張家強(qiáng)，邢金國(guó)，郭湘云

（圣奧化學(xué)科技有限公司，上海 201203）

橡膠作為一種高彈和粘彈性高分子材料，其在密封圈、輪胎、電線電纜等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，輪胎的橡膠消耗量占橡膠總消耗量的比例達(dá)60%以上[1]，在橡膠工業(yè)中占有重要地位。輪胎在使用過程中常受到熱、氧、光、力、金屬腐蝕等作用，出現(xiàn)性能下降、彈性降低等老化現(xiàn)象，同時(shí)伴隨輪胎污染變色問題，嚴(yán)重影響了輪胎的外觀。隨著人們生活水平的不斷提高，對(duì)制品外觀要求越來越高，有關(guān)橡膠輪胎污染變色問題的研究已成為研究熱點(diǎn)。

導(dǎo)致橡膠輪胎污染變色的因素有很多，如炭黑[2-3]、改性劑[4]、增塑劑[5-6]、防護(hù)蠟[7]和防老劑[8]等。其中，輪胎表面污染變色問題與其抗老化防護(hù)密不可分，主要分為以下兩個(gè)方面：一是防護(hù)蠟小分子遷移到橡膠表面，引起噴霜泛彩現(xiàn)象；二是防老劑在老化防護(hù)中，遷移到橡膠表面并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致輪胎表面變色。因此，為解決制品表面污染變色問題，學(xué)者們進(jìn)行了廣泛的研究。

本文對(duì)近年來有關(guān)橡膠輪胎防老化致污染變色研究機(jī)理、評(píng)價(jià)方法和研究進(jìn)展進(jìn)行介紹，以期為解決橡膠輪胎污染變色問題提供參考依據(jù)。

1 防護(hù)蠟噴霜致污染變色

橡膠防護(hù)蠟是由特定的石蠟以及微晶蠟混合而成，也稱為微晶石蠟。其常作為防護(hù)助劑加入到橡膠中，在橡膠表面形成一層物理屏障以隔離臭氧的侵蝕，可有效屏蔽臭氧對(duì)橡膠制品的破壞，達(dá)到保護(hù)橡膠制品和延長(zhǎng)其使用壽命的目的，是橡膠制品一種重要的添加劑。

1.1 噴霜機(jī)理

橡膠噴霜的原因有很多，包括配方設(shè)計(jì)、工藝操作、原材料質(zhì)量、儲(chǔ)存條件和制品老化等[9]。但歸根結(jié)底是助劑與橡膠間的溶解度問題，即在較高溫度時(shí)，防護(hù)蠟充分溶解于橡膠；在較低溫度時(shí)，其溶解性降低，出現(xiàn)過飽和狀態(tài)，導(dǎo)致其不斷地遷移到橡膠表面，形成一層蠟?zāi)ぁ＿^量的噴霜會(huì)導(dǎo)致橡膠制品表面出現(xiàn)泛白現(xiàn)象，從而影響產(chǎn)品的外觀，甚至引起產(chǎn)品質(zhì)量問題。

1.2 噴霜的評(píng)價(jià)方法

理想的防護(hù)膜既可隔絕空氣中臭氧與橡膠表面的接觸，免受臭氧對(duì)橡膠的攻擊，又可降低過度噴霜幾率，以保持橡膠制品良好的外觀。因此，如何分析噴霜物成分、測(cè)量噴霜物厚度，從而對(duì)噴霜實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的控制顯得非常重要。

1.2.1 噴霜的定性分析

目測(cè)法是觀察噴霜最為直接的方法[10]，即將待測(cè)硫化膠在一定條件下存放一段時(shí)間后，緩慢拉伸100%～200%，再恢復(fù)到自然狀態(tài)，可觀測(cè)到硫化膠表面噴霜泛白現(xiàn)象。這是因?yàn)槔旌蟮南災(zāi)と菀讖南鹉z表面脫落，便于觀察。

