紀芙蓉,伍艷輝

(同濟大學化學科學與工程學院,上海 200092)

蠶絲作為一種動物纖維,是目前已知人類最早利用的天然高分子材料,在我國具有五千多年的歷史。 由于它具有特殊的光澤、透氣性好、吸濕性強、手感佳及強度高等優(yōu)點,被譽為“纖維皇后”并一直廣泛應(yīng)用于紡織領(lǐng)域[1]。 絲素蛋白(Silk fibroin,SF)是從蠶絲中提取的天然高分子纖維蛋白,含量約占蠶絲的70%～80%,具有半結(jié)晶結(jié)構(gòu),可提供硬度和強度,構(gòu)成了蠶絲的核心纖維,對其優(yōu)異的力學性能起到了關(guān)鍵作用[2]。 絲素溶液通過簡單地處理可以得到絲素膜,但絲素膜脆性大,因此需要對絲素蛋白進行改性制備絲素蛋白復(fù)合膜從而提高其力學性能。 本論文對絲素蛋白的結(jié)構(gòu)、性能以及絲素蛋白復(fù)合膜的制備方法及其應(yīng)用進行了綜述和展望。

1 絲素蛋白的結(jié)構(gòu)和制備

1.1 絲素蛋白的結(jié)構(gòu)

絲素蛋白由重鏈(Mw～390 kDa)、輕鏈(Mw～26 kDa)和糖蛋白P25 組成,3 者比例約為6 ∶6 ∶1[3]。重鏈和輕鏈之間由二硫鍵連接,然后再與糖蛋白P25 通過疏水鍵等共價作用結(jié)合[4]。 絲素蛋白由18 種氨基酸組成,主要晶體結(jié)構(gòu)是Silk I 和Silk II[5]。 在空氣/水界面處的再生絲素蛋白溶液中也存在少量且不穩(wěn)定的Silk III 結(jié)構(gòu)[6]。 Silk I 包括α-螺旋及無規(guī)卷曲的構(gòu)象,該結(jié)構(gòu)為水溶性的,不穩(wěn)定;而Silk II 結(jié)構(gòu)主要指反向平行的β-折疊構(gòu)象,不溶于水,穩(wěn)定性好[7](圖1)。

圖1 絲素蛋白的結(jié)構(gòu)[8]Fig.1 Schematic representation of the deduced SF structure[8], Copyright 2015,Macromolecular Materials and Engineering

1.2 絲素蛋白的制備

絲素蛋白作為蠶絲的一部分,可以直接從家蠶中剝離得到,也可以通過化學方法處理得到。 科學研究中通常采用化學方法將絲素蛋白與絲膠蛋白分離,并除去其他物質(zhì),此時得到的絲素蛋白稱為再生絲素。 絲素蛋白再生溶液的獲取主要經(jīng)過生絲脫膠——溶解——透析過程得到。 Na2CO3脫膠法[9]是應(yīng)用最為廣泛的生絲脫膠方法,將天然蠶絲或蠶繭放入一定濃度的Na2CO3溶液中煮沸實現(xiàn)脫膠,接著將脫膠后的絲素蛋白纖維溶解于高濃度的中性鹽溶液中,常用的中性鹽主要包括LiBr[10]、CaCl2[11]和LiSCN[12],最后對溶解后獲得的溶液進行脫鹽便可得到一定濃度的再生絲素蛋白溶液。目前實驗室常用的脫鹽方法是透析袋脫鹽,所采用的透析袋截留值一般為8 KD[13],透析2 ～3 d 即可。該方法操作簡單但是產(chǎn)量較小且制備周期長,耗水量大,主要適用于小規(guī)模研究。 有研究發(fā)現(xiàn),采用凝膠過濾的方法可在4 h 內(nèi)從脫膠后的蠶絲中獲得絲素蛋白溶液[14]。

