趙起,王佳麗,郭珍鑫,王祥凱,范志杰,傅玲子

(山東石油化工學院 化學工程學院,山東 東營 257061)

抗生素是由微生物(包括細菌、真菌、放線菌屬)或高等動植物在生命過程中產(chǎn)生的一種抗病原體或其他活性的一類次級代謝產(chǎn)物,能干擾其他生活細胞發(fā)育功能的化學物質(zhì)。然而由于濫用抗生素而導致的水污染日益嚴重,抗生素的長期持續(xù)污染已然成為當今社會面臨的最嚴峻挑戰(zhàn)之一。據(jù)統(tǒng)計,在2013年至2019年期間中國公立醫(yī)院抗生素藥物銷售額年復合增長率達到5.09%,2020年中國抗生素藥物銷售總額以超過2%的速度持續(xù)上漲,達到1 253億元。周志洪等研究發(fā)現(xiàn),中國城市污水中殘留的各類抗生素濃度遠超于其他國家,尤其是磺胺類抗生素,在中國污水處理廠的出水中,諾氟沙星抗生素最大濃度在670 ng/L,而加拿大,瑞士等國家污水處理廠出水中的諾氟沙星最大濃度均在50 ng/L左右[1]。

近年來,國內(nèi)外對有機廢水的處理普遍采取的高級氧化技術(AOPs),是以自由羥基(·OH)作為主要氧化劑的高級氧化工藝。相比于傳統(tǒng)氧化技術,AOPs具有高氧化性,反應速率快,提高可生物降解性等優(yōu)勢。主要是采取兩種或多種氧化劑聯(lián)用發(fā)生協(xié)同作用,或者與催化劑聯(lián)用提高·OH的生成量和速率,加快反應進程。而過硫酸鹽高級氧化技術是通過O-O鍵斷裂,產(chǎn)生選擇性更高、半衰期更長的硫酸根自由基(SO4-·),對污水處理效果更好。過硫酸鹽包括過一硫酸氫鹽(PMS)和過二硫酸鹽(PDS)。這兩種過硫酸鹽與過氧化氫在結構上相似,都含有O-O鍵。其中,PMS是由1個HSO3-取代過氧化氫中的1個H原子所構成的非對稱結構的過氧化物;而PDS則是過氧化氫中的兩個H原子都被HSO3-取代所得到的對稱結構的過氧化物,其中,過一硫酸鹽(PMS)是無機硫酸鹽氧化物,為白色固體粉末,自身結構具有不對稱性,更容易被活化生成硫酸根自由基。相對其他高級氧化技術,過硫酸鹽高級氧化有著很多優(yōu)異的性能,如:穩(wěn)定性強,污染小,成本低等。重點分析了活化過硫酸鹽降解抗生素的效果和機理,總結、比較了過硫酸鹽的各種活化方式,討論了降解抗生素的影響因素等。

1 過硫酸鹽降解抗生素機理

過硫酸鹽的兩種結構形式(見圖1),基態(tài)過硫酸鹽的氧化能力比較弱,但通過活化作用可使O-O鍵斷裂,產(chǎn)生選擇性更高、半衰期更長的硫酸根自由基(SO4-·),SO4-·通過電子轉移、氫提取及加成等方式(見圖2～4)攻擊有機污染物,將污染物降解為小分子物質(zhì),從而實現(xiàn)對污染物的降解。

圖1 過硫酸鹽結構

圖2 電子轉移作用

圖3 氫提取作用

圖4 加成作用

在過硫酸鹽降解抗生素的過程中,SO4-·具有更快的電子轉移速率,對有機物降解具有更高選擇性。研究表明在中性、酸性條件下,與·OH相比,SO4-·氧化還原電位更高,穩(wěn)定性更好,是降解抗生素的主要活性物種。同時,過硫酸鹽陰離子穩(wěn)定,在原位修復期間,SO4-·氧化過程可優(yōu)于·OH氧化過程;而在pH值>8的堿性條件下,部分SO4-·還會轉化成·OH,形成雙氧化系統(tǒng),如式(1)所示,這拓寬SO4-·的pH值適用范圍[2]。

SO4-·+OH-→SO4-·+·OH

(1)

