。 通過改變環(huán)糊精種類可得到不同孔徑的膜,在高附加值藥物的分離方面展現(xiàn)了巨大的潛力。 采用不同孔徑的取向環(huán)糊精膜分別去除與大麻二酚油混合的大分子以及小分子雜質(zhì),對(duì)大麻二酚油的富集率達(dá)50%,是商業(yè)膜的3 倍以上。 相比于傳統(tǒng)生物質(zhì)基納濾膜具有的無序通道結(jié)構(gòu),該工作首次驗(yàn)證了生物質(zhì)材料在構(gòu)筑晶態(tài)取向膜方面的潛力,為生物質(zhì)基納濾膜的精密構(gòu)筑提供了新參考。 表2 總結(jié)了部分生物質(zhì)基小分子納濾膜的分離性能參數(shù)。

表2 生物質(zhì)基小分子制備的納濾膜分離性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of nanofiltration membranes made from biomass-based small molecule

3 生物質(zhì)基納濾膜的應(yīng)用前景展望

綜上所述,生物質(zhì)作為一種可再生材料資源,在納濾膜領(lǐng)域受到研究者的廣泛關(guān)注。 為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)基納濾膜的精密構(gòu)筑與性能強(qiáng)化,開發(fā)綠色、便捷、高效、通用的膜材料加工制備方法已成為研究熱點(diǎn)。 本論文從生物質(zhì)基高分子和小分子材料出發(fā),較全面地綜述了高性能生物質(zhì)基納濾膜的設(shè)計(jì)策略與制備途徑,并對(duì)未來生物質(zhì)基納濾膜的發(fā)展方向作出展望。

(1)材料多樣性。 目前用于制備納濾膜的生物質(zhì)材料種類相比于石油基材料仍十分有限,因此未來探索需要聚焦在新型生物質(zhì)基納濾膜材料,通過林業(yè)工程與化學(xué)化工等學(xué)科的交叉融合,充分挖掘具有制膜潛力的生物質(zhì)分子平臺(tái)。

(2)結(jié)構(gòu)精密性。 大部分生物質(zhì)分子制得的納濾膜具有無定型結(jié)構(gòu),其通道微環(huán)境難以精密設(shè)計(jì),導(dǎo)致篩分精度和效率受限。 開發(fā)新型分子自組裝方法,針對(duì)分離物系特征設(shè)計(jì)精密設(shè)計(jì)膜結(jié)構(gòu),將成為未來生物質(zhì)基納濾膜的重要研究方向。

(3)制備可控性。 相比于石油基分子原料,生物質(zhì)分子原料的均一性相對(duì)較差,雜質(zhì)組成復(fù)雜,重點(diǎn)關(guān)注膜制備過程的可控性與可重復(fù)性,對(duì)于生物質(zhì)基納濾膜的放大制備與實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

總之,在在“雙碳”背景下,隨著生物質(zhì)化學(xué)化工的迅猛發(fā)展,生物質(zhì)材料的加工利用水平將不斷提升,結(jié)構(gòu)可調(diào)、綠色低碳的生物質(zhì)材料將逐步發(fā)展成為高性能納濾膜的重要材料平臺(tái),為納濾技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展提供不竭動(dòng)力。