居殿春,李 凡,徐思語,堵偉桐,陳 卓,邱家用

(江蘇科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院,張家港215600)

深海多金屬結(jié)核是一種海底自生沉積礦物,含有大量的Mn、Fe、Ni、Co、Cu等元素,其中Mn、Ni、Co、Cu的回收價值最高.深海多金屬結(jié)核也是目前發(fā)現(xiàn)儲量最大、分布最廣的海底礦物[1],是國家未來發(fā)展所需戰(zhàn)略元素來源的關(guān)鍵[2].結(jié)核結(jié)晶度較差,一般呈非晶態(tài)、半晶態(tài)或隱晶態(tài),礦物組成復(fù)雜,以錳礦物相、鐵礦物相和脈石礦物為主[3].此外,結(jié)核中除了Mn、Fe有獨立的礦物相,其他金屬元素(如Cu、Ni、Co)沒有獨立的礦相,多賦存在錳鐵礦物中.傳統(tǒng)的選礦工藝不能將各金屬元素分離出來,需先將錳鐵礦物進(jìn)行解離,破壞其礦物結(jié)構(gòu),從而將有價值的金屬元素釋放出來[4].在對深海多金屬結(jié)核進(jìn)行高效綜合利用的過程中,冶煉工藝的選擇將起到至關(guān)重要的作用.

目前對深海多金屬結(jié)核的冶煉工藝有濕法處理和火法處理,工藝方案包括酸浸、氨浸、焙燒、熔融等[5].濕法處理是在酸性或氨性介質(zhì)中用還原劑對礦物進(jìn)行選擇性還原浸出.文獻(xiàn)[6]以CO為還原劑、礦物自身帶有的Cu為催化劑對深海多金屬結(jié)核進(jìn)行常溫常壓氨浸還原,Ni、Co、Cu的浸出率分別達(dá)到98%、90%、98%.文獻(xiàn)[7]以甘油作還原劑對深海多金屬結(jié)核酸浸,在80℃下浸出1h,Ni浸出率大于95%,Cu、Co、Mn的浸出率大于98%.文獻(xiàn)[8]以苯二酚作深海多金屬結(jié)核酸浸的還原劑,Mn、Ni、Co、Cu的浸出率大于93%～99%.火法處理主要是通過焙燒或熔融對深海多金屬結(jié)核進(jìn)行還原處理,生成合金和富錳渣[9].文獻(xiàn)[10]提出多金屬結(jié)核“零廢棄物”的可持續(xù)火法處理,在1 400℃下生成含Ni、Co、Cu、Mo的合金,97%的Mn被保留在渣中,并在第二個冶煉步驟中作為錳鐵回收,最終的爐渣不含重金屬.文獻(xiàn)[11]對深海多金屬結(jié)核進(jìn)行高溫碳熱還原發(fā)現(xiàn),在MnO/SiO2質(zhì)量比為1.6、石墨添加量為4%、還原溫度1 350℃的條件下,渣金分離效果最好.濕法處理工藝可以避免過高的能耗,但是流程長且復(fù)雜;火法處理工藝能耗較高,但因其流程短、操作簡單且金屬收得率高,而得到廣泛應(yīng)用.

在氣基(CO+H2)和固基(C)協(xié)同還原深海多金屬結(jié)核球團(tuán)的過程中,有價金屬元素Mn、Fe、Ni、Co、Cu的氧化物價態(tài)會發(fā)生轉(zhuǎn)變,對各反應(yīng)的熱力學(xué)條件進(jìn)行計算,分析不同還原階段的反應(yīng)程度是非常重要的.采用Factsag熱力學(xué)計算軟件中的Reaction、Equilib模塊對還原過程中所涉及到的化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能和反應(yīng)氣相平衡進(jìn)行計算,為氣-固協(xié)同還原深海多金屬結(jié)核工藝的研究提供理論支撐.

1 多金屬結(jié)核物相分析

采用X射線熒光光譜儀(XRF)對深海多金屬結(jié)核的主要化學(xué)組成進(jìn)行分析,結(jié)果如表1.深海多金屬結(jié)核的X射線衍射圖譜如圖1.從衍射圖譜分析表明,結(jié)核中的錳礦物主要由鋇鎂錳礦、鈉水錳礦和水羥錳礦組成,鐵礦物則主要以針鐵礦形式存在,石英和鈣十字沸石是主要的脈石礦物.

