李佳雙,李金貴,吳昊天,雷偉巖,李鋒鋒,3,沈 毅

(1.華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 唐山 063210;2.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院,河北 唐山 063210;3.河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山 063210)

釩通常賦存于釩鈦磁鐵礦、閃鋅礦或黑色頁(yè)巖中,與鈦、鉻、鎢等共存[1],其中,釩鈦磁鐵礦資源儲(chǔ)量巨大且分布相對(duì)集中[2]。以釩鈦磁鐵礦為原料進(jìn)行轉(zhuǎn)爐煉鋼時(shí),會(huì)生成副產(chǎn)品含釩爐渣,含釩爐渣是釩、鈦、鐵和其他硅酸鹽的混合物,是重要的二次資源[3-4],可用作冶煉金屬釩和釩合金。

釩渣主要物相為含釩鐵尖晶石,被輝沸石包裹,用常規(guī)方法難以破壞,因此,從釩渣提釩的關(guān)鍵步驟是焙燒[5-7]。目前,鈉化焙燒—水浸和鈣化焙燒—酸浸工藝在工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛。近些年,研究人員在焙燒—浸出工藝基礎(chǔ)上提出了多種釩渣提釩工藝。本文簡(jiǎn)要介紹了釩渣的成分及物相組成,分析總結(jié)了釩渣提釩工藝研究現(xiàn)狀,展望了未來(lái)釩渣提釩工藝的發(fā)展方向。

1 釩渣的組成及物相分析

釩渣的成分有氧化亞鐵、五氧化二釩、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化錳、氧化鎂,以及少量其他元素的氧化物。國(guó)內(nèi)外主要鋼廠的釩渣化學(xué)組成見(jiàn)表1[8]。可以看出:相較國(guó)外鋼廠,國(guó)內(nèi)鋼廠釩渣中五氧化二釩含量較低,攀鋼釩渣的五氧化二釩含量高于承鋼。

表1 國(guó)內(nèi)外主要鋼廠的釩渣化學(xué)組成 %

釩渣中含有釩尖晶石相、金屬鐵相、鈦鐵礦相和硅酸鹽相,主要以釩尖晶石為主,其中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。在偏光顯微鏡下,釩尖晶石被橄欖石與玻璃質(zhì)包圍。釩渣顆粒度越細(xì),釩尖晶石裸露面積越大,越有利于釩的提取。

2 釩渣提釩主要工藝

從釩渣中提取釩的工藝流程包括焙燒、浸出、凈化、沉淀、煅燒。其中,焙燒是整個(gè)工藝鏈中最關(guān)鍵的環(huán)節(jié),將不溶于水的釩氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性釩酸鹽。從釩渣中提取釩的主要工藝為鈉化焙燒—水浸工藝和鈣化焙燒—酸浸工藝[9-10]。

2.1 鈉化焙燒—水浸工藝

鈉化焙燒—水浸工藝是通過(guò)添加鈉鹽到磨細(xì)的釩渣中,經(jīng)焙燒生成水溶性五價(jià)釩的鈉鹽,然后通過(guò)水浸得含釩浸出液,再經(jīng)過(guò)沉淀—焙燒—堿溶—除雜—二次沉釩得偏釩酸銨,最后焙燒制得高純V2O5產(chǎn)品。該工藝較為成熟,但會(huì)產(chǎn)生有害氣體和高鈉鹽廢水,嚴(yán)重污染環(huán)境,且對(duì)原釩渣中鈣、鎂含量和爐料燒結(jié)要求嚴(yán)格,使資源利用受到限制。

Sadykhov[11]以Na2O為添加劑,通過(guò)焙燒—浸出工藝提取釩渣中的釩,結(jié)果表明:水溶性釩酸鹽的生成受添加劑加入量、焙燒溫度和渣中SiO2含量的影響;反應(yīng)生成的硅酸鹽或鋁硅酸鹽會(huì)阻礙釩酸鈉的生成;渣中SiO2、Al2O3和TiO2的存在會(huì)導(dǎo)致水溶性釩酸鹽含量降低。邵勝琦等[12]以Na2O2為添加劑,采用鈉化焙燒—水浸工藝從釩渣中提釩,結(jié)果表明:在n(Na2O2)∶n(V2O5)=3∶1、焙燒溫度850 ℃、壓塊壓力5 MPa、焙燒時(shí)間2.5 h、浸出溫度80 ℃條件下,釩浸出率可達(dá)95.57%。李尉[13]研究了采用Na2CO3焙燒—水浸工藝從高釩渣中提釩,結(jié)果表明:在焙燒過(guò)程中,碳酸鈉和五氧化二釩生成水溶性釩酸鈉的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行,溫度越高越利于反應(yīng)進(jìn)行;在焙燒溫度850 ℃、焙燒時(shí)間60 min、Na2CO3加入量20%、物料粒度200目條件下,釩浸出率可達(dá)85%。

