張明鯤,王新輝,梁治國,趙 祥,宋金朋,王治國,3

(1.咸陽市特種設(shè)備檢驗(yàn)所,陜西 咸陽 712099; 2.西安石油大學(xué) 新能源學(xué)院,陜西 西安 710065; 3.西安市井完整性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710065)

引 言

鈦合金有著極其優(yōu)良的耐腐蝕性能、較低的密度、較高的比強(qiáng)度、良好的導(dǎo)熱性能、無磁等特點(diǎn),因而被廣泛應(yīng)用于石油化工管道耐腐蝕管件、換熱器等設(shè)備[1-5]。盡管鈦合金的耐腐蝕性能較強(qiáng),但由于受到腐蝕環(huán)境和介質(zhì)影響極大,包括點(diǎn)蝕、電偶腐蝕和縫隙腐蝕等的風(fēng)險(xiǎn)[6],鈦合金的耐蝕性能仍然需要提高。由于在鈦合金的電化學(xué)腐蝕過程中會(huì)發(fā)生離子的吸附和遷移,因此控制腐蝕介質(zhì)的吸附過程可有效降低金屬的腐蝕速率。超疏水表面可有效改善材料的表面潤(rùn)濕性,降低電化學(xué)腐蝕過程中離子的吸附、擴(kuò)散和電遷移,進(jìn)而提高材料的防污損及耐蝕能力[7]。

制備超疏水表面的方法有兩種:一種是通過在固體表面修飾低表面能物質(zhì)來制備疏水表面,如表面晶體生長(zhǎng)法[8-9]、電化學(xué)沉積法[10]等;另外一種方法則是通過直接在固體表面構(gòu)造微觀結(jié)構(gòu),如光刻蝕法[11-12]、微機(jī)械加工法[13]、激光表面織構(gòu)法[14,19]等。激光表面織構(gòu)加工是一種高效且環(huán)保的技術(shù)。鈦合金的激光表面微結(jié)構(gòu)具有靈活性好、精度高和成本低等優(yōu)點(diǎn),有利于工業(yè)生產(chǎn)[20]。因此本文選用激光表面織構(gòu)制備超疏水表面。

近年來,國內(nèi)外學(xué)者通過激光表面織構(gòu)獲得超疏水表面開展了大量研究。Samanta等[15]通過控制激光織構(gòu)的表面化學(xué)和潤(rùn)濕性從極端疏水性調(diào)整到親水性,可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的多潤(rùn)濕性,完成表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)的適當(dāng)結(jié)合。Li Baojia等[16]利用納秒脈沖激光加工法在鈦合金表面制備織構(gòu),將硅烷改性制備出具有超親水性和超疏水性表面。Patil等[17]通過納秒脈沖激光器在TC4合金表面進(jìn)行織構(gòu)處理,得到的織構(gòu)表面經(jīng)過退火(在300 ℃下處理120 min)工藝后,表面從親水性快速轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?。章澤斌[18]通過皮秒激光器在鎳鋁青銅合金表面獲得多種微納米復(fù)合結(jié)構(gòu),隨后用硬脂酸進(jìn)行表面改性,結(jié)果使表面接觸角可以達(dá)到150°以上。

然而,關(guān)于利用激光制備織構(gòu)超疏水表面及其耐蝕性研究相對(duì)較少。本文利用紫外納秒激光器制備Ti6Al4V鈦合金表面微織構(gòu),通過低溫?zé)崽幚碇苽涑杷员砻?利用一些檢測(cè)手段表征其表面浸潤(rùn)性和表面化學(xué),并采用電化學(xué)工作站對(duì)表面抗腐蝕性能及其影響因素進(jìn)行研究,以期為鈦合金在海洋環(huán)境中的應(yīng)用開發(fā)提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 微織構(gòu)表面制備

