陳炳耀，吳健濤，全文高，鄧映禮

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；2. 廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528325）

0 引言

脫酮肟型RTV-1 密封膠屬于單組分室溫硫化硅橡膠(RTV-1)的一種，其接觸空氣、水氣就可以固化成硫化彈性硅橡膠，除了對黃銅基材有少量腐蝕影響外，對鋁材、不銹鋼、鐵器等其他金屬無腐蝕[1]。隨著硅橡膠技術(shù)的成熟和市場需求的個性化，其粘接性能、耐老化性、防水密封以及耐酸堿等性能需求越來越高，以便適用于門窗粘接密封、交通建筑防水、裝飾石材粘掛以及電子電器定位等工業(yè)、民用領(lǐng)域應(yīng)用場景。

本試驗從α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107膠)、碳酸鈣填料補強、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、催化劑等復(fù)配體系等關(guān)鍵原料著手，逐一分析原料選型和用量對硅橡膠粘接、力學(xué)性能的影響，以期提高密封膠的拉伸強度及斷裂伸長率、貯存和施工性能，加快密封膠的表干速度，增強密封膠對基材的粘接性。

1 試驗部分

1.1 主要原料

α,ω-羥基聚二甲基硅氧烷(107 膠，5 000～200 000 mPa·s)，江西藍星星火有機硅有限公司;二甲基硅油(PMX-200)，道康寧有機硅；活性納米碳酸鈣(CCS-18)，廣西華納新材料科技有限公司；甲基三丁酮肟基硅烷(D-30)、甲基混合酮肟交聯(lián)劑(D-32)、乙烯基三丁酮肟基硅烷(D-90)，湖北新藍天新材料股份有限公司；3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(KH-1130)，廣州市龍凱化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(ZT-101)、辛酸亞錫(TMG-129)，上海和氏璧化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

GRS-LDH 雙行星動力混合機，武漢格瑞斯新能源有限公司：NH-10 真空捏合機，佛山恒源力機械設(shè)備有限公司；CREE-8009B 萬能材料拉力試驗機，東莞市科銳儀器科技有限公司；DHG-9070A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海目尼實驗設(shè)備有限公司；LSG260 三輥研磨機，常州勵岸寶機械設(shè)備科技有限公司；LX-A 邵氏硬度計，上海六菱儀器廠；JA50K-5 精密電子天平，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；FM43 壓流黏度計，瑞士Fitech AG。

1.3 密封膠的制備

根據(jù)工藝配方，首先將107 基膠、活性納米碳酸鈣填料投入到真空捏合機中，高速分散、攪拌，待料溫達到110 ℃后抽真空持續(xù)脫水3.5 h，脫水后停機制得半成品基料；然后將冷卻至室溫后的基料加入到雙行星攪拌機里，并在真空-0.085 MPa 以下投入混合交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、催化劑等功能助劑；最后在氮氣泄壓保護下升機出料，并將制備好的脫酮肟型RTV-1 密封膠灌裝入300 mL 塑料管包裝備用。

1.4 密封膠性能測試

表干時間：參照GB/T 13477.5-2002《建筑密封材料試驗方法第5 部分:表干時間的測定》檢測；拉伸強度及斷裂伸長率：按GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》制樣測試；24 h 固化深度：按照《GB/T 32369-2015 密封膠固化程度的測定》檢測；粘接破壞形式：按照《GB/T 13477.18-2017 建筑密封材料試驗方法第17 部分：剝離粘結(jié)性的測定》檢測；邵氏硬度：根據(jù)GB/T531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法：邵氏硬度計法》方法檢測；擠出性:按B/T13477.3—2017《使用標(biāo)準(zhǔn)器具測定建筑密封材料擠出性和適用期的方法》測試；貯存穩(wěn)定性：將灌裝于塑料管中的密封膠試樣，放入恒溫（80±2）℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱熱貯7 d。對比老化前后膠漿顏色變化情況表征其貯存穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑種類對密封膠性能的影響

交聯(lián)劑是硅酮密封膠原料配方中重要的組成部分，通過交聯(lián)劑原料的交聯(lián)反應(yīng)使得線型的基膠分子中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵，最終達到改善密封膠產(chǎn)品固化粘接強度和拉伸彈性的目的[2]。試驗中分別選用3 種不同型號交聯(lián)劑制膠，考察了交聯(lián)劑選型對密封膠性能的影響，詳見表1。

表1 交聯(lián)劑對密封膠硫化性能的影響Table 1 The influence of cross-linking agent on the vulcanization performance of sealant

由表1 數(shù)據(jù)可以看出，以D-30 作為交聯(lián)劑，所制得密封膠表干時間較長、24 h 固化深度適中，但斷裂伸長率性能有待提升；以D-90 作為交聯(lián)劑，所制得密封膠表干時間短、深度固化性能差，而拉伸彈性伸長率性能優(yōu)異。這是因為乙烯基三丁酮肟基硅烷交聯(lián)劑活性高、表干迅速，隔絕了空氣中水分滲入，延緩了膠液深層固化、降低其粘接性能；甲基三丁酮肟基硅烷硫化慢，交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密集，制備膠液韌性差。試驗最終采用四官能團結(jié)構(gòu)的甲基混合酮肟作為密封膠交聯(lián)劑，有效地加快了密封膠表干與固化速度，提升密封膠的拉伸強度，彈性伸長率性能更佳。

2.2 納米碳酸鈣填料用量對密封膠性能的影響

納米碳酸鈣作為密封膠常用的補充填料，不僅能有效降低密封膠制備成本，而且少量加入可以迅速提升膠液的力學(xué)粘接性能[3]。納米碳酸鈣填料用量對密封膠性能的影響詳見表2。

