王重斌,張文雙

(曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,山東 曲阜 273165)

全球工業(yè)化導(dǎo)致水污染現(xiàn)象日益嚴(yán)重。 目前,水資源短缺嚴(yán)重制約經(jīng)濟(jì)的發(fā)展[1,2]。 與傳統(tǒng)的化工分離技術(shù)相比,膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[3,4]。 納濾,作為一種介于超濾和反滲透之間的新型綠色分離技術(shù),已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于印染廢水凈化、海水脫鹽、生物制藥等領(lǐng)域,成為了重點(diǎn)發(fā)展的膜分離技術(shù)之一[5,6]。 商化納濾膜,通常是以哌嗪、間苯二胺等胺類單體為水相,以均苯三甲酰氯等單體為有機(jī)相,采用界面聚合的方法在超濾基膜上面復(fù)合一層具有選擇性功能聚酰胺薄膜[7,8]。 雖然此類聚酰胺納濾膜對(duì)有機(jī)染料和無(wú)機(jī)鹽展現(xiàn)出良好的截留率,但是納濾膜的水通量偏低。 如何同時(shí)提高聚酰胺類納濾膜的選擇性與通量是納濾領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[9,10]。

分離膜的通量主要由傳質(zhì)通道的物理化學(xué)微環(huán)境決定。 對(duì)納濾膜來(lái)說(shuō),其傳質(zhì)通道的物理化學(xué)微環(huán)境與膜孔隙率、孔尺寸以及膜厚度密切相關(guān)[11,12]。 國(guó)內(nèi)外學(xué)者采取研制新型高分子材料、高分子材料改性及納米顆粒共混等方法,調(diào)控膜孔隙率、孔尺寸以及厚度等物理化學(xué)結(jié)構(gòu),以提高膜的通量。 Elimelech 等[13]在哌嗪水溶液添加相對(duì)分子質(zhì)量較大的4,4-雙哌啶,影響了界面聚合的程度,制備的納濾膜活性層孔直徑由～0.8 nm 提升至～1.2 nm,有效提高了納濾膜通量。 Xu 等[14]以聚乙烯亞胺和聚多巴胺為原料,通過(guò)調(diào)控聚多巴胺成功改性了聚丙烯微孔膜表面的親水性,促進(jìn)了水分子的傳遞速度。 對(duì)于純高分子聚合物膜,由聚合物堆積產(chǎn)生的傳質(zhì)通道的尺寸較小、規(guī)整性較差、可調(diào)節(jié)精度較低,分離膜滲透性與選擇性間普遍存在此升彼降的博弈效應(yīng)。 雖然通過(guò)高分子膜材料的結(jié)構(gòu)改性可一定程度上改善膜分離性能,但仍未從根本上解決傳統(tǒng)高分子膜固有的滲透性與選擇性間相互制約的“trade-off”效應(yīng)[15]。 高分子-無(wú)機(jī)混合基質(zhì)膜為解決這種滲透性與選擇性間的博弈效應(yīng)提供有效途徑,填充劑可干擾高分子鏈段排布,實(shí)現(xiàn)高分子自由體積空穴尺寸和分布的調(diào)控,強(qiáng)化膜分離性能。 Shen 等[16]采用羧基改性的氧化石墨烯調(diào)控納濾膜傳遞通道,當(dāng)納米片填充量為0.07%時(shí),納濾膜水通量由～40 L·m-2·h-1上升至～110 L·m-2·h-1,截鹽率略有下降。 Chen 等[17]在界面聚合過(guò)程中引入酰氯化的氧化石墨烯納米片,納濾膜水通量由11.6 L·m-2·h-1上升至22.6 L·m-2·h-1。由于高分子主體材料與無(wú)機(jī)填充材料界面相容性通常較差,易形成界面缺陷,從而導(dǎo)致傳質(zhì)通道尺寸可控性較差,犧牲了膜的選擇性。 因此,填充顆粒的選取(化學(xué)組成、粒徑、空間維度和孔結(jié)構(gòu))是調(diào)控混合基質(zhì)膜結(jié)構(gòu)的重要環(huán)節(jié)。

近年來(lái),由于聚苯胺納米管具有高表面積、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),已作為載體材料廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。 許多文獻(xiàn)報(bào)道了聚苯胺類聚合物的合成、表征和應(yīng)用[18]。 然而,據(jù)我們所知,將聚苯胺納米管作為納米改性材料,引入到聚酰胺納濾膜中,調(diào)控膜結(jié)構(gòu),提高膜通量,還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。 與常見(jiàn)的納米改性材料(分子篩、二氧化硅、二氧化鈦以及氧化石墨烯等)相比,聚苯胺納米管在表面積、孔隙體積、高縱橫比和親水性方面具有更大的優(yōu)勢(shì)。 尤其重要的是,相對(duì)于無(wú)機(jī)填充材料,聚苯胺作為一種有機(jī)聚合物納米管,可以有效改善混合基質(zhì)納濾膜的填充材料與高分子基質(zhì)間的界面相容性,弱化納米顆粒在膜內(nèi)的團(tuán)聚現(xiàn)象,表現(xiàn)出較好的填充顆粒分散性,進(jìn)而在提高納濾膜滲透性的同時(shí),減少犧牲納濾膜選擇性。