鈉化焙燒—水浸工藝的釩浸出率較高,一般可達(dá)90%左右;但生產(chǎn)過(guò)程中易產(chǎn)生腐蝕性氣體(如HCl、Cl2、SO2和SO3)和高鈉鹽廢水,對(duì)環(huán)境造成污染,且對(duì)釩渣中鈣、鎂含量和爐料燒結(jié)要求嚴(yán)格[14],使資源利用受到限制。

2.2 鈣化焙燒—酸浸工藝

與鈉化焙燒工藝相比,鈣化焙燒無(wú)有害氣體及有毒尾礦排放,在能源、環(huán)境和礦產(chǎn)資源利用效率等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)[15],是一種清潔提釩新工藝。鈣化焙燒—酸浸工藝是將適量的鈣添加劑加入到釩渣中進(jìn)行高溫焙燒,使釩渣中的低價(jià)釩(V(Ⅲ))轉(zhuǎn)化為易溶于酸性溶液的釩酸鈣,之后再進(jìn)行酸浸,浸出液經(jīng)除雜—沉淀—煅燒,得V2O5產(chǎn)品。

焙燒過(guò)程加入的鈣鹽不同,體系發(fā)生的反應(yīng)也有所不同。范坤等[16]研究了采用不同鈣化劑(CaSO4、CaCO3、CaO)鈣化焙燒—酸浸高釩渣,結(jié)果表明:以CaSO4進(jìn)行鈣化焙燒,在溫度1 450 K條件下,釩浸出率可達(dá)93.53%。馬家駿等[17]研究了分別以CaO和CaCO3為鈣化劑,采用鈣化焙燒—銨鹽浸出工藝從釩渣中提取釩,結(jié)果表明:以CaO為鈣化劑時(shí),釩浸出效果更好;以1 mol/L碳酸氫銨溶液為浸出添加劑,在釩渣粒度45～75 μm、n(CaO)/n(V2O5)=1.2/1、焙燒溫度920 ℃、焙燒時(shí)間45 min、浸出溫度60 ℃、浸出時(shí)間60 min條件下,釩浸出率可達(dá)82%。李新生[18]研究了采用鈣化焙燒—碳酸鈉浸出釩渣,結(jié)果表明:釩渣中V2O3和CaCO3配比和溫度不同,生成的產(chǎn)物也不同,在最優(yōu)試驗(yàn)條件下,釩浸出率可達(dá)90%以上。

近幾十年來(lái),基于鈣化焙燒過(guò)程已有很多研究,包括焙燒添加劑的影響、焙燒參數(shù)、浸出參數(shù)和釩回收率等,但鈣化焙燒的釩回收率一般低于鈉鹽焙燒。

3 釩渣提釩新工藝

3.1 低溫鈉焙燒法

低溫鈉焙燒法是指焙燒溫度低于常規(guī)鈉化焙燒溫度的一種焙燒方法。Deng R.R.等[19]研究了用低溫鈉焙燒—氧化浸出釩渣,結(jié)果表明:釩浸出率隨焙燒溫度升高而提高,尤其是在500～650 ℃之間,隨溫度升高,釩逐漸與碳酸鈉氧化形成水溶性釩酸鈉,釩浸出率迅速提高;但溫度超過(guò)650 ℃后,釩浸出率趨于平穩(wěn),可能是由于釩相與硅相燒結(jié)降低氧的擴(kuò)散,導(dǎo)致釩浸出率無(wú)明顯變化。可見(jiàn)在650 ℃的較低溫度下焙燒效果較好。

在釩渣中分別加入MnO2、CaO、MgCO3和Al2(CO3)3的單一或復(fù)合焙燒添加劑進(jìn)行焙燒水浸[20-22]提釩。結(jié)果表明:添加MnO2時(shí),適宜條件下,釩浸出率達(dá)83.23%,這是因?yàn)榧饩?50 ℃時(shí)開(kāi)始分解,加入MnO2可大大促進(jìn)低價(jià)釩向高價(jià)釩的定向氧化,從而提高釩浸出率;添加Na2S2O8、MnO2和H2O2時(shí),相同條件下,Na2S2O8的作用最為明顯,釩浸出率達(dá)87.74%,這是因?yàn)榧尤隢a2S2O8可氧化低溫焙燒后剩余的低價(jià)釩,從而提高釩浸出率。