2 絲素蛋白的性能

2.1 絲素蛋白的力學性能

天然絲素蛋白纖維具有300 ～740 MPa 的極限拉伸強度[15],4%～26%的斷裂應(yīng)變和70 ～78 MJ·m-3的韌性,力學性能遠超凱夫拉爾等合成纖維[16]。 表1 列出了絲素蛋白與其它天然纖維和合成纖維的相關(guān)力學性能數(shù)據(jù)。 絲素蛋白的強度和剛度主要由β-折疊含量決定,β-折疊中的氫鍵以及鏈間范德華力和疏水作用有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;而無規(guī)卷曲和α-螺旋則決定了絲素蛋白的彈性[17]。 與天然絲素纖維相比,再生絲素材料力學性能有所下降,其主要原因是在脫膠過程中所用到的高濃度中性鹽會破壞絲素蛋白分子中原有的部分結(jié)構(gòu)[18],同時,在制備絲素膜時,一般會加入醇類等試劑使其不溶化,而此類物質(zhì)會使得絲素蛋白更偏向于形成穩(wěn)定的β-折疊結(jié)構(gòu),從而導致所制備的絲素膜柔軟性、延展性和彈性都變差[19]。 He 等[20,21]研究不同溫度、壓力條件下絲素蛋白的構(gòu)象[如圖2(a)和圖2(b)],發(fā)現(xiàn)絲素蛋白中的β-折疊隨著壓力的增加而增加,無規(guī)卷曲、α-螺旋和β-轉(zhuǎn)角減少并轉(zhuǎn)化為β-折疊,溫度影響與此類似。 Yadav 等[22]利用紅外光譜法探究了金屬氧化物納米顆粒對絲素蛋白構(gòu)象的影響,發(fā)現(xiàn)ZnO、CuO、TiO2等的加入均會抑制絲素蛋白β-折疊結(jié)構(gòu)的形成并促進其向無規(guī)卷曲轉(zhuǎn)變[如圖2(c)]。 這表明可以通過改變膜形成時的物理和化學條件來改變絲素蛋白的構(gòu)象從而改變膜的力學性能。

表1 絲素蛋白與其他天然纖維和合成纖維的力學性能Table 1 Mechanical Properties of silk fibroin and other natural and synthetic fibers

圖2 不同物理化學因素對絲素蛋白構(gòu)象的影響: (a) 壓力[21]; (b) 溫度[20]; (c) 不同金屬氧化物納米顆粒[22]Fig.2 Effects of different physical and chemical factors on the conformation of silk fibroin: (a) Pressure[21],Copyright 2018, Proteins; (b) Temperature[20], Copyright 2017, Analytical Chemistry; (c) Different metal oxide nanoparticles[22], Copyright 2021, Polymer Testing

2.2 絲素蛋白的生物相容性

蠶絲作為縫合線已經(jīng)使用了幾百年了,無論是以生物安全性還是以生物功能性來評價[25],其生物相容性都是公認比較好的。 而絲素蛋白是從蠶絲中提取的天然纖維蛋白,同樣也具有優(yōu)異的生物相容性。 Guo 等[26]采用體外細胞培養(yǎng)方法對絲素蛋白3D 支架的生物相容性進行評價,實驗表明細胞可以在該材料上黏附生長和增殖,具有良好的生物相容性。 而利用絲素蛋白制備的很多復(fù)合材料也具有良好的生物相容性。 Lin 等[27]使用軟骨細胞(ADTC-5)評估了不同比例的絲素蛋白/II 型膠原復(fù)合膜的生物相容性,其中SF70 表現(xiàn)出合適的形態(tài)、穩(wěn)定的物理性質(zhì)和促進軟骨細胞增殖的生物學性能。 但研究同時也發(fā)現(xiàn),當絲素蛋白材料以納米顆粒形式存在時會對細胞的生長產(chǎn)生一些不利影響。