表1 深海多金屬結(jié)核主要化學(xué)組成

2 熱力學(xué)分析

采用氣-固協(xié)同還原深海多金屬結(jié)核工藝綜合回收Mn、Fe、Ni、Co、Cu,還原過程由多個復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成,在不同的還原階段各還原劑的還原能力不同,需先分別計算各還原劑還原多金屬結(jié)核的熱力學(xué)條件.因此,采用Factsage 8.1熱力學(xué)計算軟件對固-固和氣-固還原過程進(jìn)行計算,分析判斷各還原反應(yīng)發(fā)生的熱力學(xué)條件和方向,計算溫度范圍為0～1 600℃.

2.1 Fe、Ni、Co、Cu的還原熱力學(xué)

深海多金屬結(jié)核中FeO、NiO、CoO、CuO的還原比MnO的還原容易,可以實現(xiàn)選擇性還原.在還原過程中除了各氧化物與還原劑C、CO、H2的反應(yīng),同時還有C的溶解損失反應(yīng)和水煤氣反應(yīng),具體反應(yīng)方程式如表2[10,12-13].深海多金屬結(jié)核中Fe2O3、NiO、CoO、CuO被C還原的反應(yīng)式為(1-7),圖2是C還原各金屬氧化物的ΔrG-T圖.

圖2 C還原各氧化物的ΔrG-T圖

表2 深海多金屬結(jié)核中Fe、Ni、Co、Cu的氧化物還原過程中的化學(xué)反應(yīng)

從圖2可以看出,各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨還原溫度的升高而降低,各反應(yīng)的開始溫度由低到高依次為(3)、(4)、(1)、(2)、(6)、(8)、(5)、(7).CuO極不穩(wěn)定,與C的反應(yīng)在低溫下便可自發(fā)進(jìn)行,隨著還原溫度的升高,NiO、CoO依次被還原,當(dāng)還原溫度高于500 ℃時,CuO、NiO、CoO與C皆可發(fā)生還原反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬單質(zhì).用固體C直接還原各氧化物并不意味著體系中只有固-固反應(yīng),相反,兩個固相之間的接觸條件差,不能夠有效地推動反應(yīng)向前進(jìn)行.實際上的直接還原反應(yīng)是由C的溶解損失反應(yīng)與間接反應(yīng)相互疊加形成的.在705 ℃以前,C的溶解損失反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,只有當(dāng)溫度高于705 ℃時,C與CO2的反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行.對于鐵氧化物的還原而言,結(jié)核中的鐵氧化物主要是Fe2O3,在290 ℃左右被還原成Fe3O4,反應(yīng)(5)的開始溫度要高于反應(yīng)(6),而反應(yīng)(7)在溫度低于720 ℃時無法自發(fā)進(jìn)行,溫度高于720 ℃時才可自發(fā)進(jìn)行.因此,溫度越高,越有利于C還原各氧化物的進(jìn)行.

此外,Fe在790 ℃時會發(fā)生滲碳反應(yīng)(3Fe+C=Fe3C)[14].在升溫過程中,CO主要參與還原反應(yīng),所以Fe的間接滲碳比較困難;在高溫下C的溶損反應(yīng)消耗了大量的固體碳,且固-固接觸條件變差,Fe的直接滲碳也變得緩慢.FeC3在溫度低于810 ℃時不能穩(wěn)定存,在降溫過程中C會被析出(Fe3C=3Fe+C).由于深海多金屬結(jié)核中Fe的含量不多,Fe的滲碳對還原過程影響并不明顯.

在氣-固協(xié)同還原過程中,低溫下C的還原優(yōu)勢并不明顯,通入的CO氣體能夠促進(jìn)還原,Fe2O3、NiO、CoO、CuO與CO的反應(yīng)為(9～15),各反應(yīng)ΔrG-T的關(guān)系如圖3.

