歐 健,李天祥,劉松林,隋巖峰,史連軍,朱 靜*

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴陽 550025; 2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室,貴陽 550014;3.甕福技術(shù)研究院,貴陽 550014)

濕法磷酸是指用硫酸、硝酸或鹽酸分解磷礦制得磷酸,我國80%以上的濕法磷酸是硫酸法生產(chǎn)的。 其工藝分為無水法、半水法、二水法、半水-二水法等,其中二水法工藝簡單、技術(shù)成熟[1]。 二水法工藝是通過控制酸解過程的反應(yīng)條件得到能洗滌和過濾的均勻二水硫酸鈣晶體,其硫酸分解磷礦反應(yīng)方程如式(1)[2]。

生成的HF 可與磷礦中SiO2反應(yīng)生成氟硅酸進入稀磷酸中。

在稀磷酸進行凈化濃縮時,氟硅酸蒸汽分壓隨著磷酸濃度增大而增大,分解產(chǎn)生的HF 和SiF4隨大量水蒸氣一起逸出。

為防止?jié)穹姿釢饪s過程中含氟氣體的污染以及對氟資源回收利用,磷肥廠均采用水或堿液吸收后得到氟硅酸(質(zhì)量分數(shù)約15%)或氟硅酸鈉。

為了有效和更有價值的利用磷肥企業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸,2008 年,甕福集團利用自主研發(fā)的技術(shù)與瑞士BUSS Chem Tech 公司的技術(shù)相結(jié)合,建成了2萬t/a 用副產(chǎn)氟硅酸(質(zhì)量分數(shù)約15%)為原料制取無水氟化氫裝置并開車成功。 該技術(shù)首先要用大量的濃硫酸脫除氟硅酸中大量水分,副產(chǎn)大量稀硫酸,得到的高濃度的氟硅酸送后續(xù)工段生產(chǎn)無水氟化氫[3]。 因此該工藝需要有消耗大量稀硫酸的裝置與之配套,給企業(yè)水平衡帶來極大壓力。 若能尋求一種脫濕方法,將磷酸濃縮過程產(chǎn)生的含氟水蒸氣中的大量水蒸氣脫出,就可將脫濕后的高含量氟蒸汽直接送入到無水氟氫酸生產(chǎn)裝置中,從而減少濃硫酸的消耗,降低企業(yè)水平衡壓力,并達到節(jié)能減排和優(yōu)化生產(chǎn)工藝的目的。

膜分離技術(shù)已在氣體脫濕方面有廣泛的應(yīng)用。與溶劑吸收法、固體吸附法、低溫分離法、超音速脫水技術(shù)等脫濕方法相比,膜分離技術(shù)對含氟水蒸氣的脫濕有較好的技術(shù)優(yōu)勢和經(jīng)濟優(yōu)勢:設(shè)計緊湊、易維修、成本較低、能耗低、操作簡單、可多級處理、無需助劑、效率高,此外不存在水蒸氣冷凝后含氟氣之間反應(yīng)以及干燥劑等被腐蝕的情況。

根據(jù)文獻報道,這方面的研究主要集中在壓縮空氣脫濕、天然氣脫濕、火電廠煙氣脫濕等。 Liu等[4]采用中空纖維膜來降低天然氣露點,實現(xiàn)98%的甲烷回收率和97%的天然氣總回收率,同時除去水蒸氣。 陳海平等[5]利用自制的聚醚砜-SPEEK56中空纖維膜,研究在不同煙氣溫度、煙氣流速、水蒸氣活度下的火電廠煙氣水分回收性能,能有效緩解煙囪腐蝕問題,有較好的應(yīng)用前景。 曹語等[6]采用了膜面積0.3 m2的二/三級陶瓷膜冷凝器在水蒸氣-空氣的模擬煙氣體系中開展回收煙氣水熱資源的實驗研究,可得最高的水通量38.5 kg·m-2·h-1及回收率50.6%,在資源回收及緩解環(huán)境問題有著廣闊應(yīng)用前景。 Liang 等[7]研究了聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚丙烯腈(PAN)中空纖維復(fù)合薄膜,室外測試表明新復(fù)合膜在除去潮濕空氣和各種氣體流中的水汽方面具有很大的潛力。 而利用膜來脫除含氟水蒸氣的水分,未見文獻報道。 目前常用的膜材料有改性后的聚砜或聚酰亞胺,主要膜組件形式為平板或中空纖維,故本研究主要采用親水性聚砜膜材質(zhì)的中空纖維膜組件對含氟水蒸氣進行濃縮的研究。