2.3 絲素蛋白的生物降解性

根據(jù)美國藥典對于可吸收(縫線)生物材料的定義,在體內(nèi)60 d 失去大部分拉伸強度的稱為可降解材料,而蠶絲縫線在體內(nèi)植入60 d 后保留了超過50%的拉伸強度,故被認為是不可降解材料[28,29]。但越來越多的研究表明,絲素蛋白作為一種蛋白質(zhì),是可以被某些酶降解的,并且植入人體內(nèi)也會最終被吸收,只是降解時間相對較長。 一般來說,蠶絲纖維在體內(nèi)1 a 左右就會失去大部分拉伸強度,而在2 a 左右就基本降解完全了[30]。 Hu 等[31]制備了4 組具有不同二級結(jié)構(gòu)的多孔絲素支架并對其降解速度進行了研究,發(fā)現(xiàn)可能通過控制材料中片狀結(jié)構(gòu)的含量從而控制絲素支架的降解速率。Kambe 等[32]通過對15 種不同濃度和相對分子質(zhì)量的絲素蛋白水凝膠進行評定,也發(fā)現(xiàn)β-折疊的含量和材料的生物降解顯著相關(guān)。 這些研究都表明,通過控制制備條件改變絲素蛋白所含有的二級結(jié)構(gòu)進而有效改變絲素蛋白材料的降解速度。

2.4 絲素蛋白的分離性能

絲素蛋白材料除了具有較好的力學性能、生物相容性和生物降解性之外,也體現(xiàn)出較好的分離性能。 如:Minoura 等[33]用含體積分數(shù)為50%的甲醇水溶液處理絲素蛋白膜后,發(fā)現(xiàn)其具有很好的透氧氣性能和水蒸氣透過性,可以用于隱形眼鏡材料的制備;絲素蛋白同時也具有適宜的離子導電性,Pereira[34]采用凍干法和靜電紡絲法分別制備了海綿狀絲素蛋白SF-L 和絲素蛋白膜SF-E,20 ℃時兩者離子電導率為1.0 和0.32 mS·cm-1,進一步的研究表明其原因在于SF-L 中的β折疊構(gòu)象分率更高;由于絲素蛋白富含的氨基和羧基可與重金屬離子發(fā)生相互作用,絲素蛋白表現(xiàn)出很好的重金屬離子吸附性能,Gao 等[35]用希夫堿改性的對絲素蛋白共混膜處理含鉛離子溶液,對鉛離子的去除率達到82%。 而Pilley 等[36]用絲素蛋白粉末吸附含鐵離子水溶液,鐵離子的去除率達98%,分析吸附機理發(fā)現(xiàn)絲素蛋白中的脂肪族和芳香環(huán)的羥基(酪氨酸的酚基)與鐵離子發(fā)生了反應(yīng)。

3 絲素蛋白復(fù)合膜材料

3.1 天然大分子/絲素蛋白復(fù)合膜

殼聚糖(CS)是天然多糖中唯一的堿性多糖,它因良好的止血性和抗菌性成為制備創(chuàng)傷敷料的優(yōu)良選擇,研究表明,通過將絲素蛋白與適量的殼聚糖混合,絲素蛋白可以利用剛性的殼聚糖鏈作為模板,利用絲素蛋白與殼聚糖之間的氫鍵從而形成β折疊結(jié)構(gòu),從而改善復(fù)合膜的力學性能[37,38]。 殼聚糖/絲素蛋白復(fù)合膜不僅可以作為傷口敷料的生物材料,也有研究表明其具有良好的金屬離子滲透性能。 Du 等[39]制備了致密的殼聚糖/絲素蛋白復(fù)合膜,當CS 質(zhì)量分數(shù)為70%時,復(fù)合膜的溶脹率隨CS含量的增加而增加。 實驗表明,K+通過復(fù)合膜的滲透系數(shù)比純CS 膜高2 ～4 倍,比純SF 膜高10 倍。絲膠蛋白與絲素蛋白同源,也是蠶絲的一部分,對絲素蛋白起保護和膠黏作用,但因其本身具有一定的免疫源性,以及水溶性,大多以粉狀作為功能性添加劑進行應(yīng)用。 Lin 等[40]制備絲素蛋白和絲膠蛋白靜電紡絲纖維膜,結(jié)果表明,絲膠蛋白與絲素蛋白比例為3 ∶7 時具有較好的性能,纖維結(jié)構(gòu)細膩均勻,表面親水性好,水蒸氣透過率高。 同時,有研究表明,絲膠蛋白可以有效防止細胞凋亡,增強多種細胞的附著和增殖,作為培養(yǎng)基進行使用。 Kim等[41]對所制備的不同絲膠蛋白含量的透明絲素膜進行研究,發(fā)現(xiàn)兔角膜內(nèi)皮細胞在復(fù)合膜上生長良好,并可維持自身生物學特性。 細菌纖維素是一種由細菌產(chǎn)生的具有生物可降解性的天然納米結(jié)構(gòu)高分子材料,與絲素蛋白的共混可以制備出不溶于水的復(fù)合膜,并且在制備過程中,膜的機械性能隨著自身含水量變化而變化[42]。 Hosakun 等[43]制備了細菌纖維素/絲素蛋白復(fù)合膜,研究發(fā)現(xiàn)用絲素蛋白修飾細菌纖維素膜可以增加膜與CO2相互作用的活性位點數(shù)量,使得復(fù)合膜對于CO2的滲透率在低溫低壓的進料條件下也可達到2.69 GPU。

