徐澤琨 田英良

（北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部 北京 100124）

0 引言

2020年初，新冠病毒在全球范圍內(nèi)大規(guī)模爆發(fā)。根據(jù)世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計(jì)，截止到2023年3月29日，全球已經(jīng)累計(jì)確診病例超7.6億人次。

新冠疫苗作為目前預(yù)防病毒最有效的方法，已經(jīng)被絕大多數(shù)國家認(rèn)可和使用［1］。美國的莫德納新冠病毒疫苗的儲存溫度為－20 ℃，輝瑞公司疫苗可在－70 ℃儲存6個月，新冠疫苗苛刻的儲存條件對其玻璃材質(zhì)藥品包裝材料的熱穩(wěn)定性提出了更高的要求。

我國傳統(tǒng)玻璃材質(zhì)藥品包裝材料包括鈉鈣硅玻璃和低硼硅玻璃，但其耐水性能較差，會與藥品發(fā)生反應(yīng)，并產(chǎn)生肉眼不可見的表面脫片［2］。另外鈉鈣硅玻璃和低硼硅玻璃膨脹系數(shù)相對較大，耐熱穩(wěn)定性也不好，不能滿足新冠疫苗貯存使用。

中硼硅藥用玻璃是國際通用高端藥品包裝材料，其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性與加工應(yīng)用性能。目前，中硼硅藥用玻璃已被國際廣泛應(yīng)用于安瓿、西林瓶、卡式瓶和預(yù)灌封等玻璃包裝材料中［3］。中硼硅藥用玻璃同樣納入到我國醫(yī)藥包裝材料，根據(jù)YBB 00342003—2015《藥用玻璃成分分類及理化參數(shù)》中對中硼硅藥用玻璃規(guī)定：滿足B2O3＞8%，高耐水性、高耐酸性、中耐堿性且熱膨脹系數(shù)（20～300 ℃）a≈5.0×10－6/K。

目前，國際上可以大規(guī)模生產(chǎn)中硼硅藥用玻璃管且產(chǎn)品良率較高的公司主要有德國肖特公司（SCHOTT）、日本電氣硝子公司（NEG）和美國康寧公司（CORNING）。由于中硼硅藥用玻璃管制備技術(shù)和市場受到國外幾家公司壟斷，截至2022年11月，我國僅有滄州四星、凱盛君恒、重慶正川、旗濱集團(tuán)、東旭集團(tuán)等少數(shù)企業(yè)可以生產(chǎn)中硼硅藥用玻璃管，產(chǎn)能總量尚不能滿足我國實(shí)際需求，并且產(chǎn)品良率和質(zhì)量相較國外公司尚有差距。

玻璃窯爐是玻璃生產(chǎn)核心裝備，玻璃窯爐的熔化能力和技術(shù)水平?jīng)Q定了產(chǎn)品質(zhì)量。目前，關(guān)于中硼硅藥用玻璃窯爐相關(guān)技術(shù)仍被國外壟斷與封鎖，國內(nèi)企業(yè)在窯爐設(shè)計(jì)方面嚴(yán)重依賴國外技術(shù)，且所生產(chǎn)中硼硅藥用玻璃產(chǎn)品良率較低，長期穩(wěn)定性不好。因此，我國有必要對中硼硅藥用玻璃窯爐進(jìn)行設(shè)計(jì)研究，既可以對企業(yè)高質(zhì)量生產(chǎn)中硼硅藥用玻璃提出指導(dǎo)，又可以解決相關(guān)被壟斷技術(shù)問題，是實(shí)現(xiàn)中硼硅藥用玻璃大規(guī)模國產(chǎn)化的重要技術(shù)支撐與保障。

1 玻璃窯爐設(shè)計(jì)流程

1.1 原始資料收集

進(jìn)行窯爐設(shè)計(jì)的前期準(zhǔn)備工作，主要包括制定生產(chǎn)綱要、原料計(jì)算等。

1.1.1 制定生產(chǎn)綱要

（1）玻璃品種：中硼硅藥用玻璃的生產(chǎn)（a≈5.0×10－6K－1）；

（2）熔化量：25 t/d；

（3）能源種類：天然氣＋電；

（4）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：滿足YBB 00342003—2015《藥用玻璃成分分類及理化參數(shù)》中硼硅藥用玻璃標(biāo)準(zhǔn)；

