祁 欣,劉德嵩,羅旭東,張 磊

(1.遼寧科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院,遼寧 本溪 117004;2.安徽海螺暹羅耐火材料有限公司,安徽 蕪湖 241070)

0 引言

耐火材料是以鋁礬土、硅石、菱鎂礦、白云石等天然礦石、某些工業(yè)原料和人工合成莫來石、尖晶石、碳化硅等為原料,經(jīng)加工后制造的無機非金屬材料,是用作高溫窯爐等熱工設(shè)備的結(jié)構(gòu)材料。

分子動力學(xué)研究耐火材料,是對材料的性能和特點提供關(guān)鍵性的參考依據(jù),也是對理論計算和實驗的有力補充。分子動力學(xué)對分子大小和形狀、與其他分子的相互作用、壓力下的行為及一種狀態(tài)與另一種狀態(tài)相比的相對頻率進行定量預(yù)測,對化學(xué)、物理、材料及其他領(lǐng)域都是至關(guān)重要的。分子動力學(xué)能夠在原子或分子尺度上進行建模計算,模擬結(jié)果與實驗結(jié)果誤差較小,因此在耐火材料的界面結(jié)合機制、抗渣性、熱學(xué)性能的研究方面獲得了廣泛應(yīng)用。

1 分子動力學(xué)

分子動力學(xué)是基于牛頓力學(xué)模擬分子運動,對系統(tǒng)中各原子運動狀態(tài)的一種微觀描述[1]。原子運動遵循經(jīng)典的運動規(guī)律,其中最常見的形式是牛頓運動方程。對于由N個原子構(gòu)成的體系,第i個原子有:

Fi=miai

(1)

(2)

其中:Fi為受力矢量;mi為原子質(zhì)量;ai為加速度;ri為坐標(biāo)矢量;t為時間。

分子動力學(xué)是用一種統(tǒng)計物理的方法,獲取一系列狀態(tài)集合的手段[2]。分開考慮電子和原子核的運動,其哈密頓(Hamilton)量如下:

H=K+u

(3)

其中:H為哈密頓量;K為總動能;u為總勢能。

(4)

u=u(x1,y1,z1,…,xj,yj,zj,…,xn,yn,zn)

(5)

結(jié)合笛卡爾坐標(biāo),可以獲得系統(tǒng)的運動方程,簡稱為哈密頓方程組。

(6)

其中:pi為廣義坐標(biāo)矢量;qi為廣義動量矢量。

對原子動力學(xué)方程組的求解方法包括Euler算法、Verlet算法、蛙跳算法等。其中,Verlet算法形式簡單且計算結(jié)果準(zhǔn)確,性能穩(wěn)定,普遍應(yīng)用于眾多分子動力學(xué)程序中。

分子動力學(xué)的基本原理為:建立一個原子系統(tǒng),根據(jù)量子力學(xué)計算體系的構(gòu)型積分,通過對原子動力學(xué)方程組進行求解,得到原子空間的運動規(guī)律和軌跡,根據(jù)物理原理得出該體系的熱力學(xué)量和其他宏觀量,對材料的性能進行理論解釋[3]。

2 分子動力學(xué)在耐火材料研究中的應(yīng)用進展

2.1 分子動力學(xué)對復(fù)相耐火材料界面結(jié)合機制的研究

復(fù)相耐火材料中異相之間存在界面,界面的結(jié)合情況對耐火材料的整體性能有很大影響。復(fù)相耐火材料界面位于異相之間,連接界面兩側(cè)的物相,傳遞應(yīng)力和溫度等,構(gòu)成復(fù)相耐火材料整體,復(fù)相界面結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 復(fù)相界面結(jié)構(gòu)示意圖