本研究首先制備了聚苯胺納米管,通過(guò)界面聚合方法將這種有機(jī)納米管引入到聚酰胺選擇層中,強(qiáng)化膜性能。 通過(guò)SEM、FT-IR 等方法對(duì)制備的納米管進(jìn)行形貌、化學(xué)組成表征,SEM、FT-IR、AFM、接觸角、Zeta 電位對(duì)制備的納濾膜進(jìn)行形貌、化學(xué)組成、親水性以及表面電負(fù)性表征;系統(tǒng)考察了反應(yīng)時(shí)間、納米材料填充量對(duì)膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

聚醚砜(PES,BASF,E6020P)、苯胺、四水合鉬酸銨、哌嗪、均苯三甲酰氯、硼氫化鈉均為上海阿拉丁試劑有限公司;過(guò)硫酸銨、N, N-二甲基甲酰胺、正庚烷、聚乙二醇2000、剛果紅、甲基藍(lán)、橙黃G、甲基橙、硫酸鈉,均為天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 聚苯胺納米管制備[19]

首先采用水熱法合成MoO3納米棒,其步驟如下:稱取10 g 四水鉬酸銨,馬弗爐中500 ℃焙燒5 h。 將得到的粉末溶解在9 mL H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%) 中,30 ℃加熱6 h,接著向上述溶液中加入30 mL HNO3(2 mol·L-1) 溶液,攪拌30 min,將得到的混合溶液放入高壓釜中,170 ℃反應(yīng)45 h,過(guò)濾,干燥得到MoO3。

以制備的MoO3納米棒為模板,制備聚苯胺包裹MoO3的納米棒,其步驟如下:稱取65mg苯胺、130mgMoO3納米棒加入到16mL0.5mol·L-1的H2SO4中,攪拌30min,制得溶液A;稱取152mg(NH4)2S2O8加入到25mL0.5mol·L-1的H2SO4中,制得溶液B;冰浴條件下,將溶液B 滴加到溶液A 中,攪拌3 h。 過(guò)濾,乙醇洗滌3 次,蒸餾水洗滌3次,干燥得到聚苯胺包裹MoO3的納米棒。

聚苯胺納米管的制備步驟如下:將30 mg 制備的聚苯胺包裹MoO3的納米棒以及30 mg NaBH4加入到50 mL 去離子水中,NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至12,劇烈攪拌4 h,抽濾,真空干燥得到聚苯胺納米管,記作PANI-NT。

1.2.2 復(fù)合納濾膜制備

采用非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備聚醚砜超濾基膜。 具體制備步驟如下:將一定量聚醚砜 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%)、聚乙二醇2000 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%) 以及N, N-二甲基甲酰胺 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%) 加入到三口燒瓶中,60 ℃水浴條件,機(jī)械攪拌4 h,靜置脫泡。 將鑄膜液均勻地刮在玻璃板上,浸到去離子水中,得到超濾基膜[20]。

裁剪適當(dāng)?shù)幕ぶ糜诔瑸V杯底部,再將一定量的PANI-NT 加入到80 mL 哌嗪的水溶液(1 g·L-1)中,超聲分散后倒入超濾杯中,控制抽濾時(shí)間為20 min,然后將覆蓋了PANI-NT 的超濾基膜取出,吹干后,將膜片放置于1 g·L-1均苯三甲酰氯的正庚烷溶液,反應(yīng)一定時(shí)間,最后將膜片置于30 ℃烘箱中干燥30 min,得到納濾膜,記作PANI-NT(n)/PA,n代表PANI-NT 的堆積密度,例如PANI-NT(1.5)/PA 代表復(fù)合膜上引入的納米管為1.5 g·m-2。 復(fù)合膜的制備過(guò)程如圖1 所示。

圖1 復(fù)合膜制備流程圖Fig.1 The schematic diagram of the hybrid membranes

1.3 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,Nanosem 430)和原子力顯微鏡(AFM,CSPM5000)對(duì)納米材料以及納濾膜的形貌進(jìn)行表征,采用傅里葉紅外光譜(FTIR,Bruker Vertex 80 V)和X-射線光電子能譜(XPS,PHI-1600)對(duì)膜表面元素變化進(jìn)行表征,采用接觸角(JC-2000C)和膜表面電位(Anton Paar KG)對(duì)膜表面的親水性及表面荷電性進(jìn)行表征。