（5）有效生產(chǎn)天數(shù)：330天；

（6）熔成率：87.4%；

（7）碎玻璃用量：30%。

1.1.2 原料計(jì)算

中硼硅藥用玻璃組成設(shè)計(jì)如表1所示。

參考文獻(xiàn)［4］，選用合適原材料，其中石英砂引入SiO2，五水硼砂引入B2O3與 Na2O，氫氧化鋁引入Al2O3， 純堿引入Na2O，碳酸鋇引入BaO，碳酸鉀引入K2O，方解石引入CaO。

根據(jù)所設(shè)計(jì)中硼硅藥用玻璃化學(xué)組成計(jì)算熔制100 kg玻璃液原料用量及原料年用量。澄清劑選用硫酸鍶，因?yàn)橹信鸸杷幱貌ＡУ某吻鍦囟确秶鸀?520～1620 ℃，而硫酸鍶剛好在1480 ℃之后開始快速分解，釋放SO2氣體，直至1580 ℃全部分解完成，因此硫酸鍶分解溫度范圍與中硼硅藥用玻璃液的澄清溫度具有較大重合區(qū)域。澄清劑為配合料用量的0.8%；配合料中B2O3的揮發(fā)率為12%，Na2O的揮發(fā)率為3.2%；配合料含水率為4%，碎玻璃含量為30%，根據(jù)計(jì)算得到配合料氣體率為12.6%，玻璃轉(zhuǎn)化率為87.4%。對原料用量 進(jìn)行整理，結(jié)果如表2與表3所示。

表3 原料年用量

1.2 中硼硅藥用玻璃性能測試

1.2.1 高溫黏度

使用北京旭輝新銳科技有限公司HTV-1600高溫黏度儀，對中硼硅藥用玻璃的高溫黏度（1100～1600 ℃）進(jìn)行測量。將各個溫度點(diǎn)所對應(yīng)的黏度數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin軟件中，使用Origin軟件中的曲線擬合功能，根據(jù)富切爾公式lgh＝A＋B/（T－T0）對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖1所示［5］。

圖1 中硼硅藥用玻璃溫度－黏度曲線

1.2.2 電阻率

電阻率是電熔窯中的重要參數(shù)，本研究使用北京旭輝新銳科技有限公司GER-Ⅱ高溫熔體電阻率測量儀，對中硼硅藥用玻璃的高溫電阻率進(jìn)行測量。將各個溫度點(diǎn)所對應(yīng)的電阻率數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin軟件中，與黏度的擬合方法相同，根據(jù)公式lgr＝A＋B/T對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2所示［6］。

圖2 中硼硅藥用玻璃溫度－電阻率曲線

1.3 窯爐初步設(shè)計(jì)

窯爐初步設(shè)計(jì)是根據(jù)已經(jīng)制定好的生產(chǎn)綱要，結(jié)合搜集到的相關(guān)資料，初步確定本窯爐設(shè)計(jì)原則、技術(shù)方案、各部位結(jié)構(gòu)尺寸、耐火材料配置等，為后續(xù)工程圖繪制提供支撐作用，主要流程包括：

（1）玻璃窯型選取。根據(jù)玻璃的熔化特點(diǎn)，結(jié)合相關(guān)資料，選取合適玻璃窯型，確定玻璃液與火焰的分隔方式。

（2）熔化工藝制度。根據(jù)溫度-黏度曲線與窯型，確定玻璃液的熔化溫度、成形溫度與熱點(diǎn)位置等，并參考相關(guān)窯爐的工藝參數(shù)確定窯爐的熔化率。

（3）池窯熱工計(jì)算。根據(jù)所選原料與工藝制度計(jì)算熔化1 kg玻璃液的耗熱量以及玻璃窯爐的熱效率，選取合適的燃燒器與電極，并初步設(shè)定其相關(guān)工藝參數(shù)。