低于500 ℃時(shí),釩尖晶石中的釩不能與鈉鹽結(jié)合生成高價(jià)釩酸鹽,導(dǎo)致釩浸出率很低。在低溫鈉化焙燒時(shí),添加適量添加劑可有效提高釩浸出率至83%以上。該法可確保有效提取釩,同時(shí)減少能耗。

3.2 空白焙燒法

空白焙燒又稱無(wú)鹽焙燒,即焙燒過(guò)程中不添加添加劑。李蘭杰等[23]研究了采用空白焙燒—水熱堿浸法浸出釩渣中的釩,結(jié)果表明,釩浸出率可達(dá)95%,但該法工藝流程較長(zhǎng)。李京[24]研究了用空白焙燒—碳酸鈉浸出法浸出釩渣,釩浸出率約88%。這2種方法能大幅減少固廢產(chǎn)生,但工藝成本較高。

付自碧[25]研究了采用空白焙燒—碳酸化浸出—除硅—銨鹽沉釩法提釩,結(jié)果表明:釩渣在溫度860～900 ℃下空白焙燒后,再在碳酸氫鈉質(zhì)量濃度158 g/L、浸出溫度95 ℃、浸出時(shí)間120 min條件下浸出,釩浸出率為90.49%～92.12%。該法具有工藝成本低、固廢少等特點(diǎn),可為低成本清潔提釩提供一種新途徑。

李猛[26]研究了用無(wú)鹽焙燒—溫和銨浸法提釩,結(jié)果表明:沒(méi)有鈉鹽存在時(shí),不會(huì)生成高毒性六價(jià)鉻;以碳酸氫銨作浸出劑,釩浸出率可達(dá)93%,雜質(zhì)浸出率很低;釩鐵尖晶石分解轉(zhuǎn)化先于四價(jià)釩酸鹽的生成,四價(jià)釩酸鹽的生成先于五價(jià)釩酸鹽的生成。該法無(wú)須添加焙燒劑,沒(méi)有廢氣和有毒化合物產(chǎn)生,對(duì)環(huán)境友好。此外,李猛[26]采用低溫銨化—高溫浸出法優(yōu)化了無(wú)鹽焙燒—銨浸工藝流程,結(jié)果表明,釩產(chǎn)品純度較高,有望成為空白焙燒的研究新方向。

空白焙燒法無(wú)有害氣體和高毒性六價(jià)鉻生成,不產(chǎn)生廢水,尾渣易于綜合利用,可實(shí)現(xiàn)焙燒提釩技術(shù)的綠色升級(jí),且原料成本較低,釩回收率也高于鈣化焙燒;但該工藝成本高、流程長(zhǎng),嚴(yán)重限制了其發(fā)展及工業(yè)應(yīng)用范圍。低溫銨化—高溫浸出法較無(wú)鹽焙燒—銨浸法工藝流程短,釩產(chǎn)品純度更高,有望成為空白焙燒的研究新方向。

3.3 復(fù)合焙燒法

Xiang J.Y.等[27]研究了采用CaO/MgO復(fù)合焙燒—酸浸工藝提高轉(zhuǎn)爐釩渣的釩回收率,結(jié)果表明:用MgO完全取代CaO時(shí),釩浸出率由88%降至81%,而CaO/MgO復(fù)合焙燒可改善單獨(dú)用MgO的焙燒效果;MgO/(CaO+MgO)物質(zhì)的量比為0.5/1時(shí),釩浸出率可達(dá)94%。肖霜[28]研究了用MnO2-CaO復(fù)合焙燒酸浸提取轉(zhuǎn)爐釩渣中的釩,結(jié)果表明,在最優(yōu)條件下,釩浸出率達(dá)91.62 %,復(fù)合焙燒的釩浸出率高于單一的鈣化焙燒或錳化焙燒。相較單一添加劑,復(fù)合焙燒能與釩渣反應(yīng)得更充分,有利于低價(jià)釩轉(zhuǎn)化成高價(jià)釩酸鹽,從而提升釩浸出率。

3.4 亞熔鹽焙燒法

亞熔鹽法液相氧化提釩法也稱液壓氧化法,亞熔鹽法的特點(diǎn)包括蒸氣壓低、沸點(diǎn)高、流動(dòng)性好、活度系數(shù)高、反應(yīng)活性高、分離功能可調(diào)等[29-30]。

