孫慧,徐慶虎,夏志同,徐同高,柯佳

(1.青島歐賽斯環(huán)境與安全技術(shù)有限責(zé)任公司,山東 青島 266555;2.青島中石大環(huán)境與安全技術(shù)中心有限公司,山東 青島 266555;3.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266580)

石油煉制行業(yè)是我國(guó)VOCs排放的重點(diǎn)行業(yè),存在眾多的VOCs排放源項(xiàng),其中揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐又是石油煉制企業(yè)最主要的排放源項(xiàng)[1]。在其儲(chǔ)存作業(yè)過程以及風(fēng)吹日曬等自然環(huán)境條件下,儲(chǔ)罐內(nèi)的有機(jī)液體會(huì)向大氣環(huán)境中不斷揮發(fā),造成資源浪費(fèi)和安全隱患的同時(shí),VOCs作為PM2.5和臭氧共同的前體污染物,會(huì)導(dǎo)致較大的環(huán)境污染[2]。

浮頂儲(chǔ)罐作為石油煉制企業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的儲(chǔ)罐,其VOCs排放量約占儲(chǔ)罐總排放量的40%～70%[3]。美國(guó)、歐盟、日本等國(guó)家均開展了儲(chǔ)罐VOCs排放量核算及管控研究,對(duì)于浮頂儲(chǔ)罐的VOCs排放量主要采用“TANKS4.09d”進(jìn)行核算,此方法為當(dāng)前較為主流的核算方法[4]。此方法的建立同步考慮了儲(chǔ)罐構(gòu)造參數(shù)、儲(chǔ)存物料的理化參數(shù)以及環(huán)境參數(shù)等影響儲(chǔ)罐VOCs排放量的各項(xiàng)因素。

在調(diào)研企業(yè)典型浮頂儲(chǔ)罐各項(xiàng)參數(shù)的基礎(chǔ)上,采用TANKS4.09d核算方法,開展VOCs排放量影響因素研究,采用SPSS對(duì)核算結(jié)果進(jìn)行影響因素相關(guān)性和顯著性分析,以期找到浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放量關(guān)鍵影響因素,為浮頂儲(chǔ)罐VOCs污染管控提供借鑒。

1 浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放原理及排放量核算方法

1.1 排放原理

浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放損耗主要包括邊緣密封損耗、掛壁損耗、浮盤附件損耗以及浮盤縫隙損耗[5]。邊緣密封損耗是由于浮盤與罐壁之間密封件密封不嚴(yán)或者罐體變形等所導(dǎo)致的損耗;掛壁損耗是由于浮盤在上下浮動(dòng)的過程中,儲(chǔ)罐內(nèi)的有機(jī)液體會(huì)部分黏附在掛壁上而發(fā)生的損耗;浮盤附件損耗是指浮盤本身所包含的人孔、計(jì)量井、采樣管等浮盤附件,在工作過程中儲(chǔ)罐內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)液體通過浮盤附件產(chǎn)生的損耗;浮盤縫隙損耗是由于浮盤本身是由大小不等的多個(gè)拼接板拼接而成,拼接板之間的拼接縫隙所導(dǎo)致的損耗。

1.2 排放量核算方法

有機(jī)液體儲(chǔ)罐的VOCs排放量核算主要依據(jù)理想氣體定律、阿伏伽德羅定律、拉烏爾定律、亨利定律等物理化學(xué)定律。目前國(guó)內(nèi)外較為通用的核算方法為美國(guó)EPA開發(fā)出的“TANKS4.09d”[5],實(shí)驗(yàn)采用其基礎(chǔ)的核算公式探討VOCs排放量影響因素,計(jì)算公式見(1)～(5):

式中:LT為總損耗,lb/a;LR為邊緣密封,lb/a;LWD為掛壁損耗,lb/a;LF為浮盤附件損耗,lb/a;LD為浮盤盤縫損耗(僅限內(nèi)浮頂罐),lb/a;KRa為零風(fēng)速邊緣密封損耗因子,lb-mol/(ft·a);KR為有風(fēng)時(shí)邊緣密封損耗因子,lb-mol/[(mile·h-1)n·ft·a];v為罐點(diǎn)平均環(huán)境風(fēng)速,mile/h;n為密封相關(guān)風(fēng)速指數(shù);P*為蒸氣壓函數(shù);KC為產(chǎn)品因子;Q為年周轉(zhuǎn)量,bbl/a;CS為罐體油垢因子;WL為對(duì)于特定石油化學(xué)品的平均揮發(fā)性有機(jī)液體密度,lb/gal;NC為固定頂支撐柱數(shù)量;FC為有效柱直徑;FF為總浮盤附件損耗因子,lb-mol/a;KD為盤縫損耗單位縫長(zhǎng)因子,lb-mol/(ft·a);SD為盤縫長(zhǎng)度因子,ft/ft2。