3.2 納米碳材料/絲素蛋白復(fù)合膜

3.3 合成聚合物/絲素蛋白復(fù)合膜

絲素蛋白膜本身致密無孔,柔軟性、彈性和伸長性都較差,導致其應(yīng)用受限,而通過與聚合物共混是提高其性能的有效途徑。 聚乙二醇由于其本身屬于醇類,可作為凝固浴在制備絲素材料中使用,研究發(fā)現(xiàn),聚乙二醇的使用并不能在規(guī)定時間內(nèi)誘導絲素蛋白構(gòu)象轉(zhuǎn)變,但會在一定程度上改善其力學性能[47]。 Mann 等[48]將天然絲素蛋白膜與用聚乙二醇(PEG)化學修飾的絲素蛋白膜進行比較,發(fā)現(xiàn)經(jīng)PEG 和辣根過氧化物酶(HRP)修飾的復(fù)合膜含水量達(59±1.5)%,對NaCl 的滲透性能大幅提高[滲透系數(shù)達(95.7±2.8)×10-8cm2·s-1],其中HRP 的交聯(lián)能力提高了膜的抗壓強度,PEG 提高了膜的滲透性。 3-羥基丁酸與3-羥基己酸共聚酯(PHBHHx)作為一種生物塑料,是由微生物合成的可完全降解的高分子材料,同時,其優(yōu)異的力學性能也拓寬了它的應(yīng)用領(lǐng)域。 Ang 等[49]采用靜電紡絲方法實現(xiàn)了PHBHHx 與絲素蛋白的結(jié)合,并用乙醇等低介電常數(shù)的有機溶劑處理復(fù)合膜,處理后復(fù)合膜所含絲素蛋白分子的構(gòu)象由α-螺旋和無規(guī)卷曲轉(zhuǎn)變?yōu)棣?折疊結(jié)構(gòu),結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镾ilk II,結(jié)晶度提高,實驗表明該膜具有良好的親水性,并表現(xiàn)出優(yōu)于絲素蛋白復(fù)合前的生物相容性,可作為生物材料應(yīng)用于骨組織工程。 聚氨酯(PU)具有良好的穩(wěn)定性和力學性能。 將聚氨酯與絲素蛋白結(jié)合,可以有效阻止絲素蛋白大分子鏈段之間產(chǎn)生過多的氫鍵結(jié)合,從而降低復(fù)合膜的結(jié)晶度,增加膜的柔軟性和彈性[50,51]。 Park 等[52]制備了不同質(zhì)量比的SF/PU 共混膜并研究其力學性能,發(fā)現(xiàn)隨著SF 含量的增加,膜的表面粗糙度會增加,而膜的極限拉伸強度隨著SF 的增加而降低,剛度增強。 Watcharajittanont 等[53]采用靜電紡絲與自組裝相結(jié)合的技術(shù),逐層電紡將絲素蛋白與聚氨酯進行復(fù)合,所制備的逐層電紡膜隨著芯層厚度的增加,最大載荷增加,最大應(yīng)變減小,具有更好的力學性能。