活化的過硫酸鹽不僅可以有效降解抗生素,對于抗生素的耐藥細菌也有良好的氧化降解性能。肖睿洋等在對城市污水中硫酸根自由基殺菌機理與模型的研究中發(fā)現(xiàn),SO4-·還會在細菌細胞壁/膜上引發(fā)一系列連鎖反應,從而影響膜的滲透性和生理功能,起到殺菌作用[3]。由于SO4-·良好的化學特性,過硫酸鹽氧化技術作為新型高級氧化技術逐漸成為研究的熱點。

2 過硫酸鹽的活化方式

2.1 熱活化

熱活化是一種物理活化方式。通過輔助加熱的作用,使過硫酸根離子的雙氧鍵斷裂產(chǎn)生硫酸根自由基,如式(2),其活化所需要的能量為140.02 kJ/mol。

S2O82-+heat—→SO4-·

(2)

在熱活化中,溫度對于活化過硫酸鹽的效率起決定作用,在總體上,過硫酸鹽分解率呈現(xiàn)隨溫度升高而增大的趨勢。通過控制溫度,一方面可以改變?nèi)芤褐凶杂苫鶟舛?另一方面也能影響抗生素與自由基反應速率,從而使過硫酸鹽降解抗生素效率加快。李軼涵等在熱活化PS降解水中抗生素卡巴多司( CBX) 和奧喹多司( OQX)的研究中發(fā)現(xiàn).相比于OQX,CBX更容易降解,通過升高溫度、增加 PS用量以及降低溶液pH值均可顯著提高CBX的降解率,在加熱溫度由50 ℃升高至60 ℃時,相同時間內(nèi)CBX的降解率為98.6%,當溫度保持在80 ℃時,CBX在30 min內(nèi)即被完全降解[4]。Yuefei Ji等在熱活化過硫酸鹽氧化體系降解水溶液中四環(huán)素類抗生素的實驗中發(fā)現(xiàn),提高溫度和溶液pH值有利于水中四環(huán)素(TTC)的去除[5]。

綜上所述,熱活化過硫酸鹽產(chǎn)生的強氧化性硫酸根自由基,可以有效去除污染中的抗生素。但需要注意的是溫度過高也會促進自由基之間發(fā)生反應導致降解效率降低。因此熱活化過程中應控制達到最佳溫度,保證最大效益,同時,未來可以對如何降低反應活化能,縮短反應時間做進一步研究。

2.2 過渡金屬離子活化

過渡金屬活化是由于過渡金屬元素的電子結構中存在的單電子容易得失電子與過硫酸鹽反應產(chǎn)生SO4-·,從而實現(xiàn)對污染物的降解,反應機理如式(3)。

S2O82-+Mn+→M(n+1)++SO4-·+SO42-

(3)

在常溫下,尋常的過渡金屬離子對過硫酸鹽就具有良好的活化性能。田晨在針對典型礦物活化過硫酸鹽降解抗生素的影響機制的研究中發(fā)現(xiàn),通過調(diào)控 MgAl 比例,制備出的MgAl3-對磺胺甲惡唑(SMX)的降解率最高,在60 min的反應時間內(nèi)去除效率達 90%以上,并且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和抗干擾性[6]。李童言利用水浴法制備鐵氧化物α-FeOOH和具有磁性的Fe3O4催化劑來活化過硫酸鹽降解鹽酸四環(huán)素[7]。

而在眾多金屬離子活化中,Fe2+因為來源廣,獲取簡單而備受關注,Fe2+活化反應式如式(4)。研究表明,抗生素的降解率與Fe2+的投加量有關,在相同條件下,Fe2+投加量增加,PS降解抗生素效果越好。但是Fe2+若投加過量,則會導致SO4-·發(fā)生猝滅,即反應式(5)。對此,一方面,為了增加Fe2+的投加量,可以通過加入螯合劑鹽酸羥胺(HA)來促進Fe3+→Fe2+轉化,提高Fe2+含量。陳平等研究發(fā)現(xiàn),加入HA的FeS/PS體系相對于原來體系,一定時間內(nèi),反應速度更快,降解率高達90%[8]。另一方面,為了穩(wěn)定Fe2+濃度,也可以使用Fe0作為Fe2+的來源,Fe0不僅可以避免過量的Fe2+對SO4-·的消耗,而且Fe0本身也可以活化過硫酸鹽,如反應式(6)。但由于Fe0本身存在適用pH值范圍窄、易失活、鈍化等問題,因此可以通過對Fe0改性來活化過硫酸鹽。

Fe2++S2O82-→Fe3++SO4-·+SO42-·

(4)

Fe2++SO4-·→Fe3++SO42-

(5)