圖3 CO還原各氧化物的ΔrG-T圖

從圖3可以看出,式(9)、(10)、(11)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能在計算溫度范圍內(nèi)均小于0,即CuO、NiO、CoO與CO的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行,式(10)、(11)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨著溫度的升高呈上升趨勢,但是始終小于0.當(dāng)還原溫度高于570 ℃時,式(15)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能大于0,即在570 ℃以上FeO不能被CO還原,而在實際生產(chǎn)過程中FeO能夠被CO還原成Fe.這主要是由于圖中計算的是標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨溫度的變化,參與反應(yīng)的氣氛ψ(CO2)/ψ(CO)=1;而實際生產(chǎn)過程中,ψ(CO2)/ψ(CO)的值很容易就小于1,即式(15)的實際吉布斯自由能小于標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能,FeO可以被CO還原成Fe.此外,除了通入的CO氣體,固體還原劑C在溫度較高時會發(fā)生氣化反應(yīng)生成CO,進(jìn)一步促進(jìn)球團(tuán)的還原.

H2還原深海多金屬結(jié)核中Fe2O3、NiO、CoO、CuO的ΔrG-T關(guān)系如圖4,隨著溫度的升高,各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能逐漸減小,即升高溫度有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行.式(16)、(17)、(18)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能在計算溫度范圍內(nèi)均小于0,即NiO、CoO、CuO與H2的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行,且溫度越高,反應(yīng)越徹底.

圖4 H2還原各氧化物的ΔrG-T圖

對于鐵氧化物的還原而言,當(dāng)溫度達(dá)到710 ℃和980 ℃時,Fe3O4可分別被H2還原成FeO和Fe,但是在計算的溫度范圍內(nèi),式(21)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能始終大于0,也就是說H2很難在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下實現(xiàn)FeO到Fe的還原.這主要是由于圖中計算的是標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨溫度的變化,參與反應(yīng)的氣氛ψ(H2O)/ψ(H2)=1;但是在高溫下H2O是很難穩(wěn)定存在的,這就造成了實際的吉布斯自由能要小于標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能,H2就可以很容易的將FeO還原成Fe.在氣-固協(xié)同還原過程中,當(dāng)還原溫度高于690 ℃時,固體C會與H2O發(fā)生水煤氣反應(yīng),生成H2和CO.

由以上熱力學(xué)計算結(jié)果可知,C作單一還原劑時NiO、CoO的還原溫度高于500 ℃,Fe2O3被還原成Fe的開始溫度為720 ℃,且固固接觸條件差,在一定程度上阻礙還原的進(jìn)行.而在氣體還原劑(H2+CO)中,NiO、CoO、CuO的還原可自發(fā)進(jìn)行,因此,采用氣-固協(xié)同還原可降低各氧化物還原開始的溫度,在低溫下利用氣體還原劑預(yù)還原多金屬結(jié)核中的Fe2O3、NiO、CoO、CuO,減少固體還原劑的消耗.

2.2 Mn的還原熱力學(xué)

深海多金屬結(jié)核中含量最多的元素Mn主要以MnO2以及少量MnO的形式存在,還原溫度較高,有必要對Mn的還原熱力學(xué)進(jìn)行詳細(xì)的計算.在氣-固還原的過程中,除了錳氧化物的還原反應(yīng),還會發(fā)生錳的滲碳反應(yīng)和脫碳反應(yīng),用氣基還原劑(CO、H2)和固基還原劑(C)還原深海多金屬結(jié)核中的錳氧化物所涉及到的化學(xué)反應(yīng)如表3.

表3 深海多金屬結(jié)核中錳氧化物在還原過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)

C還原錳氧化物與還原鐵氧化物相似,還原溫度升高有利于各反應(yīng)的進(jìn)行,且都是由高價氧化物逐級向低價氧化物轉(zhuǎn)變,不同的是,金屬M(fèi)n的生成溫度遠(yuǎn)高于金屬Fe的生成溫度.圖5為C還原錳氧化物ΔrG-T的關(guān)系圖.

圖5 C還原錳氧化物的ΔrG-T圖

從圖5可以看出,各反應(yīng)的開始溫度由低到高依次為式(24)、(25)、(26)、(28)、(29)、(27),錳氧化物的價態(tài)轉(zhuǎn)變順序為MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO→Mn.值得注意的是,式(27)的開始溫度為1 420 ℃,而式(28)、(29)的開始溫度分別是1 336 ℃和1 389 ℃,即MnO會先與C反應(yīng)生成錳的碳化物,碳化物的生成要優(yōu)先于Mn的生成.以固體C還原錳氧化物制備金屬M(fèi)n時,還原溫度為限制性因素.