高明磊等[31]對(duì)比研究了釩渣在鉀、鈉2種體系的亞熔鹽介質(zhì)中的浸出效果,結(jié)果表明:釩形成可溶性釩酸鹽是通過(guò)分解釩的固溶相實(shí)現(xiàn)的,鉀系亞熔鹽體系的釩浸出率明顯高于鈉系亞熔鹽體系;與傳統(tǒng)工藝相比,亞熔鹽體系反應(yīng)溫度由850 ℃降至220～240 ℃,反應(yīng)時(shí)間由4～6 h降至1～2 h,在顯著降低能耗、提高效率的同時(shí),鈉系的一次釩轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%,鉀系可達(dá)97%。

與傳統(tǒng)焙燒技術(shù)相比,亞熔鹽熔燒法的釩回收率更高,反應(yīng)介質(zhì)可實(shí)現(xiàn)內(nèi)循環(huán),原材料消耗小,可基本實(shí)現(xiàn)釩的高效清潔提取;但該工藝需在高堿度設(shè)備中進(jìn)行,成本較高[32-33],目前尚處于半工業(yè)試驗(yàn)階段。

3.5 無(wú)焙燒加壓浸出法

因常壓酸浸不能破壞釩渣中的含釩尖晶石結(jié)構(gòu),釩元素?zé)o法從尖晶石的晶格結(jié)構(gòu)中釋放,導(dǎo)致釩無(wú)法得到髙效浸出。因此,有研究人員提出了采用無(wú)焙燒加壓酸浸工藝提釩。張國(guó)權(quán)[34]研究了無(wú)焙燒加壓酸浸工藝的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué),并優(yōu)化了工藝條件。結(jié)果表明:加壓能破壞轉(zhuǎn)爐釩渣中的含釩尖晶石結(jié)構(gòu),促進(jìn)釩的浸出;在壓力1 MPa、浸出溫度140 ℃、浸出時(shí)間60 min、初始酸質(zhì)量濃度250 g/L、液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g、攪拌速度400 r/min條件下,釩浸出率可達(dá)96.88%。無(wú)焙燒加壓浸出法因無(wú)焙燒工藝,可節(jié)約原料,降低成本,且加壓酸浸轉(zhuǎn)爐釩渣技術(shù)能使釩浸出到溶液中,從而有效提高釩浸出率;但加壓浸出對(duì)設(shè)備和反應(yīng)條件要求較高,尚未得到廣泛工業(yè)應(yīng)用。

3.6 微波焙燒法

微波能是一種清潔能源,可快速、選擇性加熱,具有非熱效應(yīng),在強(qiáng)化磨礦、強(qiáng)化浸出、碳熱還原、熔鹽合成及干燥等冶金工序中常以微波進(jìn)行輔助。在微波場(chǎng)中,原料中不同相分子具有不同正負(fù)性,在微波場(chǎng)中會(huì)發(fā)生高頻振動(dòng),通過(guò)微波焙燒可改變釩渣的尖晶石結(jié)構(gòu),使釩渣更易反應(yīng)[35-36]。

譚博等[37]研究了微波場(chǎng)下的釩渣氯化動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明:在微波加熱至800 ℃保溫30 min、(NaCl-KCl)/AlCl3熔鹽質(zhì)量比1.66/1、AlCl3與釩渣質(zhì)量比1.5/1條件下,釩提取率為82.67%;微波輔助加熱可使反應(yīng)時(shí)間從6 h縮至30 min。姜濤等[38]提出了一種微波鈣化釩渣提釩法,以Ca(OH)2為鈣源添加劑,在添加劑中CaO與釩渣中V2O5質(zhì)量比0.85/1、微波功率2 kW條件下,加熱至850 ℃焙燒1 h后在適宜條件下浸出,釩浸出率可達(dá)97.4%。

3.7 機(jī)械活化法

機(jī)械活化是在機(jī)械力作用下使礦物產(chǎn)生晶格畸變和局部破壞,并形成各種缺陷,導(dǎo)致其內(nèi)能增大,反應(yīng)活性增強(qiáng),從而改變礦物反應(yīng)條件。機(jī)械活化后的釩渣物相能充分解離且表面有多孔結(jié)構(gòu),高能球磨對(duì)釩渣引起的活化作用使釩渣處于不穩(wěn)定態(tài),有利于釩的浸出。