使用紫外納秒激光器(波長(zhǎng)1 064 nm)對(duì)鈦合金(Ti6Al4V)表面進(jìn)行激光加工處理,在尺寸為60 mm×60 mm×2 mm表面形成30 mm×30 mm激光微織構(gòu)區(qū)域,制備周期性表面微結(jié)構(gòu)。固定激光光斑直徑為40 nm,可調(diào)整微織構(gòu)的結(jié)構(gòu)間距。織構(gòu)間距為150 μm鈦合金表面如圖1所示。應(yīng)用紫外納秒激光加工系統(tǒng)控制激光束和激光織構(gòu)參數(shù)。采用固定的織構(gòu)參數(shù)對(duì)鈦合金表面進(jìn)行處理,參數(shù)見表1。

表1 紫外納秒激光器主要參數(shù)[1]Tab.1 Main parameters of UV nanosecond laser

圖1 激光織構(gòu)表面截面示意圖[1]Fig.1 Schematic diagram of cross-section of laser textured surface

1.2 超疏水表面制備

經(jīng)過激光誘導(dǎo)后,Ti6Al4V表面出現(xiàn)飽和Wenzel狀態(tài)織構(gòu),表現(xiàn)出超親水性。對(duì)激光制備周期性表面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行150 ℃低溫?zé)崽幚? h,微結(jié)構(gòu)表面潤(rùn)濕性由超親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?表面接觸角由0°變?yōu)?55°±2.9°。

1.3 電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)

采用電化學(xué)工作站進(jìn)行耐腐蝕性測(cè)量,實(shí)驗(yàn)使用經(jīng)典三電極體系。工作電極為實(shí)驗(yàn)材料(本文為未處理表面和激光織構(gòu)超潤(rùn)濕表面),輔助電極使用石墨電極,參比電極使用飽和甘汞電極(SCE),腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。當(dāng)測(cè)量系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后進(jìn)行極化曲線測(cè)試及阻抗譜測(cè)試。極化曲線測(cè)量時(shí)掃描速率為3 mV/s,掃描范圍為-1.5 V～1.5 V,測(cè)試后極化曲線進(jìn)行Tafel擬合,獲得腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Icorr等電化學(xué)參數(shù)。阻抗譜測(cè)試掃描頻率范圍100 kHz～10 MHz,掃描點(diǎn)數(shù)為30,擾動(dòng)信號(hào)為10 mV,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Zview軟件擬合。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 化學(xué)成分分析

實(shí)驗(yàn)所用試樣的能譜對(duì)比如圖2所示。圖2(c)、圖2(d)分別為圖2(a)、圖2(b)的EDS譜圖,圖2中數(shù)據(jù)為不同性質(zhì)表面上各對(duì)應(yīng)區(qū)域的化學(xué)成分及其相對(duì)含量,元素含量對(duì)比見表2。由表2可知,激光處理后的鈦合金存在一定量的O元素,表明鈦合金表面處理過程中形成少量的氧化物。這是因?yàn)殁伜脱醯挠H合力較強(qiáng),故而在激光加熱的高溫條件下形成大量高硬度的氧化物TiO2和少量的Al2O3,這也是后續(xù)研究硬度較高的原因之一。處理過程中形成少量的氧化物,也正是Ti和Al的含量所占比例減少的原因[20-21]。

表2 元素含量對(duì)比Tab.2 Comparison of element content

圖2 實(shí)驗(yàn)所用試樣的能譜對(duì)比((c)為圖2(a)001區(qū)域,(d)為圖2(b)002區(qū)域)[1]Fig.2 Comparison of EDS spectra of samples used for experiment

2.2 接觸角

固體表面的潤(rùn)濕性是表面被液體潤(rùn)濕程度或能力的量度,一般用靜態(tài)接觸角θ表示。圖3為不同表面的接觸角示意圖。由圖3(a)可以看到,未處理表面的接觸角為銳角,測(cè)量接觸角度為64.8°±2.9°,表現(xiàn)為親水;由圖3(b)可以看出,激光加工表面的測(cè)量接觸角度為0°,表現(xiàn)為超親水;由圖3(c)可以看出,激光表面織構(gòu)+低溫?zé)崽幚肀砻娼佑|角為鈍角,測(cè)量接觸角度為155°±2.9°,表現(xiàn)為超疏水。