復(fù)相耐火材料界面的分子動力學(xué)模擬主要通過Materials Studio軟件完成[4]。采用Materials Studio中的Visualizer模塊,能夠建立各種晶體、無定形及高分子材料的三維結(jié)構(gòu)模型,該模塊提供搭建材料結(jié)構(gòu)模型所需要的所有工具,并支持其他模塊進行后續(xù)處理[5]。通過Materials Studio中的Forcite模塊對各界面進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、分子動力學(xué)模擬熱處理和冷卻過程,分析界面演變過程并計算界面的結(jié)合能等參數(shù),建立復(fù)相耐火材料異相界面的結(jié)合模型。Forcite模塊[6]是Materials Studio中經(jīng)典的分子力學(xué)工具,可以對單分子和周期性體系的幾何優(yōu)化、動力學(xué)模擬和能量計算,包含COMPASS、Universal等力場。

徐等人[7]利用分子動力學(xué)方法研究Si3N4與MgO的界面結(jié)合情況,構(gòu)建兩者之間不同位向的界面模型,得到結(jié)合強度最高的界面。Gao等人[8]借助分子動力學(xué)方法研究Si3N4和石墨之間界面隨溫度變化的情況,分析界面鍵的鍵型、鍵弛豫及界面結(jié)合能等參數(shù)。圖2為β-Si3N4(1 1 0)//石墨(1 0 0)界面分子動力學(xué)模擬前后的截面圖。王等人[9]通過分子動力學(xué)方法研究界面層對復(fù)相耐火材料力學(xué)性能的影響,動力學(xué)模擬后界面發(fā)生弛豫,界面兩側(cè)原子向界面中間移動,界面結(jié)合強度增加,材料的力學(xué)性能也得到提高。李等人[10]對Al2O3和TiC界面的結(jié)合能和電子結(jié)構(gòu)進行計算和分析,發(fā)現(xiàn)Al2O3(0 0 1)//TiC(1 0 0)界面最穩(wěn)定,這是因為單層O原子的界面成鍵效果最好,界面處原子成鍵時的共價性增強。

圖2 β-Si3N4(1 1 0)//石墨(1 0 0)界面分子動力學(xué)模擬前后的截面圖[8]

分子動力學(xué)方法在復(fù)相耐火材料界面構(gòu)型、界面能計算等方面取得了較好的研究成果。近年來以分子動力學(xué)方法為代表的原子尺度模擬在國內(nèi)外受到廣泛關(guān)注,能夠從理論角度更準(zhǔn)確地理解界面性能和界面行為,可以為復(fù)相耐火材料設(shè)計提供指導(dǎo)和參考,將在更深層次上理解和發(fā)展復(fù)相耐火材料的重要作用。

2.2 分子動力學(xué)對耐火材料抗渣性的研究

熔渣是由多種氧化物組成的熔體,具有保溫、去雜、回收金屬氧化物等重要作用。熔渣及耐火材料在整個冶煉過程中是相互作用的,各種精煉工藝開發(fā)以來,精煉渣的研究與開發(fā)進展迅速,通過調(diào)整渣的成分可以控制鋼的質(zhì)量?？乖允悄突鸩牧系囊粋€重要性能,渣可以與耐火材料發(fā)生反應(yīng)從而改變其組成和結(jié)構(gòu),降低耐火材料的使用壽命,耐火材料熔解到渣中也會改變渣的組成,影響渣對鋼水的冶煉作用。采用分子動力學(xué)模擬可以彌補實驗研究對溫度、研究區(qū)域等限制問題,熔渣分子動力學(xué)模擬過程如圖3所示,包括構(gòu)建初始模型、平衡態(tài)計算、信息收集、信息分析等[11]。

圖3 熔渣分子動力學(xué)模擬過程[11]

Li等人[12]研究堿度對熔渣中離子的擴散率及黏度的影響,黏度的下降會加重熔渣對耐火材料的侵蝕和滲透,不利于耐火材料的抗渣性。硅酸鹽熔渣包括SixOyz-、AlxOyz-等復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如圖4所示[11]。周等人[13]通過徑向分布函數(shù)、均方位移等分析熔渣成分與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,圖5為灰渣和氧化鋁分子動力學(xué)模擬前后示意圖。結(jié)構(gòu)表明,灰渣-Al2O3體系內(nèi)各粒子的擴散系數(shù)相比于灰渣體系增大,其中Mg的擴散系數(shù)最大,對Al2O3的滲透能力最強。