黃青云等[39]研究了采用機(jī)械活化預(yù)處理—鈣化焙燒—酸浸工藝提釩,可在一定程度上解決轉(zhuǎn)爐釩渣鈣化焙燒酸浸工藝釩轉(zhuǎn)浸率低的問(wèn)題。結(jié)果表明:機(jī)械活化后的釩渣處于不穩(wěn)定態(tài),更易發(fā)生化學(xué)反應(yīng);延長(zhǎng)機(jī)械活化時(shí)間、縮短浸出時(shí)間可將釩浸出率提高10%左右;機(jī)械活化也可在一定程度上降低鈣化焙燒溫度。向俊一[40]探討了機(jī)械活化法對(duì)釩浸出率的影響。結(jié)果表明:機(jī)械活化對(duì)提釩效果影響顯著,延長(zhǎng)活化時(shí)間可降低鈣化焙燒溫度,提高釩浸出率,縮短浸出時(shí)間。機(jī)械活化80 min可將鈣化焙燒溫度降低100 ℃左右,相比未活化釩渣,浸出20 min即可將釩浸出率由75%提高至90%。

3.8 微生物法

微生物浸出法是以微生物及其代謝產(chǎn)物作浸取劑浸出釩的綠色工藝。Mirazimi等[41]研究了采用自養(yǎng)菌、異養(yǎng)菌和真菌3種微生物分別浸出原釩和焙燒后釩渣。結(jié)果表明:在一定條件下,釩渣受到自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌侵蝕,釩浸出率可達(dá)90%以上;在特定條件下,采用真菌浸出釩渣,釩浸出率為92%。微生物浸出法對(duì)釩渣的浸出效果較好,且綠色環(huán)保,是生物與礦冶交叉學(xué)科應(yīng)用的新方向。

3.9 電場(chǎng)強(qiáng)化浸出法

在電場(chǎng)強(qiáng)化浸出過(guò)程中,浸出時(shí)間較短,與傳統(tǒng)工藝相比,大大減少環(huán)境污染。李艷[42]研究了用電場(chǎng)分別強(qiáng)化直接酸浸和電釩渣堿浸預(yù)處理—酸浸釩渣。結(jié)果表明:直接酸浸的釩浸出率為67.18%,加入硫酸錳電場(chǎng)強(qiáng)化后可提高至79.64%,這是因?yàn)槲锵啾浑妶?chǎng)強(qiáng)化破壞,使釩浸出率提高;采用NaOH、CaF2對(duì)釩渣預(yù)處理后再酸浸,釩浸出率可達(dá)87.12%,高于直接酸浸,這是因?yàn)閴A浸可破壞硅酸鹽相,使包裹在釩尖晶石相外的硅酸鹽相裸露出來(lái),破壞后可進(jìn)一步提高釩浸出率。

電場(chǎng)強(qiáng)化浸出法流程簡(jiǎn)單,但酸耗較大,且硫酸錳價(jià)格昂貴,釩回收率也偏低,還要求特制的反應(yīng)裝備,目前尚無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

4 結(jié)論與展望

釩渣是釩鈦磁鐵礦轉(zhuǎn)爐煉鋼過(guò)程的副產(chǎn)品,是釩的重要二次資源。從釩渣中提釩以鈉化焙燒—水浸和鈣化焙燒—酸浸工藝為主,但這2種傳統(tǒng)方法能耗大,污染重。近些年,相繼開(kāi)發(fā)了多種釩渣提釩新型工藝。其中,低溫鈉焙燒法能有效提釩,同時(shí)減少能耗;無(wú)鹽焙燒法無(wú)有害氣體和廢水產(chǎn)生,原料成本較低,釩回收率高于鈣化焙燒法,但工藝成本高、流程長(zhǎng);相比于單一鹽焙燒法,鈣鎂復(fù)合焙燒法、鈣錳低溫分段焙燒法釩浸出率較高;亞熔鹽提釩法中釩提取效率高,污染少,但成本較大;加壓酸浸轉(zhuǎn)爐釩渣技術(shù)能使釩元素較好地浸出到溶液中;微波焙燒法可改變釩渣的尖晶石結(jié)構(gòu),促進(jìn)釩的轉(zhuǎn)化;經(jīng)機(jī)械活化后的釩渣,其中物相能更好解離,使反應(yīng)更加充分;微生物法是一種綠色高效的浸出釩方式;電場(chǎng)強(qiáng)化浸出工藝流程簡(jiǎn)單,環(huán)境污染少。

相較于傳統(tǒng)工藝,新型工藝更加環(huán)保,釩提取效果更好。但由于不同企業(yè)產(chǎn)生的釩渣組成不同,需要根據(jù)實(shí)際情況選擇適宜的提釩工藝。為了綜合利用釩渣資源,獲得良好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和社會(huì)效益,開(kāi)發(fā)高效低耗、綠色環(huán)保的工藝將是今后釩渣提釩的發(fā)展方向。