曾 琳，何月玲，賈林春，宋賓學，張 羽，薛 罡

(東華大學 環(huán)境科學與工程學院, 上海 201620)

氮素是導致水體富營養(yǎng)化的主要原因之一。水體富營養(yǎng)化可誘發(fā)藻類及其他浮游生物快速繁殖,使水體溶解氧降低、水質(zhì)惡化,導致魚類等生物死亡,從而嚴重破壞水體生態(tài)環(huán)境的穩(wěn)定性[1]。《2020年中國水資源公報》調(diào)查結(jié)果顯示:調(diào)研的117個湖泊營養(yǎng)狀況評價中,中營養(yǎng)湖泊占23.1%,富營養(yǎng)湖泊占76.9%。我國水體的富營養(yǎng)化現(xiàn)狀不容樂觀[2]。

污廢水排放是水體氮素主要來源之一。利用污廢水脫氮工藝削減進入水體的氮素是控制水體富營養(yǎng)化的重要措施?；谙趸?、反硝化原理的缺氧-好氧生物脫氮,即AO脫氮工藝是最為成熟的脫氮工藝技術(shù)。多年工程實踐表明,AO脫氮在外加碳源充足的條件下可獲得滿意的脫氮率,AO脫氮工藝為目前工程實踐中應(yīng)用最為廣泛的脫氮方法[3]。然而,從未來污水處理對碳中和、碳達峰的高標準需求分析,異養(yǎng)反硝化脫氮的應(yīng)用,不僅存在外加碳源所導致的脫氮成本增加的問題,而且存在反硝化脫氮過程中碳源最終轉(zhuǎn)化為CO2溫室氣體[4]的問題,這些均不利于污水處理的碳減排。近年來,為了降低反硝化脫氮碳源需求和成本,開展了自養(yǎng)反硝化、厭氧氨氧化等新型脫氮研究[5],新型脫氮技術(shù)在高效脫氮的同時,不僅可降低碳源,甚至不需碳源,還降低了由碳源轉(zhuǎn)化的CO2排放。然而,自養(yǎng)反硝化菌和厭氧氨氧化菌限于生長速率低、對環(huán)境因素(水溫、pH值等)敏感等因素,距主流污廢水脫氮的大范圍應(yīng)用尚有一定距離。

面向未來污廢水脫氮低碳排放需求,基于“以廢治廢”的生物炭強化污廢水反硝化脫氮成為研究熱點。以生物質(zhì)(動物糞便、污泥、稻草及其他農(nóng)業(yè)廢物)為原料,通過熱處理(水熱或熱解)脫氫、脫氧及脫羧等碳化過程可獲得富碳生物炭[6],且該典型固碳過程還可避免廢棄生物質(zhì)焚燒產(chǎn)生CO2。固碳過程中所獲得的高碳含量的生物炭,孔狀結(jié)構(gòu)豐富(富含羧基、羥基、脂族雙鍵、芳香族結(jié)構(gòu)),并具有比表面積大、吸附能力強、穩(wěn)定性高、成本低等優(yōu)點,因此被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生態(tài)修復和環(huán)境保護等領(lǐng)域[7]。

生物炭具備類似活性炭的吸附特性,且其制備成本低于活性炭,故有望替代活性炭成為廉價吸附材料。生物炭的吸附作用可有效去除水中染料、酚類、多環(huán)芳烴和抗生素等有機污染物[8]。此外,生物炭還可通過表面吸附、靜電引力、絡(luò)合反應(yīng)等綜合作用對水中無機氮素也表現(xiàn)出良好的去除性能[9]。此外,近年來研究[10-12]在證明生物炭具備吸附作用的基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)其表面擁有氧化還原的官能團及高電導性,可進行儲存、釋放電子的可逆行為,從而具備加速電子傳遞、氧化還原的電子介導行為。該性能不僅使其能夠作為高級氧化的活化劑[13],而且還可作為污廢水脫氮的電子供體及電子介導,提高生物脫氮效率及速率[14]。因此,本文系統(tǒng)闡述生物炭強化脫氮涉及的物化吸附、生物脫氮的機制及影響因素,有助于深入理解生物炭用于污廢水脫氮這一碳減排、碳中和途徑的可行性及應(yīng)用前景。