1.4 復(fù)合膜性能評(píng)價(jià)

采用死端過(guò)濾評(píng)價(jià)PANI-NT(n)/PA 納濾膜的滲透通量與選擇性。 每個(gè)樣品在2.5 bar 壓力下預(yù)處理30 min,然后將操作壓力調(diào)到2 bar 進(jìn)行性能測(cè)設(shè)。 染料的濃度為0.1 g·L-1,無(wú)機(jī)鹽的水溶液為1.0 g·L-1。 本研究采用Model 8200 型超濾杯評(píng)價(jià)膜性能,其有效膜面積為28.7 cm2。 記錄濾液的質(zhì)量來(lái)計(jì)算膜通量(Fw,L·m-2·h-1·bar-1),其計(jì)算公式如式(1):

式(1)中:A,t,P分別代表膜有效面積,m2;透過(guò)的濾液所用的時(shí)間h 以及操作壓力,bar;V代表透過(guò)液的體積,L。

溶質(zhì)截留率計(jì)算公式如式(2):

此次博覽會(huì)累計(jì)意向成交額578.3億美元（按一年計(jì)），與“一帶一路”沿線國(guó)家累計(jì)意向成交47.2億美元。在這份驕人的成績(jī)背后，是172個(gè)國(guó)家、地區(qū)和國(guó)際組織，3600多家來(lái)自五湖四海的企業(yè)，40萬(wàn)名境內(nèi)外銷售與采購(gòu)商的同臺(tái)亮相、共商共贏。這次盛會(huì)讓所有人真實(shí)地認(rèn)識(shí)到：“中國(guó)經(jīng)濟(jì)是一片大海，而不是一個(gè)小池塘?！?/p>

式(2)中:R代表待分離溶質(zhì)截留率;Cp透過(guò)液溶質(zhì)的濃度;Cf為原溶液溶質(zhì)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺納米管與納濾膜的表征

采用SEM 分析制備的聚苯胺納米管形貌和結(jié)構(gòu),如圖2 所示,制備的聚苯胺納米管大小均勻,長(zhǎng)度大約3.5 μm,管徑大約400 nm。

圖2 聚苯胺納米管的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of PANI-NT

從圖2(b)中可以確認(rèn)制備的納米管是空心結(jié)構(gòu)。 值得注意的是,制備的納米管外表面并不是平整的結(jié)構(gòu),其外表面是由眾多的小突起構(gòu)成,這種新穎的結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)提高填充材料與高分子基質(zhì)的界面相容性,在膜內(nèi)構(gòu)建有效的水分子傳遞通道。

圖3 (a) PANI-NT 紅外譜圖; (b) 膜的紅外譜圖Fig.3 (a) FTIR of PANI-NT; (b) FTIR of membranes

圖4 (a), (a′), (a″) PA 膜; (b), (b′), (b″) PANI-NT(1.5)/PA 膜的SEM 和AFM 圖;(c) PANI-NT(1.5)/PA 膜的XPS 譜圖; (d), (e), (f)高分辨率XPS 譜圖Fig.4 SEM and AFM images of (a), (a′), (a″) PA; (b), (b′), (b″) PANI-NT(1.5)/PA membranes;(c) XPS of PANI-NT(1.5)/PA; (d), (e), (f) Peak split for PANI-NT(1.5)/PA membrane

膜表面親水性與荷電性是影響膜分離性能的重要因素[22,23]。 如圖5(a)所示,界面聚合中引入聚苯胺納米管顯著降低了混合基質(zhì)膜的接觸角,當(dāng)聚苯胺納米管填充量由0 上升到2 g·m-2時(shí),納濾膜的接觸角由52°下降到了23°,這是因?yàn)榧{米管的引入影響了膜表面的粗糙度,從而降低了膜表面接觸角。 采用zeta 電位分析膜表面的荷電性[圖5(b)],可以看出,隨著聚苯胺納米管含量的增加,納濾膜表面的電負(fù)性逐漸增強(qiáng),這是因?yàn)椴糠治磪⑴c界面聚合的酰氯水解成羧基,導(dǎo)致膜表面電負(fù)性強(qiáng)度升高。

圖5 (a) 膜接觸角; (b) 膜Zeta 電位Fig.5 (a) Contact angles and (b)Zeta potential of membranes