Fe0+S2O82-→Fe3++2SO4-·+2SO42-

(6)

基于過渡金屬的多金屬自旋氧化物具有比表面積大,可以提供更多的活化位點,產(chǎn)生協(xié)同作用的優(yōu)點,同樣可以高效活化PS。例如向零價鐵(ZVI)/PS體系中加入Cu2+可以顯著提高羅丹明(RhB)的去除率,10 min內(nèi)RhB去除率達到96%,Cu2+一方面可以生成Cu0和Cu+;另一方面又可以加速對ZVI的腐蝕,使其生成Fe;生成的Cu2+和Fe進一步分解PS產(chǎn)生SO4-·和·OH,氧化降解RHB;同時ZVI/PS/Cu2+體系相比于比ZVI/PS體系具有更寬的pH范圍[9]。Guang Xian等在CuO-γFe2O3復合物活化PS實驗中發(fā)現(xiàn),CuO與γFe2O3具有明顯的協(xié)同作用,CuO-γFe2O3有著較大比表面積,能為活化PS提供良好的吸附和活化位點[10]。

綜上所述,過渡金屬活化相比于其他活化方法,不需要外加活化能,具有操作簡單、經(jīng)濟效益高、活性位點多、活化效率高、對抗生素的降解率高等優(yōu)點,但是也存在制備成本高、循環(huán)利用性差、容易出現(xiàn)二次污染等問題,對此可通過改變過渡金屬的成分和內(nèi)部結構等方式,來降低制備成本,提高效率。

2.3 光活化

光活化PS降解抗生素是利用紫外(UV)、真空紫外(VUV)、可見光(Vis)、太陽光等活化PS或用紫外(UV)、可見光(Vis)、太陽光協(xié)同催化劑活化PS,產(chǎn)生SO4-·和·OH,從而降解水中抗生素的方法。

Dang Pu等發(fā)現(xiàn)在PS與Ag/AgCl/BiO2-x復合材料相結合條件下,光催化與PS的耦合作用大大提高了對羅丹明B的降解效率,2.5 h可達98.9%,在經(jīng)過4次循環(huán)實驗,催化劑仍具有良好的可循環(huán)性和穩(wěn)定性[11]。José-Albert等的研究表明在2 700 mL回旋反應器中,不同光照強度條件下,PS對環(huán)丙沙星的降解效果不同,在輻照量為385 w/m2時,降解效率為97.7%[12]。Ali Almasi等在采用低壓汞燈活化過硫酸鈉(UV/SPS)來降解頭孢氨芐(CPX)實驗中發(fā)現(xiàn),在光活化后SPS濃度從0.1 mmol/L增加到0.2 mmmol/L,對CPX降解效果增強[13]。

總體上,相比于傳統(tǒng)氧化技術,光活化PS氧化降解抗生素的效果較好,具有操作簡便、無二次污染、激活效率高等特點。但光活化對設備要求高,成本相對較高,同時對于懸浮物濃度高、色度高的廢水降解效果不明顯。對此可以對如何擴大光活化過硫酸鹽的光吸收范圍,減少特殊設備需求,形成環(huán)保節(jié)能的大規(guī)模體系進行深入的研究。

2.4 電活化

電化學活化過硫酸鹽是一種新型的活化方式,該方式是通過外部電能的輸入使PS雙氧鍵斷裂,陰極上的SO4-·與電子遷移、滲透發(fā)生協(xié)同作用從而氧化降解污染物,原理如式(7)～(8)。

S2O82-+energy→2SO4-·

(7)

S2O82-+e-→SO4-·+SO42-

(8)

但在電化學活化過硫酸鹽的過程中,除了產(chǎn)生SO4-·外,由于電極材料和pH值的不同,還會有·OH生成,在降解污染物的過程中二者都會參加反應。Cai等在選用不同材料作為陰極活化PS降解阿特拉津(ATZ)實驗中發(fā)現(xiàn),在不銹鋼(SS)陰極系統(tǒng)中,·OH對ATZ降解起主要作用;在碳氈(CF)和炭黑改性CF(CB-CF)陰極體系中,·OH和SO4-·都起到了降解ATZ的作用[14]。除此之外,在活化PS氧化降解亞砷酸鹽實驗中發(fā)現(xiàn),酸性條件下,·OH和SO4-·均氧化亞砷酸鹽;而在中性和堿性條件下,·OH對亞砷酸鹽的氧化起主要作用[15]。