圖6是C-MnO2體系中平衡產(chǎn)物CO分壓與溫度的關(guān)系圖,曲線以下為產(chǎn)物的穩(wěn)定區(qū)域,曲線以上為反應(yīng)物的穩(wěn)定區(qū).CO分壓越高,說明反應(yīng)的程度越大,MnO2、Mn2O3、Mn3O4極不穩(wěn)定,很容易被C還原,各穩(wěn)定區(qū)域由上到下依次為:MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO、Mn、Mn7C3、Mn3C;但是當(dāng)還原溫度高于1 300 ℃時,式(28)的反應(yīng)程度高于式(27),式(29)的反應(yīng)程度高于式(28),即在高溫下Mn3C、Mn7C3優(yōu)先于Mn的生成.

圖6 C還原錳氧化物的氣相平衡圖

在氣-固協(xié)同還原深海多金屬結(jié)核體系中,CO以間接還原的方式參與Mn的還原,圖7為CO還原錳氧化物ΔrG-T的關(guān)系圖.

圖7 CO還原錳氧化物的ΔrG-T圖

從圖7可以看出,式(30)、(31)、(32)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能小于0,在低溫下便可自發(fā)進(jìn)行;式(33)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能遠(yuǎn)大于0,即CO無法將MnO還原成Mn.圖8是CO-MnO2體系中平衡產(chǎn)物CO2分壓與溫度的關(guān)系圖.從圖8可以看出,錳氧化物的還原是由高價氧化物向低價氧化物逐級還原的,且CO的還原程度要高于C的還原程度.

圖8 CO還原錳氧化物的氣相平衡圖

H2對錳氧化物的還原類似于CO,均無法將MnO還原成金屬M(fèi)n,只有還原劑C才能還原MnO.從圖9可以看出,式(34)、(35)、(36)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能小于0,在低溫下便可自發(fā)進(jìn)行.從圖10可以看出,錳氧化物的還原同樣是由高價氧化物向低價氧化物逐級還原的,且H2的還原程度要低于CO的還原程度,但是比C的還原程度高.因此,CO對錳氧化物的還原能力高于H2,H2的還原能力高于C.

圖9 H2還原錳氧化物的ΔrG-T圖

圖10 H2還原錳氧化物的氣相平衡圖

除了反應(yīng)(28)、(29)能夠生成錳碳化物,反應(yīng)(38)、(39)也能夠生成錳碳化物,即在還原過程中生成的金屬M(fèi)n會與C發(fā)生滲碳反應(yīng),生成碳化物.碳化物會繼續(xù)與體系中的CO2、錳氧化物發(fā)生反應(yīng),推進(jìn)Mn的還原.錳的滲碳及脫碳反應(yīng)的ΔrG-T關(guān)系如圖11.在1 500 ℃之前錳的滲碳反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行,在1 500 ℃之后,Mn3C不能生成,但仍可以生成Mn7C3.生成錳碳化物有兩種途徑,一是MnO與C反應(yīng)生成碳化物,且優(yōu)先于生成Mn,二是還原生成的金屬M(fèi)n會與C自發(fā)反應(yīng)生成碳化物.式(40)、(41)是錳碳化物與CO2生成金屬M(fèi)n的反應(yīng),反應(yīng)開始溫度分別為882 ℃和769 ℃.式(42)、(43)、(44)是錳碳化物與錳氧化物生成金屬M(fèi)n的反應(yīng),反應(yīng)開始溫度分別為1 120 ℃、1 440 ℃和1 543 ℃.因此,金屬M(fèi)n出現(xiàn)的溫度可能會低于C還原MnO生成Mn的開始溫度.

圖11 Mn的滲碳及脫碳反應(yīng)的ΔrG-T圖

3 氣-固還原體系平衡狀態(tài)圖

隨著反應(yīng)的進(jìn)行,含氧量高的高價氧化物逐漸向含氧量低的低價氧化物轉(zhuǎn)變,含氧量越低的氧化物越難被還原,在不同的還原溫度下,各反應(yīng)所需的還原氣氛也大不相同[15].利用Equilib模塊對氣-固還原平衡產(chǎn)物組成進(jìn)行理論計算,繪制各氧化物氣-固平衡狀態(tài)圖.

