楊朔，杜慧勇，李可，王站成，李民，范晨陽

(1. 河南科技大學(xué)車輛與交通工程學(xué)院,河南洛陽,471003; 2. 固安迪諾斯環(huán)保設(shè)備制造有限公司,河北廊坊,065000)

0 引言

柴油機(jī)因較高的熱效率和優(yōu)越的動(dòng)力性能,在交通運(yùn)輸行業(yè)發(fā)揮著巨大作用,但是其尾氣中NOX的凈化是亟須解決的問題[1]。Urea-SCR技術(shù)作為目前階段移動(dòng)源NOX后處理的首選技術(shù)[2],可滿足當(dāng)前排放標(biāo)準(zhǔn)。但是隨著排放法規(guī)的愈加嚴(yán)格和發(fā)動(dòng)機(jī)效率提升的要求,尾氣中的NOX需要更高效率的去除,需用過量的NH3與NOX進(jìn)行SCR反應(yīng),這會(huì)導(dǎo)致尿素噴射量的增加,而且需要更好地尿素霧化效果和分解效率來提升NOX的還原效率。目前商用柴油車的后處理系統(tǒng)主流布置是在Urea-SCR系統(tǒng)之前加裝DOC和DPF,為了將多余的NH3去除,在SCR后還需要加裝一個(gè)氨逃逸催化器將多余的NH3轉(zhuǎn)化為N2。氨的形成過程主要為:噴嘴噴出一定量的尿素,高溫下液滴蒸發(fā)和尿素的熱分解(尿素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的氨占比很小),以及在混合器、排氣管道和催化劑表面形成的液膜中尿素的水解。

發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣系統(tǒng)工作時(shí),其尾氣流量和溫度變化巨大,如何保證在極短時(shí)間內(nèi)完成尿素的霧化蒸發(fā)和分解,對于發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣處理至關(guān)重要。性能良好的混合器可以提高尿素的分解效率,得到更高的NOX轉(zhuǎn)化率,加裝混合器是為了更好地使得尿素溶液在混合表面形成液膜,促進(jìn)尿素分解為氨[3-4]。在混合器中未分解的尿素以及混合器葉片邊緣積累的尿素溶液會(huì)進(jìn)入到催化劑內(nèi)部繼續(xù)分解。但由于較差的尿素轉(zhuǎn)氨率和氨氣混合率,以及不充足的尿素噴射量,導(dǎo)致廢氣中依舊存在NO,則可能在ASC過后產(chǎn)生更有害的N2O[5],通過優(yōu)化尿素噴射策略,可以減少氨泄漏和ASC處生成NOX的副反應(yīng)[6]。尿素在分解過程中也會(huì)有一系列復(fù)雜的副反應(yīng),由于溫度和停留時(shí)間的影響,液膜中反應(yīng)的尿素可以熱解為氨和異氰酸,而中間產(chǎn)物異氰酸也會(huì)發(fā)生不良反應(yīng)生成固體副產(chǎn)物縮二脲、三聚氰胺、三聚氰酸等[7]。為了使尿素溶液在噴霧完成后,分解地更加徹底和均勻,馮鵬飛[8]研究了安裝有不同噴嘴、不同噴霧噴射角度情況下的蒸發(fā)分解和NH3混合,發(fā)現(xiàn)多噴孔可以有效提高尿素分解率和NH3分布均勻性,噴霧角度對其影響較小。除了后處理系統(tǒng)附件的影響外,主要影響因素還是排氣溫度、排氣流量等。干旭波等[9]報(bào)道排氣溫度是影響尿素分解的重要因素,相同條件下,溫度越高,尿素分解越顯著。馬軍彥等[10]研究發(fā)現(xiàn)排氣溫度較高時(shí),尿素分解出NH3的效率受空速的影響很小,但隨空速的增大有下降趨勢。唐韜等[11]發(fā)現(xiàn)提高排氣溫度有助于尿素分解,減少副反應(yīng)發(fā)生。排氣流量提高時(shí),尿素分解率有所下降,對抑制SCR副反應(yīng)有一定作用。王軍等[12]研究發(fā)現(xiàn)排氣流量對NH3的體積分?jǐn)?shù)有一定影響,排氣流量越大,尿素在排氣管滯留時(shí)間越短,越不利于尿素分解,從而導(dǎo)致NH3體積分?jǐn)?shù)降低。通過計(jì)算機(jī)仿真的方法也可以看出尿素在排氣過程中的反應(yīng)情況,Krum等[13]通過多種分析方法發(fā)現(xiàn)分解是尿素蒸發(fā)的主要機(jī)理,模型表明,升溫速率的增加可以減少結(jié)晶產(chǎn)物的總沉積量。催化劑內(nèi)部尿素分解情況比排氣管道內(nèi)更加復(fù)雜,Wu等[14]在發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上做了一系列試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)SCR中的NOX還原反應(yīng)復(fù)雜化了尿素分解過程,而且在SCR催化劑段的分解速率遠(yuǎn)高于排氣管的均相流中。