1.2.2 噴霜物成分分析

噴霜物成分分析技術(shù)已日趨成熟。S.S.CHOI等[11]通過高效氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）比較了拋光玻璃刮擦、熨斗加熱、溶劑浸泡的纖維素組織擦洗和溶劑浸泡的三聚氰胺泡沫擦洗收集法收集的材料，結(jié)果表明溶劑浸泡擦洗法的效果較好。同時(shí)噴霜物的分析應(yīng)結(jié)合紅外光譜分析、元素分析及化學(xué)分析等手段。

1.2.3 蠟?zāi)ず穸确治?/p>

目前，蠟?zāi)ず穸确治龀２捎脺p量稱重法[12]，即用溶劑擦拭試樣表面，得到試樣擦拭前后質(zhì)量差，進(jìn)而通過與試樣的表面積和密度比值得到蠟?zāi)ず穸?。該方法誤差較大，不適用于堆積疏松、蠟?zāi)ず穸炔痪鶆虻惹闆r。

鄭麗娜等[13]借助掃描電子顯微鏡（SEM）從截面角度測(cè)量噴霜物厚度，建立了以直方圖的形式統(tǒng)計(jì)分析噴霜物厚度的方法，更加直觀和客觀；而通過原子力顯微鏡（AFM）法建立的三維圖像也可得出噴霜物厚度，該法適合噴霜物未完全覆蓋橡膠表面且起伏高度差小于3μm的樣品，方法簡(jiǎn)單、分辨率高。

1.3 防護(hù)蠟噴霜變色研究進(jìn)展

有關(guān)防護(hù)蠟噴霜對(duì)輪胎外觀影響的研究報(bào)道層出不窮。防護(hù)蠟性能與其自身結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，羅洪罡等[14]從防護(hù)蠟碳數(shù)分布角度考察了其對(duì)輪胎噴霜的影響，發(fā)現(xiàn)高異構(gòu)結(jié)構(gòu)及高碳數(shù)的防護(hù)蠟?zāi)苡行Ы鉀Q輪胎夏季存放過程中過量噴蠟問題，同時(shí)可提升膠料耐靜態(tài)臭氧老化性能。

防護(hù)蠟晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響同樣不容忽視。王詩(shī)凝等[15]發(fā)現(xiàn)異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，結(jié)晶尺寸小且致密程度高的改性防護(hù)蠟，可大幅提高胎側(cè)膠抗噴霜性能和耐臭氧侵蝕性，在防止裂紋產(chǎn)生的同時(shí)明顯改善成品輪胎外觀。王才朋等[16]通過對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，微晶蠟可大幅提高硫化膠耐天候老化性能，同時(shí)添加化學(xué)防老劑和微晶蠟的硫化膠耐臭氧老化性能和耐天候老化性能更佳。

馬德龍等[17]研究發(fā)現(xiàn)高溫蠟較普通蠟具有更好的耐天候老化和耐臭氧老化性能，可明顯改善橡膠外觀，與少量防老劑并用可較大程度地改善胎側(cè)膠表面變色泛彩問題。

張瀟楊等[18]發(fā)現(xiàn)隨著防護(hù)蠟用量的增大，硫化膠耐臭氧老化性能提高，但其門尼粘度下降，噴霜泛白現(xiàn)象加劇，影響制品外觀，需選擇合適的防護(hù)蠟用量。

因此，結(jié)合現(xiàn)代分析手段，檢測(cè)分析和設(shè)計(jì)防護(hù)蠟碳數(shù)分布、晶體大小、耐高溫性和用量對(duì)改善輪胎噴霜泛白變色問題具有重要意義。

2 防老劑致污染變色

輪胎污染變色問題與其使用的防老劑密不可分。防老劑種類繁多，其中以胺類防老劑防護(hù)效果突出、應(yīng)用最為廣泛，但同時(shí)存在污染大、遷移快，甚至使橡膠制品表面變色泛彩等問題，是研究的重點(diǎn)方向。