目前,電化學活化主要以金屬材料作為陽極,Zhang等研究發(fā)現(xiàn)在最佳實驗條件下,犧牲鐵陽極的電活化PS體系可以高效降解磺胺甲惡唑;在該研究中,作者還比較了不同條件參數(shù)對降解效果的影響,可知影響程度為電解時間>pH>施加電流>過硫酸鹽濃度[16]。

綜上所述,利用電化學活化PS可以降解多種污染物,具有降解效果好,自動化程度高等特點,但是利用電化學活化PS在降解抗生素方面研究較少,技術尚且不夠成熟,有許多問題還有待解決,未來可以對使用電化學結合其他活化工藝降解抗生素做進一步研究。

2.5 碳活化

碳材料屬于非金屬類催化劑,因具有較大的比表面積,較多缺陷位點和良好的吸附性能而受到廣泛關注。在碳活化過硫酸鹽過程中,存在自由基(·OH和SO4-·)和非自由基(1O2和電子轉移)氧化過程。自由基氧化是通過碳材料活化PS使雙氧鍵斷裂產(chǎn)生SO4-·和·OH,從而降解水中抗生素的方法。非自由基氧化是通過以抗生素作為電子供體,碳材料作為反應平臺,PS作為電子受體,從而實現(xiàn)抗生素的降解的過程。

但是由于活性炭、石墨等原始碳材料相比于金屬催化劑活化PS,活化效率低,收益差,因此可以通過改性,進行O,S,N等元素摻雜來提高活化性能。如:氧摻雜的石墨氮化碳(O-CN),氮、硫摻雜的CNS等。Zhong Quanfa等在利用氮摻雜生物炭(N-BCX)活化PS研究中發(fā)現(xiàn),催化劑的比表面積大,具有豐富的空隙結構,氮摻雜可增加生物炭中石墨氮的含量,使碳材料的缺陷位點增加,從而進一步形成石墨化結構,增強了材料的催化性能;N-BCX活化PS體系在最佳條件下,120 min中內(nèi)可以完全降解四環(huán)素[17]。

除此之外,也可以通過高溫分解農(nóng)業(yè)原料或有機污泥等原料制成生物炭材料,對過硫酸鹽進行活化。Yu Min等曾使用半焦(SC)作為礦物生物炭活化PS,以此來提高磺胺嘧啶(SDZ)和四環(huán)素(TC)在二元混合物中的降解效率[18]。而生物活性炭(BAC)與活性炭(AC)相比,生物活性炭(BAC)對PS的活化效果更好,在活化PS降解苯酚實驗中,ChongkaiZhao等發(fā)現(xiàn)BAC/PS體系對苯酚的降解率是AC/PC體系的1.87倍,同時,BAC的化學性質(zhì)穩(wěn)定,具有良好的可重復使用性[19]。另外,生物炭也可負載金屬催化劑活化PS降解抗生素。在目前研究中,普遍利用碳材料為基礎負載其他催化劑形成復合材料,碳材料與催化劑發(fā)生會耦合效應,對活化PS降解抗生素具有協(xié)同作用。

綜上所述,碳材料的比表面積大,吸附性能高,廉價,節(jié)能環(huán)保,催化活性高,因此在應用于活化過硫酸鹽降解抗生素的過程中具有較大的發(fā)展前景。但是目前對于應用碳材料活化過硫酸鹽降解抗生素的研究還很少,技術不夠完善,且碳質(zhì)材料易受水中離子和有機污染物影響,因此還有待進一步研究。

3 活化PS降解抗生素的影響因素

3.1 pH值

pH對活化過硫酸鹽體系氧化降解抗生素具有重要影響。首先,不同pH值下,反應體系的自由基活性和種類不同。在酸性條件下,SO4-·為優(yōu)勢自由基;在中性條件下,SO4-·和·OH共存;而在堿性條件下,溶液中的水或 OH-會與 SO4-·反應生成·OH,·OH具有優(yōu)勢。如利用CoFe2O4材料活化PMS體系中,SO4-·在堿性條件下轉化為·OH的速率是酸性和中性條件下的7倍,·OH的大量存在一定程度上提高了降解速率[20]。其次,pH值會影響非均相催化劑的存在形態(tài),進而對其催化活性和氧化電位產(chǎn)生影響。在Fe復合材料活化過硫酸鹽體系中,高pH值下,Fe2+會形成氫氧化鐵沉淀,阻礙催化劑表面活性位點與 PS 的活化反應[21-22]。再者,pH值也會影響抗生素的解離形態(tài)及其表面電荷性質(zhì),不同狀態(tài)下的抗生素與自由基反應速率也大不相同。