1 實驗部分

1.1 參數(shù)計算及主要指標

1.1.1 原料氣氟含量

本實驗采用熱解一定濃度的氟硅酸溶液得到一定濃度的模擬含氟水蒸氣,故定義進料的氟含量為氟硅酸溶液中氟含量與氟硅酸溶液總質(zhì)量之比,計算式為:

式(4)中:m(F-)為氟硅酸溶液中氟含量質(zhì)量,g;m總為氟硅酸溶液總質(zhì)量,g。

1.1.2 滲透通量

滲透通量為單位時間、單位膜面積上滲透過的各組分質(zhì)量,用符號Ji表示,單位為g·m-2·h-1,其定義式為:

積分形式為:

式(5)和式(6)中:mi,透為組分i透過膜的質(zhì)量,g,i=H2O、HF、SiF4;t為沸騰至熱解完畢,h;k為面積系數(shù),數(shù)值上等于有效膜面積的倒數(shù),m-2;N為膜組件的中空纖維膜根數(shù);D為中空纖維膜內(nèi)徑,m;H為中空纖維膜有效高度,m。

1.1.3 滲透系數(shù)

滲透系數(shù)是滲透推動力的回收性能指標,為單位推動力下,單位時間、在單位膜面積上滲透過的各組分質(zhì)量,用符號Qi表示,單位為 g·m-2·h-1·MPa-1,計算式為:

式(7)中:p1為膜入口壓力,MPa;p2為滲透側(cè)壓力,MPa。

1.1.4 滲透率

滲透率為一段時間內(nèi),滲透過膜的各組分質(zhì)量與流過整個膜系統(tǒng)的各組分質(zhì)量之比,用βi表示,其定義式為:

式(8)中:mi,透為組分i透過膜的質(zhì)量,g,i=H2O、HF、SiF4;mi,總為組分i流過整個膜的總質(zhì)量,g,i=H2O、HF、SiF4;mi,余為組分i未透過膜的質(zhì)量,g,i=H2O、HF、SiF4。

1.1.5 分離系數(shù)

為確定和評價中空纖維膜對含氟水蒸氣中各組分之間的滲透選擇性,定義分離系數(shù)為組分i滲透過膜的質(zhì)量與組分i流過整個膜的總重量之比除以組分j滲透過膜的質(zhì)量與組分j流過整個膜總重量之比,以αi/j表示,其定義式為:

式(9)中:αi/j為組分i與組分j的分離系數(shù),i,j=H2O、HF、SiF4;mi,透為組分i透過膜的質(zhì)量,g,i=H2O、HF、SiF4;mi,總為組分i流過整個膜的總質(zhì)量,g,i=H2O、HF、SiF4;mj,透為組分j透過膜的質(zhì)量,g,j=H2O、HF、SiF4;mj,總為組分j流過整個膜的總質(zhì)量,g,j=H2O、HF、SiF4。

1.2 實驗儀器及試劑

聚砜中空纖維膜組件MMD-1512A(國初科技(廈門)有限公司),氟離子選擇電極及離子濃度計PXSJ-216F(上海雷磁儀器有限公司),循環(huán)水式多用真空泵SHB-Ⅲs(鄭州長城科工貿(mào)有限公司),磁力攪拌電熱套98-Ⅱ-B(天津市泰斯特儀器有限公司),鼓風(fēng)恒溫干燥箱101-0(林茂科技(北京)有限公司),電子天平Secura224-1CN(220 g/0.1 mg,德國賽多利斯公司),電子天平JCS-31002C(3 000 g/0.01 g,上海然浩電子有限公司),全自動電位滴定儀Mettle TOLEDO-T9(美國梅特勒-托利多公司)。

氫氧化鈉(分析純,成都金山化學(xué)試劑有限公司),鄰苯二甲酸氫鉀(分析純,成都金山化學(xué)試劑有限公司),氟化鈉(分析純,上海麥克林生化科技有限公司),二水合檸檬酸三鈉(分析純,成都金山化學(xué)試劑有限公司),30%～32%氟硅酸(分析純,上海麥克林生化科技有限公司),36%～38%鹽酸(分析純,重慶川東化工(集團)有限公司)。

1.3 實驗分析方法

(1)采用文獻[8]對氟硅酸濃度進行測定[8]。以標準氫氧化鈉溶液滴定氟硅酸濃度,方程式如式(10)。

(2)采用過量NaOH 溶液吸收氣態(tài)氟,化學(xué)反應(yīng)如式(11)。

采用文獻[9]的選擇電極法和離子濃度計對吸收樣品液的氟離子濃度進行測定[9]。 首先用總離子強度調(diào)節(jié)劑(TISAB)調(diào)節(jié)樣品液pH= 5.5 ～7.0后,再以氟離子選擇電極測量樣品液氟離子濃度。TISAB 的配制:取58.8 g 二水合檸檬酸三鈉和50 mL 36%～38%的鹽酸定溶于1 000 mL 容量瓶。