發(fā)動(dòng)機(jī)后處理的Urea-SCR系統(tǒng)在催化器內(nèi)的反應(yīng)十分復(fù)雜,目前研究混合器內(nèi)尿素的物理化學(xué)特性的報(bào)道較多。本文通過發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)架研究真實(shí)的情況下,催化劑內(nèi)部尿素溶液分解生成NH3的情況,采用控制變量法改變發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)時(shí)的發(fā)動(dòng)機(jī)工況、催化劑的長度,探討尿素分解特性的影響因素。試驗(yàn)催化器采用分段催化劑的方式,研究不同長度段催化劑內(nèi)部尿素分解特性,為提高尿素分解率、降低后處理段催化劑成本提供了參考。

1 試驗(yàn)裝置及方法

1.1 測試臺(tái)架及發(fā)動(dòng)機(jī)參數(shù)

試驗(yàn)用發(fā)動(dòng)機(jī)為云內(nèi)動(dòng)力4102非道路國Ⅳ柴油機(jī),廣泛適配于植保機(jī)、小型收割機(jī)、旋耕機(jī)等農(nóng)用機(jī)械,其參數(shù)如表1所示。

表1 柴油機(jī)參數(shù)Tab. 1 Parameter of diesel

采用自主設(shè)計(jì)的取樣系統(tǒng),發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)架裝置如圖1所示。

圖1 發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)架裝置示意圖Fig. 1 Diagram of engine test bench device1.尿素噴嘴 2.排氣管 3.渦輪 4.壓氣機(jī) 5.中冷器 6.進(jìn)氣管 7.柴油機(jī) 8.壓力變送器 9.熱電偶 10.SCR 11.采樣管 12.排氣分析儀 13.可旋轉(zhuǎn)采樣端 14.漸縮管

臺(tái)架測試系統(tǒng)使用GW250電渦流測功機(jī),油耗儀、增壓中冷器、冷卻系統(tǒng)等控制發(fā)動(dòng)機(jī)在不同工況下進(jìn)行試驗(yàn),采用MEXA-7100D排放分析儀測量排氣中NOX濃度,分析儀采用化學(xué)發(fā)光法(CLD,Chemi-luminescent Detector)測量,響應(yīng)迅速,測量精確度高;由G1040在線氣體檢測儀與PRE-03氣體在線與處理系統(tǒng)配套測量NH3,測試精度≤±3%FS。

1.2 分段催化劑及試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)所用分段SCR催化劑為釩基擠出式催化劑,圓形催化劑直徑為200 mm,目數(shù)為200,催化劑有兩種長度規(guī)格,分別為25 mm和50 mm。尿素由尿素泵供給,尿素噴嘴為三孔水冷噴嘴,尿素溶液為32.5wt.%水溶液,通過INCA系統(tǒng)控制尿素噴射量。

取樣方法:本試驗(yàn)取樣設(shè)備為自行設(shè)計(jì),取樣管為空心不銹鋼細(xì)管,外徑8 mm,內(nèi)徑4 mm。取樣管從取樣孔伸入,使用分段催化劑,如圖2(a)所示,催化劑的長度可變,采樣口段彎曲成90°,與排氣方向水平,緊貼催化劑出口截面取樣,可以減少其他干擾因素,近似認(rèn)為此時(shí)取樣氣體為催化劑出口氣體。取樣出口連接Horiba氣體分析儀和WOST氣體檢測儀。采樣段與催化劑外殼直接由快裝接頭連接,以便更換不同長度的催化劑段。在試驗(yàn)過程中,為了簡化制造工藝流程,并提高裝置的整體氣密性,只有一個(gè)25 mm段催化劑有取樣孔,圖2(a)紅色部分為取樣示意。試驗(yàn)過程中,保持取樣孔段不動(dòng),改變?nèi)涌浊暗拇呋瘎╅L度,即可測得不同催化劑長度內(nèi)部徑向的尿素分解情況,得到催化劑內(nèi)部不同位置出口截面處的尿素和NOX分解特性。在水平方向取樣,3為圓心位置,取樣位點(diǎn)如圖2(b)所示。