1 生物炭對氮素的吸附去除

1.1 吸附去除效能及機理

生物炭由于其特殊的結(jié)構(gòu)特征、表面特性和離子交換能力,具有良好的吸附能力,能夠吸附水體中的無機污染物氮元素。表1為生物炭在去除水體中無機氮元素的應(yīng)用。

表1 生物炭在去除水中無機氮元素的應(yīng)用Table 1 Biochar application for inorganic nitrogen removal from water

圖1 生物炭對和的吸附機制Fig.1 Proposed mechanisms for adsorption on biochar

1.2 生物炭氮吸附官能團的形成影響因素

1.2.1 原料

生物炭來源廣泛且容易制備,能有效實現(xiàn)農(nóng)林業(yè)廢棄物和市政污泥的資源化利用。在我國,發(fā)展生物炭產(chǎn)業(yè)可以完成秸稈炭化,實現(xiàn)秸稈生物質(zhì)的資源化利用,目前1.00 t秸稈可生產(chǎn)約0.30 t生物炭,生物炭生產(chǎn)成本僅為國外同類產(chǎn)品成本的15%。同時,當生物質(zhì)炭作為吸附劑達到吸附飽和平衡時,可通過熱再生、微波輻射再生和超臨界流體再生等方法實現(xiàn)生物炭的再生,并降低成本。生物炭的原料和制備條件是決定其實際使用性能和吸附能力的關(guān)鍵因素。生物炭的組成元素主要為C(含量為70%～80%)、O、H、N、K、Ca、Mg等。文獻[29]研究發(fā)現(xiàn),纖維素類生物炭的C含量高于非纖維素類生物炭,而以活性污泥為原料的生物炭則含有較多殘留的重金屬物質(zhì)。生物質(zhì)的主要成分為半纖維素、纖維素和木質(zhì)素。木質(zhì)素含量高的生物質(zhì)(如木屑、樹枝)熱解后大孔結(jié)構(gòu)增多,而纖維素/半纖維素含量高的生物質(zhì)(如農(nóng)作物秸稈、玉米芯)熱解后的結(jié)構(gòu)以微孔為主,這也使纖維素類生物炭的比表面積(112～642 m2/g)一般高于非纖維素類生物炭(3.92～94.2 m2/g)[30]。木質(zhì)素主要分解產(chǎn)物為碳,纖維素和半纖維素主要分解產(chǎn)物為揮發(fā)性物質(zhì),因此纖維素和半纖維素有助于熱解過程中含氧官能團和芳香環(huán)的形成[31]。

1.2.2 制備條件

炭化溫度是影響生物炭結(jié)構(gòu)的重要因素。在適當溫度范圍內(nèi),熱解溫度升高,芳香性的木質(zhì)素暴露于表面,使生物炭的比表面積增大,同時揮發(fā)性物質(zhì)釋放,形成大量孔隙。但熱解溫度過高(>800 ℃),生物炭中的多孔結(jié)構(gòu)會發(fā)生部分坍塌,從而堵塞孔隙[32]。高凱芳等[33]研究發(fā)現(xiàn):熱解溫度從300 ℃升至600 ℃,稻秸稈生物炭的比表面積從6.11 m2/g增至288.10 m2/g,約增加46倍;熱解溫度再升至700 ℃,稻秸稈生物炭的比表面積則下降。

目前生物炭的制備方法主要有炭化技術(shù)、液化技術(shù)和氣化技術(shù)等,然而慢速熱解等工藝主要依靠電力加熱提供能量,存在能耗高的問題,同時也增加了生物炭的生產(chǎn)成本,不利于工業(yè)應(yīng)用。因此尋找節(jié)能環(huán)保的新技術(shù),如太陽能熱解技術(shù)制備生物炭,可以減少能源消耗和溫室氣體的排放。

2 生物炭強化生物脫氮

2.1 生物炭的氧化還原電子介導

生物炭優(yōu)異的氧化還原性和電子導電性源于其豐富的含氧官能團和石墨層結(jié)構(gòu)。含氧官能團既可以作為電子供體、電子受體,也可以作為電子穿梭體;石墨結(jié)構(gòu)可以作為電子導體。