3.4 納米金屬及金屬氧化物/絲素蛋白復(fù)合膜

納米金是指直徑在1 ～100 nm 之間的微小金顆粒,具有高電子密度、介電特性和催化作用,能與多種生物大分子結(jié)合且不影響其生物活性[54]。 Zhu等[55]制備了以金納米顆粒和絲素蛋白為原料的復(fù)合膜,如圖3(a)所示,純SF 膜的楊氏模量、斷裂伸長率和韌性分別為435 MPa、1.7%和6.44 MJ·m-3,這與絲素膜本身的脆性一致。 在抗菌金納米顆粒加入前后,膜的韌性無明顯變化,而隨著金納米顆粒含量的增加,膜的楊氏模量增加,斷裂伸長率降低。 Ranjana 等[56]采用金鹽(HAuIIICl4·H2O)還原成金納米顆粒(AuNPs)的方法制備了AuNPs/SF 復(fù)合膜,FT-IR 光譜法表明AuNPs 濃度的增加使得SF中無定形構(gòu)象含量增加,同時,通過評估膜的直流導電率發(fā)現(xiàn)AuNPs 的存在對純SF 膜的導電性能有明顯改善,隨著AuNPs 的產(chǎn)生,膜的直流電導率從1.48×10-9增加至7.12×10-9S·cm-1,這為絲素蛋白應(yīng)用領(lǐng)域的進一步拓展提供了基礎(chǔ)。 在眾多納米金屬中,納米銀由于其出色的抗菌性能,被廣泛用于醫(yī)療、包裝、電子等行業(yè)中。 將絲素蛋白與納米銀結(jié)合可以制備出具有抗菌性能的傷口敷料,但過量的Ag 會導致細胞毒性對傷口愈合起到反作用[57]。 Shao 等[58]制備了Ag-SF/SF 雙層膜并研究其性能,測試結(jié)果如圖3(c)所示,SF 側(cè)和Ag-SF 側(cè)表現(xiàn)出相似的抗菌性能,與膜兩側(cè)厚度比無關(guān),同時該膜的SF 側(cè)還能有效促進創(chuàng)面愈合。 該研究實現(xiàn)了銀的單側(cè)分布,制備出了一種雙功能復(fù)合膜,為皮膚高效愈合研究提供了新方法。 TiO2作為一種n 型半導體材料,具有良好的紫外線掩蔽作用,常用于制作防曬化妝品和涂料[59]。 Cai 等[60]通過給家蠶喂食TiO2發(fā)現(xiàn),納米TiO2粒子的存在會限制絲素蛋白由無規(guī)卷曲/α-螺旋向β-折疊構(gòu)象轉(zhuǎn)變,降低材料的結(jié)晶度,但材料的力學性能和抗紫外性能有很大幅度的提高。 Feng 等[61]將絲素蛋白/納米TiO2復(fù)合膜與純SF 膜進行對比,如圖3(b)所示,也發(fā)現(xiàn)過量的納米TiO2顆粒會破壞SF 的晶體結(jié)構(gòu),從而增加SF 在水中的溶解度,但適量的TiO2會誘導絲素蛋白向Silk II 轉(zhuǎn)變,同時提高其硬度以及結(jié)晶度,改善其機械性能和力學性能。

圖3 幾種納米金屬及金屬氧化物/絲素蛋白復(fù)合膜: (a) DAPT-Au NPs/SF 膜[55]; (b) SF/納米TiO2 膜[61];(c) Ag-SF/SF 膜[58]Fig.3 Several nano metal or metal oxide/silk fibroin composite membrane: (a) DAPT-Au NPs/SF membrane[55],Copyright 2021, ACS Biomaterials Science and Engineering; (b) SF/nano TiO2 membrane[61], Copyright 2007,International Journal of Biological Macromolecules; (c) Ag-SF/SF membrane[58], Copyright 2021, ACS Omega