(a) 100 mm長度分段催化劑軸向剖視圖

(b) 徑向取樣位點(diǎn)示意圖圖2 試驗(yàn)用催化劑段和取樣位點(diǎn)示意圖Fig. 2 Schematic diagram of test catalyst section and sampling site

在發(fā)動(dòng)機(jī)熱機(jī)完成后,使得發(fā)動(dòng)機(jī)在目標(biāo)工況運(yùn)行,待工況穩(wěn)定后,在每個(gè)測點(diǎn)位置進(jìn)行測量,得到各個(gè)工況下的原始排放NOX濃度,記為VNOX,origin,然后按照特定的氨氮比往排氣管路中噴射尿素水溶液,待測量數(shù)據(jù)穩(wěn)定時(shí),得到各個(gè)工況下每個(gè)測點(diǎn)的NOX和NH3的濃度,記為VNOX,after和VNH3,即為經(jīng)過SCR反應(yīng)過后的NOX和NH3的量。氨氮比設(shè)置為1.2,1 mol尿素完全分解可以產(chǎn)生2 mol的NH3,由于柴油機(jī)排氣中的NOX中,90%為NO,標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)占主導(dǎo)地位[15],可以近似認(rèn)為主要反應(yīng)為

(1)

即NH3和NO反應(yīng)比例為1∶1。目標(biāo)工況不變,改變測量位置前的催化劑段長度,可以得到經(jīng)過不同長度段催化劑后的尿素分解特性。催化劑段為25 mm和50 mm組合使用,可以組合為25 mm、50 mm、75 mm、100 mm、125 mm、150 mm,共6種長度段。發(fā)動(dòng)機(jī)選用6個(gè)工況點(diǎn),具體如表2所示。

表2 發(fā)動(dòng)機(jī)工況表Tab. 2 Engine operating condition table

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 截面氨生成量徑向分布

SCR系統(tǒng)的效率很大程度上依賴于進(jìn)入催化劑前和催化劑前段的氨濃度和均勻分布情況[16]。為探究截面氨濃度和分布特性,設(shè)定氨氮比為1.2,測量得到催化劑出口截面水平徑向各個(gè)測量點(diǎn)的氨生成量,如圖3所示。在相同工況下,不同長度催化劑截面處,中心水平位置徑向氨生成量有所不同。在25 mm和50 mm催化劑截面處中心部位的尿素分解量較少,兩邊生成量較大,以圖1中尿素噴嘴在發(fā)動(dòng)機(jī)右側(cè)為基準(zhǔn),其中最右側(cè)即圖2(b)中位置5處氨生成量最大,這是主要是由于試驗(yàn)使用的三孔壓力式噴嘴,三束噴霧沿水平徑向左右分布,兩側(cè)氨生成量高的位置對應(yīng)著是尿素噴霧的落點(diǎn)區(qū)域,發(fā)動(dòng)機(jī)位于排氣管道右側(cè),氣流運(yùn)動(dòng)過來會(huì)將尿素沖擊到最左側(cè)的管壁,所以最左側(cè)的尿素量會(huì)稍大,氨生成量較大。在同樣的工況下,排氣中不噴射尿素,測量各個(gè)測量點(diǎn)原始NOX排放,發(fā)現(xiàn)NOX濃度分布均勻,且各個(gè)測量點(diǎn)溫度差小于10 ℃,可以排除NOX和溫度分布不均勻等因素。

(a) 25 mm

(b) 50 mm

(c) 75 mm

(d) 100 mm

(e) 125 mm

(f) 150 mm圖3 不同長度催化劑截面氨生成量徑向分布Fig. 3 Radial distribution of ammonia production in cross-sections of catalysts with different lengths