2.1 防老劑污染變色機(jī)理

防老劑致輪胎污染變色主要與其易被氧化變色有關(guān)，該類化合物通常含有共軛系統(tǒng)和助色基，因而影響化合物的顏色。芳胺氧化變色是一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[19]，通常由光、熱引發(fā)生成自由基，進(jìn)而與氧反應(yīng)生成過氧化物自由基。過氧化物自由基奪取橡膠大分子中的H生成氫過氧化物和大分子自由基。氫過氧化物不穩(wěn)定易分解，生成的自由基進(jìn)一步反應(yīng)生成更為復(fù)雜的穩(wěn)定產(chǎn)物直至終止（如圖1所示），同時(shí)伴隨氧化程度加深，有色物質(zhì)不斷積累，因而所顯顏色不斷加深[20-23]，隨著防老劑不斷遷移至橡膠表面進(jìn)而影響產(chǎn)品的外觀。

圖1 防老劑氧化變色反應(yīng)機(jī)理

2.2 膠料變色評(píng)價(jià)方法

建立客觀的污染變色評(píng)價(jià)方法有利于進(jìn)一步研究其機(jī)理和改善輪胎污染變色問題。

膠料變色評(píng)價(jià)常采用目測(cè)觀察法，即將硫化膠片置于室外進(jìn)行天候老化試驗(yàn)，一定時(shí)間后觀察其顏色變化，但這對(duì)于顏色變化較小、非同組試驗(yàn)的對(duì)比評(píng)價(jià)存在較大誤差。

張進(jìn)等[24]將硫化膠片與白色紙張緊密貼合，置于塑料袋中，相同條件天候老化后，用分光光度儀對(duì)紙張進(jìn)行測(cè)色，可得到參數(shù)L（表示亮度）、色向a和b值，進(jìn)而可以計(jì)算出模擬色，與標(biāo)準(zhǔn)白進(jìn)行對(duì)比，既可直觀地對(duì)比出色值的差異，又可定量對(duì)比樣品變色情況，方法簡(jiǎn)單、客觀易行。

2.3 對(duì)苯二胺類防老劑致污染變色研究進(jìn)展

防老劑種類繁多，如酚類、雜環(huán)類雖無污染性、不變色，但防護(hù)效果差，成本較高，在橡膠制品中應(yīng)用較少。胺類防老劑以其優(yōu)異的抗臭氧、耐疲勞及耐熱氧老化性能在該領(lǐng)域占有重要地位。如烷基芳基仲胺類[25-26]產(chǎn)品CMA（N-環(huán)己基-對(duì)甲氧基苯胺）抗臭氧和耐變色性能優(yōu)異，但其相對(duì)分子質(zhì)量較小，耐熱氧性能一般，耐遷移性差，常用于乳膠制品。酮胺類典型產(chǎn)品TMQ（2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體）熱氧防護(hù)效果突出，常與其他防老劑配合使用，但也存在一定的污染性，該類產(chǎn)品則向著高品質(zhì)、減量化發(fā)展[24]。

對(duì)苯二胺類防老劑是目前輪胎行業(yè)主流產(chǎn)品，其在耐臭氧、耐疲勞及耐熱氧老化方面是其他產(chǎn)品難以相比的。其代表產(chǎn)品有防老劑4010（N-苯基-N′-環(huán)己基對(duì)苯二胺）、防老劑4010NA（N-苯基-N′-異丙基對(duì)苯二胺）和防老劑4020（N-1，3-二甲基-N′-苯基對(duì)苯二胺）。其污染變色問題雖較為嚴(yán)重，但相關(guān)研究報(bào)道較多。

對(duì)苯二胺類防老劑優(yōu)異的防護(hù)性能與其活性基團(tuán)仲胺結(jié)構(gòu)密不可分。李威等[27]研究發(fā)現(xiàn)防老劑4020在熱氧環(huán)境中較穩(wěn)定，但在光作用下易光致變色，表明該類化合物污染變色與光的作用有較大關(guān)系。因此從其自身結(jié)構(gòu)著手，以期改善其污染變色問題同時(shí)兼顧綜合性能是學(xué)者們研究的熱點(diǎn)。