（4）窯爐結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。主要包括窯爐主體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與窯爐輔助裝置設(shè)計(jì)。窯爐主體結(jié)構(gòu)包括熔化部、流液洞、工作池等尺寸設(shè)計(jì)。窯爐輔助裝置包括鼓泡器設(shè)計(jì)與窯坎的設(shè)計(jì)。

（5）耐火材料選擇。窯爐不同部位的溫度分布不同，對耐火材料的侵蝕程度也不同，應(yīng)在不同的位置選擇合適的耐火材料，以免縮短窯爐壽命或?qū)е沦Y源的浪費(fèi)。

2 窯爐設(shè)計(jì)

2.1 窯型選取

中硼硅藥用玻璃中氧化硼含量較高，并且在高溫條件下黏度很大，不容易熔化和澄清，在選取窯型時，應(yīng)盡量保持池窯內(nèi)玻璃液與溫度制度的穩(wěn)定，并盡可能讓玻璃液在窯內(nèi)停留較長時間。針對中硼硅藥用玻璃的以上特點(diǎn)，并結(jié)合國內(nèi)外廠商的情況，中硼硅藥用玻璃應(yīng)選取長寬比較大、池深較淺的單元窯進(jìn)行熔化，窯爐選用全氧燃燒輔助電助熔，全氧燃燒器位于胸墻部位，設(shè)置窯坎、鼓泡等窯爐輔助裝置幫助玻璃液的澄清與均化。

2.2 窯爐工藝制度

根據(jù)圖1溫度-黏度曲線測試結(jié)果，設(shè)計(jì)玻璃的熔化溫度與成型溫度。將玻璃黏度為102dPa·s～102.5dPa·s時的溫度設(shè)置為玻璃的熔化溫度，為1630 ℃。將黏度為103.5dPa·s～104dPa·s時玻璃液的溫度設(shè)置為成型溫度，為1200 ℃。

結(jié)合單元窯的特點(diǎn)與玻璃的熔化溫度，考慮到耐火材料的承受能力，設(shè)置縱向溫度分布如圖3所示。

圖3 池窯縱向溫度分布

中硼硅玻璃窯爐的熔化率通常取K＝0.8～1.0 t/（m2·d），結(jié)合實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，確定本窯爐熔化率為K＝0.9～1.0 t/（m2·d）。

2.3 池窯熱工計(jì)算

主要包括耗熱量、熱效率的計(jì)算，燃燒器與電極的選取及工況設(shè)計(jì)。

2.3.1 耗熱量計(jì)算

耗熱量主要包括生料熔化耗熱、加熱熟料耗熱、配合料水分蒸發(fā)耗熱與化學(xué)熱（包括結(jié)晶水排出、鹽類分解、多晶轉(zhuǎn)變等）。假定配合料入窯溫度為30 ℃，玻璃的熔化溫度設(shè)為1600 ℃。根據(jù)式（1）計(jì)算形成1 kg玻璃液時的耗熱量，考慮到結(jié)晶水排出、多晶轉(zhuǎn)變、鹽類分解生成復(fù)鹽等耗熱，將生料熔化耗熱加大3%［7］。

式中：q——生成1 kg玻璃液耗熱量；

q1——生料熔化耗熱；

q2——加熱熟料耗熱；

q3——配合料水分蒸發(fā)耗熱。

根據(jù)已有配方，計(jì)算1 kg玻璃液的耗熱量為2491.96 kJ/kg玻璃液。

2.3.2 熱效率計(jì)算

根據(jù)式（2）計(jì)算窯爐熱效率：

式中：P——單位面積每小時熔化量；

q——耗熱量；

S熔——熔化面積；

q1——燃燒潛熱；

q2——燃料的物理熱；

q3——助燃?xì)怏w的物理熱；

q4——電能提供熱量。

經(jīng)計(jì)算，窯爐熱效率為：

2.3.3 燃燒器設(shè)計(jì)

本設(shè)計(jì)采用全氧燃燒輔助電助熔窯爐，氣電比例為7/3；窯爐選取的燃料為天然氣，純度為98%，熱值為36000 kJ/Nm3；助燃?xì)怏w為氧氣，純度為92%；根據(jù)玻璃窯爐熔化經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，取氧氣過剩系數(shù)為1.05。計(jì)算得到天然氣總流量約為174 m3/h。