為更好地分析氨生成量分布特性,對不同長度的催化劑進(jìn)行探究,結(jié)果如圖4所示,其中1表示1 500 r/min,25%負(fù)荷,2表示1 500 r/min,50%負(fù)荷,3表示1 500 r/min,75%負(fù)荷,4表示1 900 r/min,25%負(fù)荷,5表示1 900 r/min,50%負(fù)荷,6表示1 900 r/min,75%負(fù)荷。

(a) 1 500 r/min-25%

(b) 1 500 r/min-50%

(c) 1 500 r/min-75%

(d) 1 900 r/min-25%

(e) 1 900 r/min-50%

(f) 1 900 r/min-75%圖4 各個(gè)工況下催化劑內(nèi)部氨生成量云圖Fig. 4 Cloud map of ammonia production inside the catalyst under various working conditions

采用若干段催化劑段結(jié)合的方式測試,由于裝配的因素,催化劑段中間存在著25 mm的空腔,并隨著催化劑段數(shù)量的增加,空隙段和長度增加。尿素水溶液在排氣管中經(jīng)過水分蒸發(fā)和尿素?zé)岱纸?理論上應(yīng)生成等物質(zhì)的量氨氣和異氰酸(HNCO)[17],在經(jīng)過催化劑后流動(dòng)近似為層流,且經(jīng)過空隙時(shí)間極短,空隙的存在并不會(huì)影響催化劑內(nèi)每個(gè)橫截面處的氨生成量情況。從圖4中可以明顯看出,轉(zhuǎn)速為1 500 r/min時(shí),隨著催化劑長度段的增加,氨生成量增加明顯,負(fù)荷為25%時(shí),氨生成量從25 mm段的0.05‰到150 mm段的0.2‰;負(fù)荷增加到75%時(shí),氨生成量增加更為明顯,在25 mm段時(shí)為0.15‰,125 mm段時(shí)達(dá)到0.35‰。這是因?yàn)樵谪?fù)荷較小時(shí),催前排溫僅有200 ℃,催化劑溫度不夠高,雖然此時(shí)排氣流量較小,即使較長的加熱時(shí)間也并不能使尿素在催化劑段中有足夠的水解;而當(dāng)負(fù)荷達(dá)75%時(shí),排氣溫度達(dá)到300 ℃,使得尿素在催化劑段中能夠充分水解,而且在催化劑段長度為125 mm時(shí)已經(jīng)水解完全。由于各段之間的空隙有著混合排氣的效果,使得NH3和NOX充分混合,隨著催化劑反應(yīng)段的增加,徑向氨生成量差值大幅減小,氨生成量分布變均勻。值得說明的是,更均勻混合的排氣并不會(huì)影響尿素在催化劑內(nèi)分解所需要的催化劑長度。在此工況下催化劑段的尿素分解能力達(dá)到最大,反應(yīng)段長度的增加也使尿素分解和NOX的還原有了更充足的反應(yīng)時(shí)間,提高了系統(tǒng)的NOX轉(zhuǎn)化效率。當(dāng)轉(zhuǎn)速為較低的1 500 r/min時(shí),隨著發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷的提高,氨的生成量增加,但是在1 900 r/min時(shí),氨生成量在50%負(fù)荷時(shí)最大,總量比1 500 r/min時(shí)要小,這是因?yàn)殡S著轉(zhuǎn)速的升高,空速增加對氨生成的影響效果比溫度升高的大,有限的溫度升高并不能補(bǔ)償空速增大對尿素分解的負(fù)面影響,即反應(yīng)時(shí)間顯著減少,從而表現(xiàn)出1 500 r/min較高負(fù)荷時(shí),氨轉(zhuǎn)化率和分布比1 900 r/min時(shí)更優(yōu),如圖4(c)、圖4(f)所示。

2.2 催化劑段長度和工況對尿素平均分解率的影響

為探究催化劑的長度對尿素平均分解率的影響,在特定的氨氮比條件下,可以通過對排氣組分分析和計(jì)算得到尿素的平均分解效率。上文已經(jīng)提出,本試驗(yàn)的SCR反應(yīng)可簡化為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)過程,即反應(yīng)過程中NH3和NOX反應(yīng)比例為1∶1,噴入排氣道的尿素溶液一部分分解為NH3和H2O,未分解的部分隨排氣排出,我們只要得到分解產(chǎn)生的NH3的量即可求出尿素的平均分解率。尿素分解產(chǎn)生的NH3一部分用來還原NOX,另外的未反應(yīng)NH3由下游傳感器測出其濃度,則尿素平均分解率