2 浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放量影響因素

2.1 儲(chǔ)罐基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及分析對(duì)象

選取某西部煉油企業(yè)的浮頂儲(chǔ)罐為核算案例對(duì)象,存儲(chǔ)油品為汽油,儲(chǔ)罐容積5 000 m3,內(nèi)徑21 m。

基于儲(chǔ)罐VOCs排放機(jī)理和VOCs排放量通用核算體系,分析VOCs排放的因素包括:儲(chǔ)存物料本身的理化性質(zhì)、儲(chǔ)罐的構(gòu)造參數(shù)、儲(chǔ)罐的運(yùn)行參數(shù)和儲(chǔ)罐所在區(qū)域的環(huán)境條件(即氣象參數(shù))[6],具體見表1。

表1 浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放量核算參數(shù)

分別對(duì)上述影響因素進(jìn)行賦值,考察其對(duì)VOCs排放量的影響,并采用SPSS進(jìn)行影響因素相關(guān)性和顯著性分析。

2.2 邊緣密封損耗影響因素分析

影響浮頂罐邊緣密封損耗的主要因素為密封類型、儲(chǔ)存溫度和雷德蒸氣壓等。設(shè)置不同參數(shù)的取值范圍(見表2),考察邊緣密封損耗變化(見圖1),并采用SPSS進(jìn)行影響因素相關(guān)性和顯著性分析(見表3)。

圖1 不同因素對(duì)邊緣密封損耗的影響

表2 邊緣密封損耗部分參數(shù)范圍

表3 邊緣密封損耗影響因素分析

從表3和圖1中可以看出,由儲(chǔ)罐一次密封和二次密封類型確定的損耗因子與邊緣密封損耗顯著相關(guān),且為正相關(guān),對(duì)其影響最為重要。此外,儲(chǔ)存溫度和雷德蒸氣壓也與邊緣密封損耗顯著相關(guān),且為正相關(guān),雷德蒸氣壓對(duì)密封損耗的影響程度略高于儲(chǔ)存溫度。分析不同密封類型下邊緣密封損耗可知,一次密封中的氣態(tài)鑲嵌式密封的邊緣密封損失最高,是機(jī)械密封和液態(tài)鑲嵌式密封的1.15～6.82倍和3.05～19.63倍。無二次密封的邊緣密封損失最高,是邊緣靴板/擋雨板和邊緣刮板的1.76～7.10倍和3.04～21.31倍。該結(jié)果表明不論是外浮頂罐還是內(nèi)浮頂罐,液態(tài)鑲嵌式密封+邊緣刮板密封類型的密封效果最好,損耗最低。

2.3 掛壁損耗影響因素分析

影響浮頂罐掛壁損耗的最主要因素是罐體油垢因子。不同罐壁銹蝕程度對(duì)掛壁損耗的影響如圖2所示。從圖中可以看出,不同罐壁銹蝕程度對(duì)掛壁損耗的影響較大。其中罐壁為重銹的掛壁損失是中銹和輕銹的100倍和20倍。

圖2 不同罐壁銹蝕程度對(duì)浮頂罐掛壁損耗的影響

2.4 浮盤附件損耗影響因素分析

影響浮頂罐浮盤附件損耗的主要因素為不同浮盤附件類型、狀態(tài)及數(shù)量對(duì)應(yīng)的浮盤附件損耗因子、儲(chǔ)存溫度和雷德蒸氣壓。設(shè)置不同參數(shù)的取值范圍(見表4),考察各影響因素在取值范圍內(nèi)不同取值下的浮盤附件損耗變化(見圖3),并采用SPSS進(jìn)行影響因素相關(guān)性和顯著性分析(見表5)。

表4 浮盤附件損耗部分參數(shù)范圍

表5 浮盤附件損耗影響因素分析

從表5和圖3中可以看出,以上三種影響因素均與浮盤附件損耗顯著相關(guān),且對(duì)浮盤附件損耗的影響程度排序?yàn)?浮盤附件損耗因子>雷德蒸氣壓>儲(chǔ)存溫度。