計(jì)劃布置7支燃燒器，燃燒器采用非預(yù)混燃燒形式，燃燒器的位置分布如圖4所示。

圖4 燃燒器分布

各燃燒器按擺放位置分別命名為L1#～ L3#、R1#～ R4#，各燃燒器流量如表4所示。

表4 燃燒器流量 m 3/h

2.3.4 電極設(shè)計(jì)

本設(shè)計(jì)電極材料選取鉬電極，分別選取直徑50 mm和75 mm，長度為1000 mm，并配合電極間接水冷套使用。根據(jù)中硼硅藥用玻璃窯爐的工藝制度與窯爐類型，共設(shè)計(jì)15根電極，分為5組，3支電極為一組，采用底插方式，均為單相供電，采用ABA型供電方式，中心電極選取直徑為75 mm電極，兩側(cè)選取直徑為50 mm電極，具體排布方式如圖5所示。

圖5 電極排布

按照氣電能量比為7∶3，所需電功率為744 kW，考慮到留有一定余量，將裝機(jī)功率設(shè)計(jì)為1000 kW。根據(jù)棒狀電極間電阻計(jì)算公式，對電極間電阻進(jìn)行估算，但此公式計(jì)算誤差較大，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，應(yīng)結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)工況實(shí)時調(diào)整［8］。

2.4 窯爐結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.4.1 窯爐主體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

（1）熔化部設(shè)計(jì)。根據(jù)日熔化量與熔化率計(jì)算得到熔化面積為28 m2，單元窯長寬比一般為2.5～3.0，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選取2.8。經(jīng)計(jì)算，窯爐長為8800 mm，寬為3200 mm。參考查閱的相關(guān)資料，將熔化池深度設(shè)置為1100 mm，設(shè)計(jì)玻璃液深度為1050 mm。采用正面投料方式進(jìn)行投料。

（2）火焰空間設(shè)計(jì)。為了防止池壁耐火材料受侵蝕后胸墻倒塌，不采用池壁支撐胸墻，將左右胸墻各從池壁內(nèi)側(cè)外移300 mm，據(jù)此設(shè)計(jì)火焰空間長為9250 mm，寬為3800 mm，碹角為60°，胸墻高度1200 mm。

（3）流液洞設(shè)計(jì)。目前常見的流液洞有水平式、水平上臺式、水平下沉式、傾斜上流式、傾斜上臺式與傾斜下沉式等。在全氧燃燒單元窯型中，上臺式流液洞更為常見。本研究設(shè)置流液洞面積為250 mm×400 mm，長度為1200 mm，流液洞具體尺寸如圖6所示。

圖6 常見流液洞

在設(shè)計(jì)流液洞時，應(yīng)注意流液洞的回流問題，當(dāng)出料量大于臨界出料量時，該流液洞不產(chǎn)生回流，根據(jù)下式計(jì)算流液洞的臨界出料量［9］：

式中：Qc——臨界出料量，kg/s;

g——重力加速度，m/s2;

r1——進(jìn)入流液洞時玻璃液密度，kg/m3;

r2——回流的玻璃液密度，kg/m3;

v——進(jìn)入流液洞時玻璃液的運(yùn)動黏度，m2/s;

a,b,c——分別為流液洞的長、寬、高，m。

（4）工作池設(shè)計(jì)。硼硅玻璃窯爐的工作池一般為熔化池面積的25%，設(shè)置工作池面積為7 m2，銜接2條1.8 m長鉑金料道，如圖7所示。

圖7 工作池設(shè)計(jì)

2.4.2 窯爐輔助結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

（1）鼓泡系統(tǒng)設(shè)計(jì)。根據(jù)所設(shè)計(jì)的窯爐結(jié)構(gòu)，共設(shè)計(jì)8個鼓泡裝置，控制每個鼓泡器鼓泡數(shù)量為10～20個/min，鼓泡器距離窯前端5500 mm，相鄰鼓泡器之間間距為355 mm，在窯爐中位置的分布如圖8所示。