(3)用ICP-OES 儀器檢測樣品液硅元素含量,再和分離后管道上少部分SiO2相加即為SiF4吸收量,HF 吸收量為所測含氟量減去SiF4吸收量。

1.4 工藝流程

工藝流程如圖1。 具體流程為:實驗前將膜組件放置在95 ℃干燥箱預(yù)熱15 min,且在管道上捆綁電加熱帶預(yù)熱。 因熱解氟硅酸溶液需要一些時間,故在溶液熱解沸騰時給予合適的熱空氣流,可減少膜內(nèi)堵塞并帶走未滲透的氣體分子,通過真空泵控制、氣體流量計測量。 當燒瓶中加熱氟硅酸溶液分解生成的含氟水蒸氣通過中空纖維膜時,在滲透側(cè)真空度作用下,水蒸氣分子透過致密膜到滲透側(cè)吸收器冷凝、吸收。 在熱空氣流作用下,剩余的濃縮含氟氣/水蒸氣經(jīng)中空纖維膜后進行吸收回收,從而達到含氟水蒸氣濃縮、脫濕、干燥的目的。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow chart

探索得出固定實驗條件為:管道保溫105 ℃;熱空氣溫度120 ℃、流速0.25 L·min-1;滲余側(cè)壓力為當?shù)卮髿鈮?8.79 kPa;熱解儀器溫度220 ℃;NaOH吸收液約1 050 g、濃度約1 mol·L-1;膜面積為1.4 m2。 分離時間t為溶液沸騰至熱解完畢。

2 實驗結(jié)果與討論

根據(jù)前期實驗探索,發(fā)現(xiàn)主要影響分離結(jié)果的因素為膜壓差、原料氣含氟量、分離時間(熱解量),并得出實驗優(yōu)方案,即以膜壓差Δp=0.022 kPa、原料氣氟含量w(F-)= 3.32%、分離時間t=0.47 h(熱解量80 mL)為實驗基準,分離結(jié)果為:水蒸氣、HF、SiF4滲透率分別為91.41%、41.77%和12.94%;分離系數(shù)αH2O/HF、αH2O/SiF4和αHF/SiF4分別為2.19、7.07和3.23。

2.1 膜壓差對實驗結(jié)果的影響

當原料氣氟含量w(F-)= 3.32%、分離時間t=0.47 h(熱解量80 mL)時,研究膜壓差對各組分的滲透通量、滲透系數(shù)、滲透率以及各組分之間分離系數(shù)的影響,結(jié)果如圖2 ～圖5。

圖2 膜壓差對各組分滲透通量的影響Fig.2 Effect of membrane pressure difference on osmotic flux of each component

圖3 膜壓差對各組分滲透系數(shù)的影響Fig.3 Effect of membrane pressure difference on osmotic coefficient of each component

圖4 膜壓差對各組分滲透率的影響Fig.4 Effect of membrane pressure difference on penetration rate of each component

圖5 膜壓差對各組分之間分離系數(shù)的影響Fig.5 Effect of membrane pressure difference on separation coefficient between components

圖2 和圖3 表明膜壓差推動力增大時:(1)水蒸氣滲透通量逐漸增長且透過值高。 水蒸氣分子透過高分子聚合物膜時,主要以溶解擴散理論為基礎(chǔ)解釋易凝性氣體的透過機理[10-12]。 因為該膜親水性能較好即配位氫鍵多,極性水分子與膜上極性基團形成氫鍵和配位使膜塑化溶脹,增大了聚合物鏈段之間的空隙。 同時臨界溫度較高的滲透組分競爭吸附效應(yīng)最為明顯[13-15]。 由于水具有非常高的臨界溫度(374.3 ℃,HF 為188 ℃,SiF4為-14.06 ℃),在聚合物的Langmuir 孔洞中的吸附位點中,比其他滲透組分競爭強。 這些都有利于水分子溶解[16],并且本實驗水的活度很高且基本不變,水蒸氣分子在膜內(nèi)擴散時以多分子團簇形式擴散[17],故隨著推動力增大水蒸氣透過量逐漸增長且數(shù)值高。 水蒸氣的滲透系數(shù)逐漸下降,從定義式(7)發(fā)現(xiàn),滲透通量增加1.32 倍,而膜壓差增加1.75 倍,故滲透系數(shù)出現(xiàn)下降趨勢,意味著在最大膜壓差下還可處理更多水蒸氣。 (2)HF 滲透通量增長,但滲透系數(shù)逐漸平衡。 機理如圖6 所示。 當推動力增大,剛開始透過時原料氣與膜表面極性基團屬于分子間作用力,在高推動力下溶解擴散很快,之后膜孔內(nèi)原料氣增多以及難透過組分SiF4滯留更多形成更厚的濃度邊界層都增大了透過阻力,此時透過已達到平衡,推動力極有可能以溶解平衡為主。 (3)SiF4的透過量緩慢增長,從定義上看滲透系數(shù)略降。 表明膜對SiF4具有相對穩(wěn)定的分離效果。