CO還原Mn、Fe、Ni、Cu、Co氧化物的平衡狀態(tài)如圖12,MnO2極不穩(wěn)定,可在極低的CO分壓下被還原成低價氧化物,而還原MnO的CO分壓無限趨近與1,說明CO無法還原MnO.在還原過程中少量的CO便可將CuO、NiO、CoO還原成金屬單質(zhì).Fe2O3的曲線幾乎與MnO2的重疊,可將Fe3O4作為鐵氧化物還原的起點,當(dāng)還原溫度為570 ℃時,鐵氧化物與CO的3個反應(yīng)交于一點,當(dāng)還原溫度低于570 ℃時,Fe3O4直接轉(zhuǎn)變?yōu)镕e,沒有中間產(chǎn)物FeO的生成,當(dāng)還原溫度高于570 ℃時,Fe3O4先是轉(zhuǎn)變成FeO再轉(zhuǎn)變成Fe.溫度越高,還原FeO的平衡氣相成分中要求CO分壓的值越高,還原反應(yīng)也就越難進(jìn)行.

圖13為H2還原Mn、Fe、Ni、Cu、Co氧化物的平衡圖.由圖13可以看出,MnO2、CuO、NiO、CoO都可在極低的H2分壓下進(jìn)行還原反應(yīng),且需要的H2分壓比CO低,即在高溫下,H2的還原能力要高于CO.無論是何種還原劑對鐵氧化物的還原,都是由高價氧化物向低價氧化物逐級轉(zhuǎn)變,當(dāng)還原溫度高于570℃,Fe3O4先是被還原成FeO再被還原成Fe,當(dāng)還原溫度低于570 ℃時,Fe3O4直接被還原成Fe.MnO不能被氣體還原劑還原,因此,MnO還原成Mn這一步驟成為整個體系耗碳量的關(guān)鍵.

圖13 H2還原各氧化物的平衡圖

4 結(jié)論

(1) 熱力學(xué)計算結(jié)果表明,單一C作還原劑時,CoO、NiO的開始還原溫度分別為439 ℃和500 ℃,而CO和H2作還原劑時,CoO、NiO的還原均可自發(fā)進(jìn)行,因此,采用氣固協(xié)同還原工藝可降低部分氧化物的還原開始溫度.無論是何種還原劑對鐵、錳氧化物進(jìn)行還原,都是由高價氧化物向低價氧化物逐級轉(zhuǎn)變,不同的是,FeO能夠被間接還原成Fe,而MnO的間接還原是不可能.因此,對深海多金屬結(jié)核進(jìn)行氣-固協(xié)同還原,從理論上講可降低還原開始溫度、降低碳耗.

(2) MnO與C反應(yīng)生成Mn3C、Mn7C3的溫度低于生成Mn的溫度,且生成Mn的反應(yīng)程度最低,即在高溫下Mn3C、Mn7C3優(yōu)先于金屬M(fèi)n的生成.Mn3C、Mn7C3可與CO2或錳氧化物反應(yīng)生成金屬M(fèi)n,反應(yīng)開始溫度低于C還原MnO生成Mn的開始溫度.因此,在Mn可在低于1 420 ℃的還原溫度下出現(xiàn).在還原末期,若體系中有過剩的C,還原產(chǎn)物Mn便會發(fā)生滲碳反應(yīng),繼續(xù)生成Mn3C、Mn7C3,促使還原反應(yīng)不斷的往前推進(jìn).

(3) 在整個還原過程中,MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CuO、CoO、NiO均可在較低的CO或H2分壓下被還原,隨著溫度的升高,還原所需的CO或H2的分壓逐漸增加,且在高溫下用H2還原所需的分壓更小;對于CO和H2還原FeO的過程中來說,隨著溫度的升高,還原所需的H2的分壓逐漸減小,而所需CO的分壓逐漸增加.在還原的前中期,CO和H2的還原能力強(qiáng)于C的還原能力,當(dāng)溫度低于810 ℃時,CO的還原能力強(qiáng)于H2,當(dāng)溫度高于810 ℃時,H2的還原能力強(qiáng)于CO.可根據(jù)在不同的還原階段各還原劑還原能力的不同,適當(dāng)調(diào)節(jié)還原氣氛,提高資源利用率和還原效率.