黃坤等[28-29]在防老劑4020基礎(chǔ)上，將含有環(huán)氧基團(tuán)的長(zhǎng)鏈化合物與防老劑4020進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，得到改性后大相對(duì)分子質(zhì)量的新型防老劑，分子結(jié)構(gòu)如下：

分子結(jié)構(gòu)中，R1、R2和R3至少一個(gè)選自長(zhǎng)鏈烷烴、長(zhǎng)鏈烯烴或長(zhǎng)鏈炔烴，所述長(zhǎng)鏈為C6—C30。

該類化合物耐遷移性相比防老劑4020均有較明顯的提升，抗污染性較好，防護(hù)性能與防老劑4020相當(dāng)。董蘭[30]采用類似方法將對(duì)氨基二苯胺的伯胺分別進(jìn)行一取代和二取代得到兩種化合物的分子結(jié)構(gòu)如下：

通過與防老劑4010NA和防老劑4020進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)，表明其硫化膠耐熱氧老化性能和耐遷移性均有所提升。

該類結(jié)構(gòu)化合物相對(duì)分子質(zhì)量較大，可有效提高其耐遷移性和耐污染變色性，但其有效仲胺含量較低、相同防護(hù)效果所添加劑量大，成本也較高。

齊木彩等[31]開發(fā)的防老劑及其組合物的分子結(jié)構(gòu)如下：

分子結(jié)構(gòu)中的R4和R5彼此獨(dú)立地表示C1—C10的烷基、芳烷基或苯基，A表示可包含插入的亞苯基的C6—C30的亞烷基。

該橡膠組合物耐候性得到改善且表面變色受到抑制。這主要與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，通過在苯環(huán)間引入A基團(tuán)，從而阻斷了化合物的共軛效應(yīng)，顯色效應(yīng)降低，可改善橡膠污染變色問題。

李淑娟等[32]采用HPLC研究的三嗪結(jié)構(gòu)的新型防老劑TMPPD分子結(jié)構(gòu)如下：

通過其與防老劑4010NA和4020在硫化膠中的遷移性對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)防老劑TMPPD的耐遷移性能明顯優(yōu)于其他防老劑。高楊等[33]將其與其他防老劑組合用于橡膠制品，發(fā)現(xiàn)膠料具有優(yōu)異的耐疲勞性能、耐臭氧性能和抗變色性能以及優(yōu)良的老化前和熱氧老化后物理性能，可用于制造輪胎的全部或部分橡膠基體。

郭湘云等[34]在防老劑TMPPD基礎(chǔ)上得到的化合物分子結(jié)構(gòu)如下：

分子結(jié)構(gòu)中的R6為C3—C16烷基、C3—C10環(huán)烷基取代的C3—C16烷基、C3—C10環(huán)烷基或C3—C16烷基取代的C3—C10環(huán)烷基；R7和R8相同或不同，各自獨(dú)立選自C3—C10烷基、C3—C10環(huán)烷基或C6—C14芳基取代的C3—C10烷基、C3—C10環(huán)烷基、C3—C10烷基取代的C3—C10環(huán)烷基、C6—C14芳基和C3—C10烷基取代的C6—C14芳基。

該化合物較常規(guī)防老劑具有更長(zhǎng)效的抗老化性能，且耐變色性能優(yōu)異，可作為防老劑用于橡膠制品、尤其是橡膠輪胎中，可以防止橡膠制品在使用過程中由于光、熱、氧、疲勞等引起的老化后性能劣化。

該類化合物通過引入新的骨架結(jié)構(gòu)三嗪環(huán)，可增大化合物相對(duì)分子質(zhì)量，提高其耐遷移性和耐變色性。

以上過程均對(duì)對(duì)苯二胺類防老劑結(jié)構(gòu)改變較大，相對(duì)分子質(zhì)量增大明顯，而從其本身著手進(jìn)行簡(jiǎn)單改性同樣是一種較好的途徑。K.M.DAVIES等[35]考察的系列化合物分子結(jié)構(gòu)如下：