分析內(nèi)浮頂罐和外浮頂罐不同浮盤類型對(duì)損耗的影響可知(見表6和表7),對(duì)于內(nèi)浮頂罐,浮盤支腿是影響浮盤附件損耗最重要的影響因素,其次是樓梯井和人孔。而對(duì)于外浮頂罐,導(dǎo)向柱是影響浮盤附件損耗最重要的影響因素。對(duì)于浮盤附件損耗,浮盤附件的狀態(tài)是影響該浮盤附件損耗的關(guān)鍵因素。

表6 內(nèi)浮頂罐浮盤附件類型對(duì)損耗影響因素分析

表7 外浮頂罐浮盤附件類型對(duì)損耗影響因素分析

2.5 浮盤盤縫損耗影響因素分析

浮盤盤縫損耗僅存在于螺栓固定的內(nèi)浮頂罐,其主要因素為浮盤盤縫長(zhǎng)度因子、儲(chǔ)存溫度和雷德蒸氣壓。設(shè)置不同參數(shù)的取值范圍(見表8),考察浮盤盤縫損耗變化(見圖4),并采用SPSS進(jìn)行影響因素相關(guān)性和顯著性分析(見表9)。

圖4 不同因素對(duì)浮盤盤縫損耗的影響

表8 浮盤盤縫損耗部分參數(shù)范圍

表9 浮盤盤縫損耗影響因素分析

從表9和圖4中可以看出,以上三個(gè)因素均與浮盤盤縫損耗顯著相關(guān),且對(duì)浮盤盤縫損耗的影響程度排序?yàn)?浮盤盤縫損耗因子>雷德蒸氣壓>儲(chǔ)存溫度。對(duì)于常見的浮盤構(gòu)造,浮筒式浮盤盤縫損耗是雙層板式的8倍。

3 降低浮頂儲(chǔ)罐VOCs損耗的措施

(1)源頭控制措施:從原料優(yōu)化、工藝優(yōu)化、催化劑選型、參數(shù)優(yōu)化等方面提升油品品質(zhì),降低油品雷德蒸氣壓,從源頭上降低VOCs產(chǎn)排量。目前可采用的具體的源頭控制措施包括優(yōu)化催化裂化工藝,降低催化產(chǎn)品中烯烴含量;優(yōu)化汽油池中調(diào)和組分的占比,提高汽油產(chǎn)品質(zhì)量;篩選高活性、高選擇性催化劑等[10]。

(2)過程控制措施:對(duì)浮盤進(jìn)行全接液式浮盤改造,減少浮盤盤縫損耗;進(jìn)行高效雙密封式改造,將氣態(tài)囊式改為液態(tài)囊式,將擋雨板改為邊緣刮板的高效邊緣密封;對(duì)罐體油垢因子關(guān)鍵影響因素,通過對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)壁涂刷防腐涂料的管控措施,降低罐壁的油膜厚度,改善儲(chǔ)罐內(nèi)壁銹蝕程度,進(jìn)而減少VOCs的排放量;通過工藝換熱優(yōu)化或噴淋冷卻水降溫等措施,降低儲(chǔ)罐內(nèi)物料儲(chǔ)存溫度,減少有機(jī)物料的揮發(fā)等。

(3)末端治理措施:對(duì)于大氣污染控制重點(diǎn)區(qū)域,為實(shí)現(xiàn)浮頂儲(chǔ)罐的深度減排,可在源頭控制和過程控制措施的基礎(chǔ)上采取油氣回收等末端治理措施[10-11]。

4 結(jié)論

采用美國(guó)EPA推薦的浮頂儲(chǔ)罐VOCs核算方法對(duì)浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放影響因素開展SPSS實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果顯示:(1)儲(chǔ)罐密封類型與邊緣密封損耗顯著相關(guān),且為正相關(guān),對(duì)其影響最為重要;(2)影響浮頂罐掛壁損耗的最主要因素是罐體油垢因子;(3)對(duì)浮盤附件損耗的影響程度排序?yàn)?浮盤附件損耗因子>雷德蒸氣壓>儲(chǔ)存溫度;(4)對(duì)浮盤盤縫損耗的影響程度排序?yàn)?浮盤盤縫損耗因子>雷德蒸氣壓>儲(chǔ)存溫度。根據(jù)影響因素分析結(jié)果,提出了降低浮頂儲(chǔ)罐VOCs損耗的主要措施,為后續(xù)浮頂儲(chǔ)罐VOCs管控研究提供參考。