圖3 不同表面的接觸角示意圖Fig.3 Schematic diagram of contact angle of different surfaces

2.3 電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)

一般而言,腐蝕電流密度Icorr越低、腐蝕電位Ecorr越高所對(duì)應(yīng)的耐腐蝕性越好,腐蝕速率也就越低[22]。不同潤(rùn)濕性表面與未處理表面的極化曲線如圖4所示。由圖4可見,與未處理鈦合金表面相比,超疏水表面的腐蝕電位發(fā)生了正向偏移,使超疏水鈦合金表面耐腐蝕性得到改善,而超親水表面的腐蝕電位均向負(fù)方向偏移,使得超親水表面的耐腐蝕性比未處理表面更差。此外,與未處理表面相比,超疏水表面的腐蝕電流密度更低,表明超疏水表面的織構(gòu)作用減緩了鈦合金的腐蝕速率。

圖4 不同潤(rùn)濕性表面與未處理表面的極化曲線Fig.4 Polarization curves of surfaces with different wettability and untreated surface

在3.5%NaCl溶液中,不同潤(rùn)濕性表面樣品的腐蝕電位和腐蝕電流見表3。由表3可知,對(duì)于超疏水激光表面織構(gòu),織構(gòu)間距為150 μm時(shí)的自腐蝕電流密度從未處理前的12.097 μA/cm2降至0.681 67 μA/cm2,腐蝕電位值從-0.571 0 V增加到-0.399 4 V。而對(duì)于超親水表面,腐蝕電流密度從未處理前的12.097 μA/cm2增加到1 161 μA/cm2,腐蝕電位則從-0.571 0 V減少到-0.811 79 V。在不同織構(gòu)間距的超疏水表面中,對(duì)比腐蝕電流,可發(fā)現(xiàn)織構(gòu)間距為150 μm的超疏水表面的腐蝕電流密度最小,表明150 μm織構(gòu)間距的超疏水表面耐腐蝕性最好。在不同織構(gòu)間距的超親水表面則恰恰相反,150 μm織構(gòu)間距的超疏水表面的耐腐蝕性最差。

表3 在3.5%NaCl溶液中不同潤(rùn)濕性表面樣品的腐蝕電位和腐蝕電流Tab.3 Corrosion potential and corrosion current of surface samples with different wettability in 3.5% NaCl solution

腐蝕防護(hù)性研究中常常使用EIS。未處理鈦合金表面以及不同織構(gòu)間距的超疏水表面在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖、EIS等效電路圖如圖5所示。

圖5 未處理表面與不同織構(gòu)間距的超疏水表面在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜圖Fig.5 Impedance spectra of untreated surface and superhydrophobic surface with different texture spacing in 3.5% NaCl solution

從圖5(a)中可以看出,在不同織構(gòu)間距的超疏水鈦合金表面,Nyquist環(huán)的半圓直徑均比未處理鈦合金表面Nyquist的半圓直徑大,表明激光織構(gòu)制備超疏水表面能夠提高其耐腐蝕性。可以看到,織構(gòu)間距為150 μm的超疏水表面的半圓直徑最大,這證實(shí)了經(jīng)150 μm的激光織構(gòu)間距處理的超疏水表面具有最佳腐蝕抑制性能。圖5(b)分別是未處理表面和有激光織構(gòu)表面的等效電路。等效電路中Rs為溶液電阻,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,Cc為激光織構(gòu)區(qū)域的電容,Cdl為雙電層電容。