圖8 鼓泡器位置

（2）窯坎設(shè)計(jì)。窯坎是玻璃窯爐中阻擋玻璃液流的結(jié)構(gòu)，起到幫助玻璃液澄清的作用。設(shè)計(jì)窯坎高度為750 mm，寬度為600 mm，距離流液洞1000 mm。窯坎部位玻璃液流速較大，對耐火材料侵蝕較為嚴(yán)重，選取耐火材料ER1195 RT來砌筑窯坎，并在內(nèi)部設(shè)置水冷裝置。

2.5 耐火材料選擇

玻璃窯爐使用耐火材料種類繁多，根據(jù)不同分類方式可將耐火材料分為諸多大類。按照成分組成，可分為硅鋁系列、含鋯系列、含鎂系列與特種耐火材料系列。按照制造工藝，可將耐火材料分為電熔耐火材料與燒結(jié)耐火材料。按照澆注工藝，可將耐火材料分為普通澆注（RN）、準(zhǔn)無縮孔（RR）、無縮孔（RT）。

2.5.1 熔化池耐火材料設(shè)計(jì)

熔化池部分的耐火材料選擇主要包括池底耐火材料與池壁耐火材料，如圖9所示。

圖9 熔化池耐火材料

池底耐火材料應(yīng)選擇復(fù)合池底結(jié)構(gòu)。第一層選用150 mm準(zhǔn)無縮孔AZS（ER1711 RR）作為與玻璃液接觸的耐火材料，下一層使用5 mm密封料填充，緊接著使用50 mm搗打料，再下層使用200 mm黏土大磚與200 mm高鋁微珠保溫磚，最下層使用10 mm硅鈣板起到保溫絕緣作用，并用50 mm鋼板支撐。

池壁耐火材料的選取按照順序由內(nèi)至外依次為厚度300 mm ER1681 RR、100 mm燒結(jié)莫來石磚、100 mm高鋁黏土磚、50 mm硅酸鋁保溫板。需要注意的是，與玻璃液直接接觸的AZS磚之間的磚縫受侵蝕較大，所以在碼放外層耐火材料時，需將磚縫外露，起到降溫作用，可將縫內(nèi)的玻璃液凍住，提高AZS磚壽命，同時防止玻璃液滲漏。

2.5.2 火焰空間耐火材料設(shè)計(jì)

火焰空間耐火材料分為胸墻耐火材料與大碹耐火材料，具體選擇情況如圖10所示。

圖10 火焰空間耐火材料

胸墻耐火材料由內(nèi)而外厚度規(guī)格分別為：200 mm ER1681 RN，115 mm燒結(jié)莫來石磚，115 mm高鋁磚，115 mm高鋁保溫磚（相對密度0.8～1.0），50 mm硅酸鋁保溫板。

大碹部分耐火材料由下至上厚度規(guī)格依次為375 mm ER1681 RN，5 mm搗打料密封，50 mm燒結(jié)莫來石磚，50 mm高鋁微珠保溫磚，200 mm硅酸鋁保溫板。

3 結(jié)論

（1）針對中硼硅藥用玻璃黏度大、熔化溫度高于1600 ℃、氧化硼易揮發(fā)等特點(diǎn)，采用全氧燃燒電助熔單元窯，能顯著提高火焰的高溫輻射能力和空間溫度，燃燒穩(wěn)定，煙氣少，能減少氧化硼揮發(fā)，可大大提高玻璃的熔化效率。

（2）中硼硅玻璃窯爐火焰空間內(nèi)全氧燒槍密排分布可減少氣流對耐火材料的沖刷，提高火焰空間溫度和熱效率，提高玻璃液熔化質(zhì)量。

（3）設(shè)計(jì)中硼硅藥用玻璃窯爐的供料道時，采用鉑金料道有利于玻璃液溫度的穩(wěn)定，并減少氧化硼的揮發(fā)。

（4）中硼硅玻璃窯爐工作池后端池壁通常布置一溢料裝置，可排出表層變質(zhì)玻璃液，為獲得高質(zhì)量玻璃液提供保障。