圖6 高壓差滲透機制Fig.6 High pressure difference penetration mechanisms

圖4 表明當膜壓差從0.016 MPa 增大至0.028 MPa時,可得水蒸氣較高滲透率(從 78.22% 增至97.99%),HF 滲透率從21.31%增至44.11%,SiF4滲透率基本不變,從12.47%增至14.74%。 圖5 表示膜壓差對各組分之間分離系數(shù)的影響,其中αH2O/SiF4基本不變,由于HF 滲透率增長至平衡,導(dǎo)致αH2O/HF下降至平衡、αHF/SiF4上升至平衡。 綜上分析可得增大膜壓差可得水蒸氣較高滲透率,但要兼顧流速以及HF 的回收效果,并防止膜孔內(nèi)難透過組分SiF4滯留更多的問題。

2.2 原料氣氟含量對實驗結(jié)果的影響

當膜壓差Δp=0.022 MPa、分離時間t=0.47 h(熱解量80 mL)時,研究原料氣氟含量對各組分的滲透通量、滲透系數(shù)、滲透率以及各組分之間分離系數(shù)的影響,結(jié)果如圖7 ～圖10。

圖7 原料氣含氟量對各組分滲透通量的影響Fig.7 Effect of fluorine content of feedstock gas on the osmotic flux of each component

圖7 與圖8 表明當原料氣氟含量增大即分解的HF 和SiF4變多:(1)對水蒸氣滲透通量和滲透系數(shù)基本不變且數(shù)值高,同圖2 解釋。 (2)對極性氣體HF 滲透通量和滲透系數(shù)先增后減,主要因為膜處理面積大,達到整體透過平衡時以及滯留在膜上的難透過組分SiF4形成的濃度邊界層,導(dǎo)致單分子HF 的滲透速率可能受到一定程度的影響,來不及滲透被帶至滲余側(cè)吸收,也有可能是HF 分子間氫鍵作用力大于HF 與H2O 氫鍵作用力導(dǎo)致HF 隨氣流至滲余側(cè)吸收。 (3)分解增多的SiF4滲透通量和滲透系數(shù)緩慢增長,增長可能與膜表面溶脹、孔徑增大有關(guān)。

圖8 原料氣含氟量對各組分滲透系數(shù)的影響Fig.8 Effect of fluorine content of feedstock gas on the osmotic coefficient of each component

圖9 表明當原料氣含氟量從1.97% 增至4.47%時,水蒸氣和SiF4的滲透率基本不變,水蒸氣滲透率從 90.95% 增至 92.3%, SiF4滲透率從12.47%增至13.62%,HF 滲透率從64.24%降至24%,可能與膜的邊界層濃度極化、膜孔堵塞有一定的關(guān)系。 圖10 表示原料氣氟含量對各組分之間分離系數(shù)的影響,其中αH2O/SiF4基本不變,由于HF 滲透率下降,導(dǎo)致αH2O/HF上升、αHF/SiF4下降,表明該膜對水蒸氣和SiF4的分離效果好且相對穩(wěn)定。 綜上,隨著原料氣含氟量增大水蒸氣和SiF4透過基本不變,HF 滲透率逐漸降低。

圖9 原料氣含氟量對各組分滲透率的影響Fig.9 Effect of fluorine content of feedstock gas on the penetration rate of each component

圖10 原料氣含氟量對各組分之間分離系數(shù)的影響Fig.10 Effect of fluorine content of feedstock gas on separation coefficient between components

2.3 分離時間對實驗結(jié)果的影響

當原料氣氟含量w(F-)= 3.32%、膜壓差Δp=0.022 MPa 時,研究分離時間對各組分的滲透通量、滲透系數(shù)、滲透率以及各組分之間分離系數(shù)的影響,結(jié)果如圖11 ～圖14。