2.1.1 氧化還原活性

生物炭中的氧化還原活性通過其電子交換能力(electron exchange capacities,EEC)進行量化,EEC由生物炭的電子供給能力(electron donating capacities,EDC)和電子接受能力(electron accepting capacities,EAC)組成。酚類官能團在低熱解溫度下生成,負責生物炭的EDC;醌類官能團在中高熱解溫度下生成,負責生物炭的EAC[40]。表2為現(xiàn)有文獻在不同條件下制備的生物炭的氧化還原活性,其中:生物炭的EEC值多為0.1～1.0 mmol/g;EDC對生物炭的整個氧化還原能力的貢獻更大。在低熱解溫度下,生物炭能保留木質(zhì)素中原有的酚基,因此EDC較高。隨著熱解溫度升高,酚部分損失以及H和C及O和C物質(zhì)量的比降低,EDC急劇下降,同時大多數(shù)原料大分子(木質(zhì)素、纖維素、蛋白質(zhì)和糖類)產(chǎn)生大量醌,導致EAC增加。Klüepfel等[12]研究表明,200和300 ℃制備的生物炭EAC值極低,而500 ℃制備的生物炭EAC值最高,達到0.90 mmol/g,同時EEC也達到最大值。在高熱解溫度下(>600 ℃),含氧官能團消失,形成電活性芳香結(jié)構(gòu),生物炭的EDC和EAC均降低。

2.1.2 導電性

生物炭的導電性對生物炭氧化還原介導能力至關(guān)重要[45]。高溫熱解可促進芳構(gòu)化,從而在生物炭內(nèi)部形成類似片層石墨的結(jié)構(gòu),形成的生物炭具有一定的導電性。導電性源于其單層石墨烯片層上的芳香結(jié)構(gòu)具有大量的離域電子,這些電子可以在平面內(nèi)自由流動,從而產(chǎn)生電流導通,其導體性質(zhì)能夠加速電子的傳遞(見圖2)[46]。導電性使得生物炭能夠直接將電子從電子供體轉(zhuǎn)移到電子受體,而無需儲存電子,與表面官能團的調(diào)節(jié)不同,這種電子轉(zhuǎn)移過程不需要化學反應(yīng),可以進行得更快,電子轉(zhuǎn)移速率是氧化還原電子轉(zhuǎn)移速率的3倍[10]。

Sun等[11]認為:在中低熱解溫度(400～500 ℃)下,官能團的氧化還原是主要機制,通過醌和氫醌的電子交換過程進行電子傳導,電子轉(zhuǎn)移貢獻率為78%;而在高溫(650～800 ℃)條件下,碳基體的直接電子轉(zhuǎn)移占主導地位,通過內(nèi)部的共軛π-電子體系進行電子傳導,貢獻率為87%～100%。電導率(electron conductivity,EC)與生物炭的芳構(gòu)化片層結(jié)構(gòu)數(shù)量呈正比,這主要反映其轉(zhuǎn)移電子的能力。熱解溫度升高,生物炭電導率升高。Sui等[42]在400～1 100 ℃下制備生物炭,其電導率從0.21 S/m增加到310.11 S/m。

由醌基團介導的電子轉(zhuǎn)移到由碳基質(zhì)主導的直接電子轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)變,是由于低溫下產(chǎn)生的無定形碳結(jié)構(gòu)既產(chǎn)生了高內(nèi)阻,又產(chǎn)生了能量屏障,限制電子通過碳基體轉(zhuǎn)移到低溫熱解碳表面[11],熱解溫度升高,O和C及H和C物質(zhì)量的比降低,石墨化程度增強,導電性增強。氧化還原能力高的生物炭可持續(xù)供給或接受電子,發(fā)揮著“電池”的作用[47],而導電能力高的生物炭則可充當“電導體”的作用[11]。

2.2 生物炭電子介導強化反硝化生物脫氮過程

2.2.1 加速電子傳遞速率

另外,生物炭表面的一些官能團可以用作反硝化細菌的直接電子供體[51]。Chen等[52]發(fā)現(xiàn)在溫度為300 ℃、反應(yīng)時間為163 h條件下制備的生物炭酚類官能團減少,生物炭還原酚部分氧化提供電子加速了反硝化的第一步;在溫度為800 ℃條件下制備的生物炭作為電子受體則抑制了反硝化,但其石墨導電結(jié)構(gòu)增強了N2O的去除。

2.2.2 優(yōu)化反硝化微生物的群落結(jié)構(gòu)