(2)

式中:VNOX,origin——NOX原排,即未經(jīng)過催化器的原始NOX排放濃度;

VNOX, after——經(jīng)過催化器后的NOX濃度,此二者由Horiba排氣分析儀測出;

VNH3:VNH3——經(jīng)過催化器后的NH3濃度,由G1040在線氣體檢測儀與PRE-03氣體在線與處理系統(tǒng)配套測出;

QNH3:NOX——氨氮比,為使得NOX還原更為充分,設(shè)置為1.2。

尿素平均分解率如圖5所示?？梢钥闯?隨著催化劑長度的增加,尿素平均分解率增加明顯,最高超過90%。在兩個(gè)確定轉(zhuǎn)速下,當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行到50%負(fù)荷時(shí)尿素的分解率最大,尿素分解程度最高。這是因?yàn)樵?0%負(fù)荷時(shí),催前排溫已經(jīng)在尿素水解的最佳溫度范圍內(nèi),且此時(shí)流量較小,尿素有著充足的水解時(shí)間。尿素在催化劑內(nèi)部的水解反應(yīng)速率隨著溫度的升高而升高[18-19],此時(shí)溫度較低,尿素分解率較低。

圖5 不同催化劑長度下尿素分解率的變化Fig. 5 Changes of urea decomposition rate under different catalyst lengths

催化劑長度為150 mm時(shí),所有工況下尿素分解率已經(jīng)達(dá)到80%以上,說明尿素大部分已經(jīng)分解。CFD數(shù)值模擬結(jié)果顯示在700～735 K附近停留0.8 s,NH3的轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到85%以上[20],在實(shí)際應(yīng)用中,絕大部分催化劑有效長度超過150 mm,即反應(yīng)時(shí)間充足。本試驗(yàn)中大部分尿素在催化劑前段已經(jīng)分解,說明在尿素主要是在催化劑前端分解成NH3,并參與還原反應(yīng)。

圖5顯示了尿素平均分解率隨催化劑長度的變化趨勢。在催化劑長度為25～100 mm時(shí),尿素平均分解率增長較快,在催化劑長度超過100 mm時(shí),增長速率減小。說明排氣中的尿素在100 mm段內(nèi)迅速分解,之后尿素濃度降低,在隨后的催化劑段緩慢分解。在合適的溫度窗口,催化劑內(nèi)部中的水分子會(huì)吸附在催化劑表面,可以提高尿素的水解活性[21],排氣中存在較多的水蒸氣,催化劑前段會(huì)吸附較多的水分子;同時(shí)較多的NH3會(huì)抑制尿素的水解反應(yīng)[22],導(dǎo)致后段尿素分解速率降低。

3 結(jié)論

1) 在催化劑段25～50 mm時(shí),催化劑段截面氨生成量徑向分布不均勻,明顯呈現(xiàn)“兩邊高中間低”的現(xiàn)象,特別是彎管曲率外側(cè)位置最高,這種現(xiàn)象主要是受噴霧位置的影響,與排氣狀態(tài)的變化關(guān)系不大;隨著催化劑長度的增加,尿素在催化劑表面水解反應(yīng)更加徹底,使得NH3分布更均勻,排氣溫度的升高和流量的減小可以提高催化劑內(nèi)部氨生成量及其均勻性。

2) 在轉(zhuǎn)速不變時(shí),50%負(fù)荷下尿素的分解率最高。工況和催化劑段長度的變化,會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)溫度和時(shí)間的變化,溫度和反應(yīng)時(shí)間的增加都可以提高尿素的平均分解率;隨著催化劑長度的增加,即反應(yīng)時(shí)間越長,尿素的分解越徹底,在25～100 mm長度時(shí)增長明顯,分解速率較快,在100 mm之后分解速率較慢,分解率接近最大,在催化劑長度150 mm出口處,各工況和結(jié)構(gòu)條件下分解率均超過80%,可滿足標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)所需,排氣溫度和流量分別為375.0 ℃和310.2 kg/h時(shí),尿素分解率最大達(dá)91.34%。