4 絲素蛋白復(fù)合膜的應(yīng)用

4.1 生物醫(yī)藥領(lǐng)域

絲素蛋白有著極好的理化性質(zhì)、可降解性、優(yōu)異的相容性和低炎癥反應(yīng)性,且具有良好的成膜性能,因此,在生物醫(yī)藥領(lǐng)域再生絲素膜常用于藥物輸送、角膜的修復(fù)和再生、疫苗的包裹與釋放、生物傳感器和促進血管生成等方向。 但是單獨的絲素蛋白膜離子滲透性能不是很強[38,62],力學性能會在制備過程中有所降低[18],同時內(nèi)部非極性氨基酸對其親水性會產(chǎn)生影響[2],這些都限制了純SF 膜的性能,而通過與其他材料復(fù)合可以有效改善這一點。 Zhang 等[62]采用丙酰胺與絲素蛋白復(fù)合制備透明絲素蛋白膜用于角膜的修復(fù)研究,結(jié)果顯示丙酰胺的加入大大提高了膜的離子滲透率,具有良好的細胞相容性和穩(wěn)定的光學透明性,適于用作角膜修復(fù)材料。 Zhang 等[63]通過在纖維電紡絲素蛋白膜(ESF)上形成聚多巴胺(PDA)涂層制備了PESF 膜,如圖4(b)所示,PESF 膜的水接觸角為(34.88±1.48)°,低于ESF 膜的水接觸角(54.93±2.71)°,這說明PDA 涂層可以增強膜的親水性。 進一步研究發(fā)現(xiàn),膜的蛋白質(zhì)吸附能力也有一定幅度增加,同時用PESF 膜處理的傷口中羥脯氨酸(膠原蛋白成分)含量的增加進一步證明了PESF 膜在傷口愈合和皮膚再生領(lǐng)域有很大潛力。 絲素蛋白的脆性是其用作屏障膜的缺點,半可吸收屏障膜比可吸收屏障膜保持功能的時間更長。 Pripatnanont 等[64]制備了基于絲素蛋白和甘油復(fù)合的半吸收屏障膜,研究表明,其具有良好的力學性能,有利于成骨細胞的增殖和分化[如圖4(b)],具有實際應(yīng)用價值。Tang 等[65]用PDMS 模具制備了微凸點狀絲素蛋白膜,研究了膜對人臍靜脈內(nèi)皮細胞(HUVECs)血管生成因子增殖、黏附和表達的影響,結(jié)果顯示表面含有2 899 個凸點·mm-2的絲素蛋白膜可促進HUVECs 的血管生成,為組織工程植入物表面設(shè)計提供了一種新的血管生成促進策略。

圖4 (a) ESF 膜和PESF 膜的水接觸角[63]; (b) 絲素蛋白-甘油膜(SG)、絲素蛋白-甘油-膠原膜(SG-Col)和膠原膜(Collagen)的細胞增殖和分化性能測試結(jié)果[64]Fig.4 (a) Water contact angle of ESF membrane and PESF membrane[63], Copyright 2019, Biomaterials Science;(b) Cell proliferation and differentiation performance test results of silk fibroin glycerol membrane (SG), silk fibroin glycerol collagen membrane (SG-Col) and collagen membrane[64], Copyright 2021, Journal of Biomaterials Applications

4.2 光電領(lǐng)域

近年來,隨著科技發(fā)展,市場不再滿足于傳統(tǒng)硅基電子產(chǎn)品的物理剛性,而對器件的柔性具有了一定的需求。 目前常用的柔性材料有聚四氟乙烯、聚酰亞胺、硅橡膠等[66],但是大多不能滿足穿戴式和植入式柔性器件所需要的生物相容性和生物降解性。 而來源于天然蠶繭的絲素蛋白不僅具有優(yōu)異的力學性能,同時其生物相容性極為出色,還具有一定的生物降解性,但絲素蛋白本身光電性能不強[56],需要將絲素蛋白與高性能的光電材料進行復(fù)合以滿足其在傳感、制動、光學器件、能量收集和儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用。 Reizabal 等[67]利用NaCl 鹽淋洗方法制備了不同孔徑的SF 膜,結(jié)果表明,隨著孔徑的增大,β-折疊構(gòu)象含量增加,從而導致電解質(zhì)吸收變強,同時,該膜具有較高的放電容量(131.3 mAh·g-1)。Park 等[68]將具有良好透明性和柔韌性的納米銀線嵌入絲素蛋白作為電極研究了復(fù)合膜的性能,結(jié)果表明該電極具有85.1%的光透射率和1 mm 的臨界彎曲半徑,極低的電阻使其在低電壓下也可用于快速加熱,同時,該電極具有優(yōu)異的柔韌性,在經(jīng)過10 000 次折疊測試后沒有電阻變化也沒有表面裂紋。 Zhou 等[69]用明膠-絲素蛋白復(fù)合膜制備了高性能瞬態(tài)鋅離子電池,該電池可提供穩(wěn)定輸出電壓,具有高比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,并且具有良好的生物降解性,在酶消化下45 d 內(nèi)被降解。 Wang等[70]通過將新型二維層狀納米材料MXenes 與絲素蛋白復(fù)合,制備了SF/MXene 壓力傳感薄膜,該薄膜具有良好的機械性能和壓力傳感性能,包括較小的彈性模量(1.22 MPa),良好的靈敏度(25.5 kPa-1)和較短的響應(yīng)/恢復(fù)時間(40/35 ms)以及優(yōu)異的重復(fù)性(＞3 500 次循環(huán)),在人造皮膚和個人保健可穿戴設(shè)備方面具有巨大的潛力。