2.2 納濾膜性能

2.2.1 聚苯胺納米管負(fù)載量對(duì)膜性能的影響

聚苯胺填充量對(duì)納濾膜性能的影響如圖6 所示。從結(jié)果中可以看出,膜通量隨著聚苯胺納米管填充量的增加而增加。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 min,聚苯胺納米管由0 提高到2.0 g·m-2時(shí),混合基質(zhì)膜的通量由12.5 L·m-2·h-1·bar-1上升到21.0 L·m-2·h-1·bar-1。膜通量的顯著升高主要?dú)w因于以下幾點(diǎn):(1)納米填充顆粒改善了高分子鏈間距,增大了納濾膜自由體積;(2)聚苯胺納米材料的管狀結(jié)構(gòu)可以在膜內(nèi)構(gòu)建水通道,縮短水分子傳遞路徑,提高水通量;(3)如AFM 表征結(jié)果所示,聚苯胺納米管的引入增大了膜表面的粗糙度,提高的膜表面粗糙度可以增大膜表面與水分子的接觸面積,有利于促進(jìn)水分子在膜內(nèi)的傳遞,進(jìn)而提高膜通量。 當(dāng)填充材料負(fù)載量低于1.5 g·m-2時(shí),分離膜的截留性能并沒(méi)有發(fā)生明顯改變,但是當(dāng)填充量由1.5 g·m-2提高到2.0 g·m-2時(shí),其截留性能由94.3%下降到了89%,這是因?yàn)檫^(guò)多的納米管引入會(huì)導(dǎo)致填充材料在膜內(nèi)團(tuán)聚,使得納米顆粒與高分子材料的間隙增大,致使膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生截留缺陷,導(dǎo)致其截留性能下降[20]。

圖6 填充量對(duì)膜性能影響Fig.6 Influence of PANI-NT loading on the performances of membrane

采用甲基橙、橙黃G、剛果紅和甲基藍(lán)4 種染料研究制備的復(fù)合膜染料截留性能(圖7)。 顯然,通過(guò)界面聚合,在膜內(nèi)引入納米管并沒(méi)有明顯改變納濾膜的染料截留性能,所有復(fù)合膜均對(duì)剛果紅和甲基藍(lán)表現(xiàn)出接近100%的截留率。

圖7 填充量對(duì)膜染料截留性能影響Fig.7 Influence of PANI-NT loading on the retention of dyes for the membranes

2.2.2 聚苯胺納米管反應(yīng)時(shí)間對(duì)膜性能的影響

當(dāng)聚苯胺納米管填充量為1.5 g·m-2時(shí),改變反應(yīng)時(shí)間分析反應(yīng)條件對(duì)納濾膜的性能影響,結(jié)果如圖8 所示。 納濾膜水通量隨著反應(yīng)時(shí)間的升高而下降,這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),聚酰胺的聚合度越來(lái)越高,分離層的厚度與密度也隨之變大,其結(jié)構(gòu)由疏松變?yōu)橹旅?增大了傳質(zhì)阻力,因而膜通量下降[21]。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于2 min 時(shí),納濾膜的截留率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速升高,超過(guò)2 min后,截留率基本保持不變。 這是因?yàn)樵诜磻?yīng)的后階段,聚酰胺層會(huì)發(fā)生自聚現(xiàn)象,因而其截留率變化趨勢(shì)變緩。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)膜性能影響Fig.8 Influence of reaction time on the performances of membrane

2.2.3 操作壓力對(duì)膜性能的影響

改變操作壓力條件,分析了操作壓力對(duì)膜性能的影響。 圖9 所示,復(fù)合納濾膜的水通量隨操作壓力的增加呈線性增加,而對(duì)硫酸鈉的截留率保持穩(wěn)定,說(shuō)明聚苯胺納米管改性的復(fù)合膜在不同操作壓力下可以較好的保持膜結(jié)構(gòu)完整性[21]。

圖9 操作壓力對(duì)膜性能影響Fig.9 Influence of operation pressure on the performances of membrane

2.2.4 長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定性

復(fù)合膜的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)納濾膜性能的重要參數(shù)。 制備的復(fù)合膜在2 bar 的操作壓力下運(yùn)行36 h,評(píng)估膜的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖10 所示。 在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后,復(fù)合膜的純水通量和染料截留率均基本沒(méi)有變化。 結(jié)果表明,所制備的復(fù)合膜具有較大的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行潛力。

圖10 復(fù)合膜長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定性Fig.10 The long-time operation stability of the prepared nanofiltration membrane

3 結(jié)論

通過(guò)界面聚合法在 PES 超濾膜表面成功制備出了穩(wěn)定性良好的 PANI-NT(n)/PA 復(fù)合納濾膜,得到以下結(jié)論:(1)聚苯胺納米管的引入,可有效改善復(fù)合膜的結(jié)構(gòu),提高水通量,當(dāng)聚苯胺納米管在填充量為1.5 g·m-2時(shí),反應(yīng)時(shí)間為2 min,納濾膜的性能最優(yōu),水通量達(dá)到21.0 L·m-2·h-1·bar-1,約是未改性聚酰胺納濾膜的2 倍,同時(shí)納濾膜對(duì)硫酸鈉的截留率保持在90%以上。 (2)制備的混合基質(zhì)復(fù)合膜呈現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。