圖11 分離時間對各組分滲透通量的影響Fig.11 Effect of separation time difference on osmotic flux of each component

圖11 和圖12 表明隨著分離時間增加:水蒸氣透過量和滲透系數(shù)逐漸增大;HF 透過量和滲透系數(shù)先增后降,主要原因是該膜處理面積大,隨著含氟水蒸氣處理量變多,膜表面處理量達到平衡,對后續(xù)HF 和透過具有一定的影響;SiF4透過量和滲透系數(shù)小且變化不大。

圖12 分離時間對各組分滲透系數(shù)的影響Fig.12 Effect of separation time difference on osmotic coefficient of each component

圖13 表明當分離時間從0.264 5 h 增至0.653 7 h(熱解體積40 ～120 mL),水蒸氣滲透率基本為90%,HF 滲透率從42.48%降至22.31%。 SiF4滲透率從38.77%降至17.96%。 圖14 表明各組分之間分離系數(shù)趨勢圖,因SiF4在0.47 h 時滲透率下降最低,故αH2O/SiF4呈現(xiàn)先上升后下降趨勢。 綜上分析,隨著分離時間增加(增大熱解量)水蒸氣滲透率稍微下降、SiF4微上升,故對于處理量過大的工藝可增大膜壓差但不宜過高,或多級處理。

圖13 分離時間對各組分滲透率的影響Fig.13 Effect of separation time on penetration rate of each component

圖14 分離時間對各組分之間分離系數(shù)的影響Fig.14 Effect of separation time on separation coefficient between components

由以上各因素對主要指標的變化,得出各因素對含氟水蒸氣中各組分透過膜的影響。 與實驗基準結(jié)果相比,當原料氣含氟量w(F-)= 4.47%、膜壓差Δp= 0.022 MPa、分離時間t= 0.47 h(熱解量80 mL)時分離效果較好:水蒸氣、HF、SiF4滲透率分別為 92.31%、 24%、 13.62%; 分離系數(shù)αH2O/HF、αH2O/SiF4、αHF/SiF4分別為3.85、6.78、1.76。

3 結(jié)論及展望

3.1 結(jié)論

采用親水性聚砜中空纖維膜對含氟水蒸氣進行脫濕研究,得出各因素對含氟水蒸氣中各組分透過膜的影響。 當實驗條件為原料氣氟含量w(F-)=4.47%、膜壓差ΔP=0.022 MPa、分離時間t=0.47 h(熱解量80 mL)時分離效果較好:水蒸氣、HF 和SiF4滲透率分別為92.31%、24%和13.62%;分離系數(shù)αH2O/HF、αH2O/SiF4、αHF/SiF4分別為3.85、6.78、1.76。

由此得出聚砜中空纖維膜在一定程度上可對含氟水蒸氣脫濕濃縮,水蒸氣滲透率＞HF 滲透率＞SiF4滲透率,且該膜對SiF4具有相對穩(wěn)定的分離性能,對非極性氣體(SiF4)的分離效果較好。

3.2 存在問題

(1)滲透側(cè)膜內(nèi)壁不銹鋼材質(zhì)被HF 所腐蝕,即清洗后發(fā)現(xiàn)溶液存在金屬黃色絮物,導(dǎo)致HF 的滲透量偏低,而膜絲屬于聚砜材質(zhì)不與含氟氣反應(yīng),工藝上需進一步尋找防HF 腐蝕的一體化膜殼。

(2)管道保溫和熱空氣流溫度的不足或變化仍會導(dǎo)致管道和膜內(nèi)水蒸氣存在少許冷凝,水蒸氣損失10%左右,而冷凝水卻能與HF 無限互溶、與SiF4反應(yīng)生成SiO2和HF,也間接導(dǎo)致中空纖維膜逐漸堵塞以及HF 和SiF4存在損失。 工藝上需給管路、膜組件及設(shè)備添加更為完善的保溫裝置。

3.3 展望

目前國內(nèi)脫濕膜主要處理看不見的水蒸氣,如壓縮空氣脫濕、脫除天然氣水蒸氣以及火電廠回收煙氣水蒸氣等。 對于市場上脫濕膜材料主要有聚砜和聚酰亞胺中空纖維膜,大多數(shù)均是不銹鋼材質(zhì)膜殼且水活度低、處理60 ℃以下的濕氣體。 對此,應(yīng)用于工業(yè)上含氟水蒸氣的脫濕膜還需研究一體化的耐腐蝕膜殼、耐高溫耐腐蝕膜絲,并希望找到更為有效分離HF 和H2O 的特效膜。