4.3 化工分離領(lǐng)域

膜分離技術(shù)是化工領(lǐng)域常用的分離技術(shù),具有高效率、低能耗、分離系數(shù)大、操作簡單、不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。 絲素蛋白具有較好的成膜性,含有豐富的可用于改性的基團(氨基和羧基等),一定的離子導電性,對重金屬離子有較好的吸附性等。這使得絲素蛋白材料在很多膜分離領(lǐng)域如油水分離、廢水處理等的研究中受到關(guān)注。 另一方面人工合成的高分子膜材料由于其不可降解性可能導致環(huán)境問題,這也使得絲素蛋白在膜分離中的應(yīng)用得到進一步重視[71]。 但由于單純的絲素蛋白膜強度不好,同樣需要將絲素蛋白與其他材料復(fù)合成膜。如表2 所示,絲素蛋白復(fù)合膜的水接觸角均小于90°,表現(xiàn)出良好的親水性,同時純水通量都較高。Li 等[72]通過靜電紡絲法仿生蝠鲼魚鰓制備了絲基納米纖維膜(平均直徑～106 nm)用于連續(xù)油水分離,具體制備方法如圖5(a)所示。 該膜具有超親水性(WCA ～0°)和超疏油性(OCA ～154°),從分離性能測試圖中可以看到,該膜對于各種油-水混合物均具有極高的分離率, 平均分離率為 99.90%。Mruthunjayappa 等[73]用活性鐵基和鋁基金屬氫氧化物對絲素納米纖維進行功能化得到SNF-FeOOH 和SNF-AlOOH,然后逐層由層層自組裝法制備了多層膜,研究了其污水處理性能,1 μm 厚的SNF 膜水通量高達5 950 L·h-1·m-2,如圖5(b)所示,SNF 膜對于氟離子的去除率只有3%,但SNF-AlOOH 膜高達98%,而SNF-FeOOH 和SNF-AlOOH 自組裝形成的多層膜的氟離子去除率可高達99.9%。 如圖5(c)所示,Xiong 等[74]通過模板定向法組裝制備了絲素蛋白和納米纖維素復(fù)合膜(SF-CNF),絲素蛋白結(jié)構(gòu)沿著纖維素的納米纖維直線周期狀排列,呈現(xiàn)出“烤串”(Shish kebab)形態(tài)。 厚度為50 nm 的復(fù)合膜水通量高達3.5×104L·h-1·m-2·bar-1,含30% CNF 復(fù)合膜的機械性能最好,極限應(yīng)力和楊氏模量分別為260 MPa 和30 GPa。 Ling 等[75]以絲素納米纖維為模板,原位生長羥基磷灰石(HAP)后進行抽濾制備得到了SNF/HAP 復(fù)合膜,該膜表現(xiàn)出良好的機械性能,0.3 μm 厚的SNF/HAP 膜的水通量為8 355 L·h-1·m-2·bar-1,用于去除水中重金屬離子、染料等污染物的效果很好,對Ni2+的吸附容量達132.5 mg·g-1。 用絲素蛋白所制備的復(fù)合膜也可應(yīng)用于氣體分離,Prasad 等[76]利用殼聚糖和絲素蛋白混合制備了用于CO2氣體分離的膜,通過研究發(fā)現(xiàn),對于含有質(zhì)量分數(shù)為45% SF 和CS 的復(fù)合膜(SF45),在90 ℃和0.05 mL·min-1的吹掃流速下,CO2滲透率為140 GPU,CO2/N2選擇性達103。