分子結(jié)構(gòu)中的R9為碳原子數(shù)不超過8的仲烷基、環(huán)烷基；R10為碳原子數(shù)不超過8的仲烷基、環(huán)烷基、芳香基；R11和R12為C5以內(nèi)的烷基，且R9，R10，R11和R12總碳原子數(shù)不超過20。

在橡膠中的應(yīng)用性能研究發(fā)現(xiàn)，該類衍生結(jié)構(gòu)較防老劑IPPD耐變色性能明顯提高，抗老化性能良好，當(dāng)R11和R12為2和5位取代基時(shí)較其他位置具有更好的耐變色性，抗老化性能下降約5%，綜合性能較佳。高楊等[36]考察的對(duì)苯二胺衍生結(jié)構(gòu)化合物分子結(jié)構(gòu)式如下：

在橡膠中的應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)其在不影響橡膠制品的物理性能和耐老化性能的同時(shí)，呈現(xiàn)出較優(yōu)的抗外觀變色性能，可應(yīng)用于輪胎全部或部分橡膠基體。

Y.K.SUN等[37]通過將N-苯基對(duì)苯二胺與異硫氰酸烯丙酯反應(yīng)合成了一種具有胺、硫脲和烯丙基的輕微變色的多功能胺類橡膠添加劑（APPT），分子結(jié)構(gòu)如下：

將其與防老劑4010NA分別應(yīng)用于丁苯橡膠/白炭黑復(fù)合材料時(shí)，防老劑APPT具有更好的耐變色性和耐氧化性能，其復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)時(shí)間幾乎是防老劑4010NA復(fù)合材料的2倍。同時(shí)，由于胺、硫脲與烯丙基之間的協(xié)同作用，防老劑APPT更有利于橡膠的硫化和促進(jìn)白炭黑在膠料中的分散。

胺類防老劑以其難以替代性，相關(guān)研究層出不窮，正向著耐遷移、低污染、多功能化以及綠色環(huán)保方向發(fā)展，其中，對(duì)苯二胺類化合物衍生結(jié)構(gòu)的研究必不可少。

3 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)橡膠輪胎污染變色問題，分別介紹了防護(hù)蠟噴霜致變色和防老劑致變色的機(jī)理、評(píng)價(jià)方法和研究進(jìn)展。

（1）采用GC-MS，HPLC，SEM和AFM等檢測(cè)方法，分析防護(hù)蠟碳數(shù)分布、晶體大小、耐高溫性及用量，可改善橡膠輪胎噴霜泛白變色問題。

（2）胺類防老劑污染變色問題與其自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，光是導(dǎo)致其變色的重要因素。高品質(zhì)酮胺類防老劑對(duì)熱氧防護(hù)性能突出，可改善橡膠變色；而對(duì)苯二胺類防老劑仍是橡膠防老化重要的一部分，其研究向大相對(duì)分子質(zhì)量、耐遷移、低污染以及綠色環(huán)保方向發(fā)展。

（3）改善輪胎污染變色問題具有重要意義，防護(hù)蠟和防老劑的研究同樣重要。針對(duì)胺類防老劑的研究可從以下方面著手：①防老劑復(fù)配，將無污染防老劑與熱氧防護(hù)型防老劑組合，開發(fā)協(xié)同性較強(qiáng)的耐臭氧、耐疲勞和耐變色性強(qiáng)的組合物；②深入研究基團(tuán)結(jié)構(gòu)與對(duì)烷氧基苯胺類或?qū)Ρ蕉奉惢衔镄阅苤g的關(guān)系，在此基礎(chǔ)上修飾設(shè)計(jì)現(xiàn)有結(jié)構(gòu)，得到綜合性能優(yōu)異的新型化合物；③構(gòu)建新的骨架結(jié)構(gòu)，將如三嗪環(huán)等引入到對(duì)苯二胺中，阻斷或減弱其共軛體系，開發(fā)新結(jié)構(gòu)化合物；④在胺類防老劑結(jié)構(gòu)中引入其他活性防護(hù)基團(tuán)（如受阻酚、受阻胺等），開發(fā)多功能性防老劑。