3.2 PS濃度

PS濃度是影響降解抗生素效率的重要因素,正常情況下,隨著PS濃度增大,水體中抗生素的去除率也隨之增大,但是過量的PS也會抑制抗生素的降解。一方面,過量的PS也會與SO4-·和·OH反應,消耗反應體系中的活性自由基。另一方面,當PS濃度的不斷提高時,水體中的常規(guī)有機污染物也會消耗PS以及活性自由基,導致原料的浪費和抗生素的降解率下降[2,4,5,8]。因此,在實際水體處理應用中,應當根據(jù)實際水質(zhì)特征優(yōu)化過硫酸鹽的濃度,以達到降解抗生素的最佳處理效果。

3.3 水體成分

實際水體中包含大量無機陰離子(如 Cl-、HCO3-、CO3-、NO2-等)和天然有機物(腐殖酸、富里酸等),是復雜的基質(zhì)。研究表明,腐殖酸(HA)的化學結構包含氫鍵和負電子官能團,其與抗生素爭奪自由基,造成活化劑表面的活性位點被占據(jù),使·OH含量下降,從而影響抗生素的降解。此外,在光活化中HA會阻礙紫外線輻射,導致UV的透過率變低,從而降低UV活化PS的效率[7,23]。

水體中的陰離子存在著不同方式與自由基反應,從而影響抗生素降解效率。其中,Mg2+和Ca2+對于抗生素的降解有輕微的抑制作用,可能是由于Ca2+吸附在催化劑的表面減少了活性位點,從而影響了降解率。多數(shù)情況下,水中HCO3-同樣抑制活化PS氧化體系對抗生素的降解,這是因為HCO3-會導致活性自由基的猝滅。而Cl-在低濃度下不一定會影響活性自由基,當Cl-濃度大于一定濃度時則會影響自由基的活性。此外,NO3-和NO2-等離子也會影響活化PS氧化體系中抗生素的降解,但目前的研究結果尚未一致。

3.4 溫度

溫度對熱活化PS降解抗生素的影響是至關重要的。通常情況下,升高溫度會使抗生素降解速率明顯加快。一方面,從分子動力學角度分析,溫度升高會使分子平均動能增加,反應物分子間的碰撞速率也隨著提高,使過硫酸鹽快速分解生成SO4-·,從而提高了溶液中活性自由基的濃度; 另一方面,高溫也可以促進自由基與抗生素的熱力學反應,加快反應速率[5,24]。此外,當溫度較低時,抗生素的降解可能會出現(xiàn)一個自催化行為,即存在一個誘導加速階段,如李軼涵等研究發(fā)現(xiàn),當加熱溫度為50 ℃時,反應的初始60 min 內(nèi),僅有極少量的CBX發(fā)生了轉化; 而在60 min之后,CBX的降解速率有著顯著提升,則反應速率較慢的一段時間成為誘導期[4]。

3.5 催化劑投加量

催化劑投加量也是影響抗生素降解的因素之一。劉佳露在對磁性納米CoFe2O4電協(xié)同活化過硫酸鹽處理四環(huán)素廢水的研究中表明,TCH的去除率和反應速率常數(shù)隨著催化劑投加量的增加而增高,當催化劑的投加量為0.25 g·L-1時,反應體系中催化活性點位不足,TCH去除率較低(52.0%),相應的反應速率常數(shù)也較低(3.13 ×10-3min-1);催化劑的投加量提高至1 g·L-1時,TCH的去除率和反應速率常數(shù)分別提升至 82.0%和8.04×10-3min-1[25]。

4 結語與展望

目前,過硫酸鹽高級氧化技術具有成本低、去除率高、工藝簡便等優(yōu)勢,在降解有機廢水等領域具有良好的應用前景,但依然存在一些困難。在活化方式中,僅有熱活化法在實際工程中得到初步應用,而光活化受pH值影響大,過渡金屬活化易隨著污水成分的不同產(chǎn)生副產(chǎn)物,提高二次污染的風險。其他仍處于試驗階段需要進一步深入研究。而在SO4-·氧化具有選擇性的前提下,根據(jù)不同性質(zhì)的污染物質(zhì),如何選擇高效便捷的活化方式并找到多種活化方式的最佳組合,是處理過程中的關鍵問題。