表2 化工分離領(lǐng)域不同絲素蛋白復(fù)合膜的性能比較Table 2 Performance comparison of different silk fibroin composite membranes in chemical separation field

圖5 (a) 仿生蝠鲼魚鰓的絲基納米纖維膜的制備方法及油水分離性能[72]; (b) SNF、AlOOH-SNF、FeOOH-SNF 及MLM 膜的除氟能力[73]; (c) 絲素蛋白和納米纖維素的定向組裝[74]Fig.5 (a) Preparation method and oil-water separation performance of silk based nanofiber membrane of bionic manta ray gill[72], Copyright 2018, Environmental Science-Nano; (b) Defluorination capacity of SNF, ALOOH-SNF, FEOOH-SNF and MLM membranes[73], Copyright 2022, Journal of Hazardous Materials;(c) Directional assembly of silk fibroin and nano cellulose[74], Copyright 2017, ACS Nano

5 結(jié)論與展望

作為一種生物材料,絲素蛋白具有良好的力學性能、生物相容性和生物降解性。 此外,絲素蛋白具有較好的透氧和透水蒸汽性能,適當?shù)碾x子傳導性,對重金屬離子有較好的吸附性,并且絲素蛋白含有豐富的氨基和羧基使得其性質(zhì)易于調(diào)變。 這些特點使得絲素蛋白在很多不同領(lǐng)域的應(yīng)用受到關(guān)注。

然而,絲素蛋白本身的特性不穩(wěn)定,經(jīng)過再生得到的絲素蛋白力學性能受溶劑影響會有所下降,而絲素蛋白的生物相容性和生物降解性也會因處理方法不同而改變,這對絲素蛋白的應(yīng)用會有影響。 如果將絲素蛋白與其他材料進行復(fù)合成膜可以有效地改善絲素蛋白的性能,進一步拓展絲素蛋白復(fù)合膜在生物醫(yī)藥、光電、化工分離等領(lǐng)域的應(yīng)用。

(1)目前絲素蛋白復(fù)合膜在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用研究已經(jīng)十分廣泛,可用于角膜修復(fù)、皮膚再生、促進骨細胞生長等方向。 利用納米金屬對絲素蛋白進行改性將成為絲素蛋白復(fù)合膜在生物醫(yī)藥領(lǐng)域新的研究方向之一。 將納米金屬與絲素蛋白結(jié)合不但不會影響絲素蛋白的生物活性,還會對絲素蛋白的構(gòu)象產(chǎn)生影響,從而增強膜的力學性能。 納米銀還能使膜具有一定的抗菌性能,有利于促進絲素蛋白復(fù)合膜在傷口愈合、細胞再生領(lǐng)域的進一步發(fā)展。 另一方面,應(yīng)對絲素蛋白的實際應(yīng)用形式進行控制,以防止其可能產(chǎn)生的危害,這是絲素蛋白復(fù)合膜在生物醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)。

(2)可穿戴設(shè)備是智能化電子材料的發(fā)展趨勢,因而電子器件對柔性材料的需求變強,這使得絲素蛋白在光電領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸受到重視。 目前,已有研究表明將絲素蛋白復(fù)合材料應(yīng)用于光電領(lǐng)域可得到性能良好、穩(wěn)定且可降解的電池,絲素蛋白與碳材料的結(jié)合可用于制備高性能電極。 與此同時,絲素蛋白的結(jié)構(gòu)易受環(huán)境因素影響是進一步發(fā)展絲素蛋白復(fù)合膜在該領(lǐng)域的應(yīng)用要解決的問題。

(3)絲素蛋白具有的分離性能使得其在化工分離領(lǐng)域嶄露頭角,已有較多研究表明絲素蛋白復(fù)合膜在油水分離、含不同污染物的廢水處理和氣體分離等領(lǐng)域具有很好的發(fā)展?jié)摿Α?未來要使絲素蛋白復(fù)合膜在化工分離領(lǐng)域真正得到實際應(yīng)用,必須要發(fā)展規(guī)?；慕z素蛋白復(fù)合膜制備方法。