擬合的EIS數(shù)據(jù)見表4?？梢钥闯?未處理鈦合金表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值由未處理鈦合金表面的4.66×104Ω·cm2增加到織構(gòu)間距為150 μm的激光織構(gòu)超疏水表面的1.60×105Ω·cm2,且這一織構(gòu)間距的超疏水表面電荷轉(zhuǎn)移電阻最大。此外,Cdl值由1.27×10-5F/cm2降低到1.47×10-6F/cm2,且織構(gòu)間距為150 μm的超疏水表面雙電層電容最大。由于擁有較高Rct值和較小Cdl值,可以表明材料的腐蝕速率較小,證實(shí)了織構(gòu)間距為150 μm的超疏水表面為鈦合金提供了最佳的保護(hù)。

表4 未處理表面與超疏水表面等效電路電化學(xué)參數(shù)Tab.4 Electrochemical parameters of equivalent circuits of untreated surface and superhydrophobic surfaces

3 鈦合金經(jīng)織構(gòu)化處理后的腐蝕機(jī)理探討

電化學(xué)腐蝕測(cè)試后,未處理表面和超潤(rùn)濕表面的微觀形態(tài)及相應(yīng)的EDS能譜圖如圖6所示。從圖6中提取的主要數(shù)據(jù)見表5。由圖6和表5可見,相對(duì)于未處理表面,超親水表面的Ti元素原子百分比從未處理前的63.48%降到44.63%。而O元素的原子百分比則從未處理前的26.27%降到16.41%。Cl元素含量從未處理前的2.61%大幅增加到18.63%,表明超親水表面發(fā)生了較為嚴(yán)重的氧化腐蝕和電化學(xué)腐蝕。而對(duì)于超疏水表面,Ti元素含量相比未處理表面略有增加,O元素含量則略有降低,最為明顯的是沒有發(fā)現(xiàn)Cl元素的存在。這表明超疏水表面明顯降低了鈦合金表面的Cl-腐蝕,對(duì)鈦合金基體起到了很好的保護(hù)作用。

表5 未處理表面和超潤(rùn)濕表面元素含量對(duì)比(單位:%)Tab.5 Element content comparison of untreated and super-wetted surfaces

圖6 未處理表面和超潤(rùn)濕表面的微觀形態(tài)和相應(yīng)的EDS能譜圖Fig.6 Micromorphology and EDS spectra of untreated and super-wetted surfaces

超疏水鈦合金在NaCl溶液中的腐蝕機(jī)理如圖7所示。超疏水試樣的表面織構(gòu)有效阻止了材料基體與腐蝕性液體的接觸,使得織構(gòu)表面與腐蝕性液體之間存在一定量的空氣腔(圖中白色)。當(dāng)試樣放在NaCl腐蝕溶液中時(shí),織構(gòu)中的空氣腔阻止了腐蝕性離子(Cl-)與基體表面的直接接觸,間接保護(hù)了基體材料。對(duì)比不同織構(gòu)間距可知,織構(gòu)間距為150 μm的超疏水表面的耐腐蝕性更好,這主要是由于織構(gòu)間距較小空氣腔的數(shù)量較多,使得腐蝕溶液中的Cl-不易接近材料表面。因此,超疏水表面可有效改善材料的表面浸潤(rùn)性,降低電化學(xué)腐蝕過程中離子的吸附、擴(kuò)散和電遷移過程,進(jìn)而提高材料的耐腐蝕性能。

圖7 超疏水樣品在氯化鈉溶液中的腐蝕機(jī)理Fig.7 Corrosion mechanism of superhydrophobic sample in sodium chloride solution

4 結(jié) 論

(1)通過激光表面加工和低溫?zé)崽幚?得到了具有微織構(gòu)的TC4鈦合金表面。經(jīng)測(cè)試表明,未處理表面、超親水表面和超疏水表面的接觸角分別為64.8°±2.9°、0°和155°±2.9°,分別表現(xiàn)為親水性、超親水性和超疏水性。

(2)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)、SEM和EDS結(jié)果表明,激光織構(gòu)超疏水表面有效阻止了Cl-與基體的接觸,降低了電化學(xué)腐蝕過程中離子的吸附、擴(kuò)散和電遷移過程,進(jìn)而提高了材料的耐腐蝕性能。