表2 填料用量對密封膠性能的影響Table 2 The influence of the amount of filler on the performance of sealant

從表2 結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米碳酸鈣填料用量逐漸增大時，所制備密封膠硬度、粘接強度與拉伸延長率迅速提升，這也說明了納米碳酸鈣對密封膠的補強增硬效果十分顯著。主要因為納米碳酸填料的活性高、比表面積大，在與107 基膠的分散中能夠均勻混合，基膠與填料間形成廣闊的粘接界面，兩者間的相互作用力迅速提升，最終改善了膠液的粘接強度與拉伸延長率等力學(xué)性能[4]。我們同時還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料用量超過80 份后，除了邵氏硬度外其他力學(xué)性能增長放緩，膠液擠出難度增大；在填料用量超過100 份后，密封膠的力學(xué)性能逐步下降，這是由于填料與基膠分散困難、料液混合不均造成的。試驗建議納米碳酸鈣填料用量以80 份為宜，兼顧了密封膠施工性能與力學(xué)性能的需求。

2.3 107 膠黏度對密封膠性能的影響

密封膠的粘接性能大部分源自于107 基膠，基膠黏度的高低與其相對分子質(zhì)量是一種正相關(guān)的關(guān)系，直接影響到密封膠交聯(lián)密度與粘接性能[5]。試驗選用以下4 款不同黏度的107 膠制樣，研究了107 膠黏度大小對密封膠性能的影響，試驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 107 膠黏度對密封膠性能的影響Table 3 The influence of 107 glue′s viscosity on sealant performance of sealant

從表3 可以發(fā)現(xiàn)隨著107 硅橡膠黏度的增大，制得的密封膠拉伸強度與斷裂伸長率等力學(xué)性能迅速提升。這是因為黏度越大107 膠相對分子質(zhì)量越大，所交聯(lián)反應(yīng)分子鏈增長、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)加密，體系應(yīng)力更好地分步于交聯(lián)點鏈上，所以密封膠的粘接力學(xué)性能得到提升[6]。但當(dāng)107 膠黏度過大會影響膠液流動性、增加基材粘接潤濕難度，所制密封膠施工擠出性和粘接附著力下降。綜上考慮，優(yōu)選黏度為80 000 mPa·s 的107 膠為基膠，所制得密封膠具有優(yōu)異的拉伸強度、斷裂伸長率以及良好的產(chǎn)品施工性能。

2.4 偶聯(lián)劑的種類對有機硅密封膠性能的影響

不同硅烷偶聯(lián)劑對脫酮肟型RTV-1 密封膠性能的影響見表4。

表4 偶聯(lián)劑的種類對硅密封膠性能的影響Table 4 The influence of the type of coupling agent on the performance of silicone sealant

從表4 數(shù)據(jù)可以看出，4 種不同硅烷偶聯(lián)劑制得的密封膠硬度值差異不大，并且以上4 個偶聯(lián)劑的制樣均對玻璃基材具有良好的粘接效果,但KH-560、KH-540、KH-792、KH-A1130 制膠貯存穩(wěn)定性逐漸下降。具體來講，KH-560 制膠硫化最慢，與鋁片、不銹鋼基材的粘接性最差，但產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性好、不會黃變；KH-A1130 制膠硫化最快，與玻璃、鋁、不銹鋼等基材的粘接效果最優(yōu)異，但產(chǎn)品貯存性能不好、黃變最嚴(yán)重；KH-540 和KH-792 制膠硫化速率適中，粘接性能KH-792 相比于KH-540更優(yōu)異，但貯存性能KH-540 更好。這主要是因為KH-560、KH-540、KH-792、KH-A1130 等4 個硅烷偶聯(lián)劑，隨著其活性官能團數(shù)量的逐漸增多，分散性能得到了有效提升，所以縮短了密封膠硫化速度，但貯存性能逐漸下降[7]。綜合粘接性能與貯存穩(wěn)定性考慮，試驗最終采用KH-540 為偶聯(lián)劑，制得的密封膠綜合性能最佳。

3 結(jié)論

1)試驗采用四官能團結(jié)構(gòu)的甲基混合液作為密封膠交聯(lián)劑，縮短了密封膠的表干硫化時間，對密封膠24 h 深度固化有良好的促進作用，有效提升了膠液的拉伸強度與斷裂伸長率等力學(xué)粘接性能。

2)密封膠原料配方體系中，通過加入少量的納米碳酸鈣補強填料，可以有效提升膠液的硬度、拉伸強度、斷裂伸長率等力學(xué)性能。但過多的填料會影響密封膠的分散效果，最終影響其施工擠出性能，試驗建議最佳用量以80 份(質(zhì)量份)為宜。

3)107 膠黏度的高低與其相對分子質(zhì)量是一種正相關(guān)的關(guān)系，直接影響到密封膠交聯(lián)密度與粘接性能。當(dāng)107 基膠原料的黏度逐漸增加，所制備的密封膠在斷裂伸長率與拉伸強度等力學(xué)性能明顯增強；但施工擠出困難，不利于施工效率的提升。

4)所有硅烷偶聯(lián)劑均會影響到密封膠的貯存穩(wěn)定性能，但其能夠顯著提升膠液的粘接性能。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑活性官能團數(shù)量增大后，密封膠的硫化速度加快、邵氏硬度增加、對各類建筑基材的力學(xué)粘接性能顯著提升，但貯存穩(wěn)定性下降、黃變問題嚴(yán)重。