生物炭可以促進功能微生物的富集以及相關(guān)的代謝活動,從而提高反硝化速率。(1)生物炭良好的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu),有利于微生物的附著,同時粗糙表面可以保護系統(tǒng)內(nèi)微生物免受攪拌等帶來的剪切力影響;(2)生物炭通過表面官能團吸附,為微生物儲存和供應(yīng)營養(yǎng),同時生物炭本身含有營養(yǎng)元素K、Mg、Na、N和P等,可作為一種緩慢釋放的營養(yǎng)源,為微生物的生長提供營養(yǎng);(3)生物炭釋放的揮發(fā)性有機化合物可為微生物的生存提供碳源,并引起影響微生物相關(guān)物質(zhì)循環(huán)的酶變化;(4)生物炭通過改善系統(tǒng)的物理條件來改變微生物棲息地、通氣條件、pH值等。

文獻[50]研究發(fā)現(xiàn)添加生物炭(熱解溫度分別為300、400和500 ℃)和不添加生物炭系統(tǒng)的OTUs(operational taxonomic units)指數(shù)分別為1 302、1 344、1 253和974,添加生物炭顯著增加了細菌豐度和多樣性,因此可以通過促進反硝化細菌群落的分布來促進反硝化過程。Sui等[42]發(fā)現(xiàn)添加生物炭,大量微生物在生物炭表面形成厚厚的生物膜,為微生物的生長和積累提供了生存環(huán)境,4組投加生物炭的試驗組中19種反硝化菌(相對豐度大于1%)分別占總數(shù)的48.9%、75.9%、74.2%、53.5%,遠高于不添加生物炭的試驗組(4.94%)。Song等[53]在移動床生物膜反應(yīng)器添加生物炭后,附著的生物量和懸浮生物量分別增加了47%和26%,其中反硝化菌相對豐度中,Pseudomonas為1.14%～0.06%,Thauera為3.94%～00.43%,Sulfurimonas為1.63%～0.51%,Desulfovibrio為3.92%～2.02%,功能微生物豐度也有了顯著提高,同時發(fā)現(xiàn)生物炭組的電活性細菌地桿菌是對照組的2.6倍。地桿菌和舍瓦內(nèi)拉菌被證明是具有細胞外電子轉(zhuǎn)移能力的菌群,能夠有效促進種間電子轉(zhuǎn)移。

2.2.3 提高反硝化酶活性和功能基因豐度

表3 參與反硝化反應(yīng)的關(guān)鍵酶和功能基因

投加生物炭對反硝化酶活性影響的機制可能包括:(1)生物炭吸附NO3-,從而造成附著在細菌周圍的NO3-濃度局部升高,刺激細菌反硝化功能基因的表達;(2)生物炭釋放一些有機物質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì),其中一些活性物質(zhì)被推測是特定酶的變構(gòu)調(diào)節(jié)劑或抑制劑,可以刺激細菌反硝化功能基因的表達[55]。

2.2.4 生物炭對N2O溫室氣體減排的影響

3 結(jié)論與展望

生物炭強化脫氮能夠?qū)崿F(xiàn)“固碳”,同時生物炭具有高效吸附、強化微生物代謝及減排溫室氣體等優(yōu)點,是一種有前景的污廢水強化脫氮技術(shù)。生物炭豐富的孔隙結(jié)構(gòu)可以為濕地的微生物提供有利的生存空間,顯著提高微生物的豐度和活性,進而提高水體中氮、磷元素和有機污染物的去除效率。

目前在主流污廢水處理系統(tǒng)中,生物炭強化脫氮研究及應(yīng)用較少,考慮將生物炭制備成填料形式,用于支持生物膜生長、增強生物降解和反硝化作用,從而同時達到“固碳”“降氮”目標。此外,生物炭使用應(yīng)注意潛在的環(huán)境風險,生物炭中重金屬、多環(huán)芳烴(PAHs)、持久性自由基(PFRs)、水溶性有機化合物和揮發(fā)性有機化合物(VOCs)相關(guān)的環(huán)境風險已經(jīng)得到證實,其中潛在有害化合物的含量與生物質(zhì)種類和制備方式等密切相關(guān),因此通過調(diào)整關(guān)鍵工藝參數(shù)來實現(xiàn)清潔生物炭的生產(chǎn)尤為重要。