圖4 CaO-SiO2-CaF2熔渣的結(jié)構(gòu)示意圖:(a)熔體;(b-f)微結(jié)構(gòu)單元[12]

圖5 灰渣和氧化鋁分子動力學(xué)模擬前后示意圖[13]

分子動力學(xué)模擬作為一個有效的熱力學(xué)、結(jié)構(gòu)以及傳輸性質(zhì)的計算工具,可以從微觀的角度直接分析高溫熔渣中不同粒子對的鍵長、鍵角、配位關(guān)系,以及熔渣體系中的氧離子種類和微結(jié)構(gòu)單元種類的分布,還能得到物理模擬實驗所不能實現(xiàn)的粒子軌跡圖形信息,這些優(yōu)點使得分子動力學(xué)模擬在熔渣的研究中具有顯著優(yōu)勢。

2.3 分子動力學(xué)對耐火材料熱學(xué)性能的研究

分子動力學(xué)模擬方法與實驗方法相比可以精確控制模擬條件,從微觀角度解釋實驗現(xiàn)象,通過模擬預(yù)測材料的服役行為,降低了實驗周期和經(jīng)濟成本。分子動力學(xué)可以用于耐火材料熱學(xué)性能的計算和分析。

倪等人[14]對鈦酸鈣和鎂鋁尖晶石的熱導(dǎo)率進行模擬研究,得出材料的導(dǎo)熱性能隨溫度及試樣長度變化規(guī)律,為實際生產(chǎn)中控制傳熱提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),圖6為鈦酸鈣熱導(dǎo)率計算模型示意圖,圖7為溫度對鈦酸鈣熱導(dǎo)率影響。Goh W F等人[15]對鈦酸鍶的熱膨脹率等熱學(xué)性能進行了分子動力學(xué)研究,并修正了熱導(dǎo)率的有限尺寸效應(yīng),模擬結(jié)果接近實驗數(shù)據(jù)。

圖6 鈦酸鈣熱導(dǎo)率計算模型示意圖[14]

圖7 溫度對鈦酸鈣熱導(dǎo)率影響[14]

分子動力學(xué)對于實驗中難以獲得的超臨界、深過冷等環(huán)境都可以實現(xiàn), 還可以測量實驗中無法獲得的物理量, 進而從微觀角度解釋實驗現(xiàn)象。 以上可以看出分子動力學(xué)在研究耐火材料微納尺度熱學(xué)性能方面取得了很好的效果。

3 結(jié)語

分子動力學(xué)模擬具有計算速度快、模擬與實驗結(jié)果誤差小、研究成本低等優(yōu)勢,在耐火材料的界面結(jié)合機制、抗渣性、熱學(xué)性能等的研究具有可行性,為耐火材料的設(shè)計和開發(fā)提供了數(shù)據(jù)支撐。為使分子動力學(xué)可以更好地用于耐火材料的研究,提出幾點建議:(1)在耐火材料的界面研究中,模擬得到的界面結(jié)合情況需要通過TEM等實驗手段補充驗證,保證后續(xù)模擬結(jié)果的可靠性;(2)在耐火材料的抗渣性研究中,需要區(qū)分不同成網(wǎng)粒子種類帶來的影響。即使都是四面體結(jié)構(gòu),由于鍵長和鍵強的不同,同樣結(jié)構(gòu)類型的Si-O四面體和Al-O四面體對宏觀性能的影響是有區(qū)別的;(3)在耐火材料的熱學(xué)性能研究中,需要明確熱學(xué)性能的主要影響因素,明確不同計算函數(shù)的邊界值,提高模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的一致性。隨著模擬計算科學(xué)的逐漸發(fā)展及分子動力學(xué)在耐火材料研究中的應(yīng)用,能夠從理論角度更準(zhǔn)確地理解耐火材料的性能和作用行為,對開發(fā)新型高性能耐火材料具有指導(dǎo)意義。