曾云浩 鐘報(bào)安 林文桂 徐少鋒 趙文略 錢奇

（1.清遠(yuǎn)忠信世紀(jì)電子材料有限公司 清遠(yuǎn) 511545；2.廣東省玻纖材料工程技術(shù)研究中心 清遠(yuǎn) 511545；3.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣州 510640；4.發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣州 510640）

0 引言

E玻璃纖維是一種硼硅酸鹽玻璃構(gòu)成的無(wú)堿玻璃纖維，具有良好的電氣絕緣性及機(jī)械性能，廣泛用于生產(chǎn)集成電路板［1,2］。生產(chǎn)中常用硼鈣石（CaB2O4） 作為E玻璃纖維中引入B2O3的原料。近期由于硼鈣石價(jià)格大幅上漲，導(dǎo)致玻璃纖維原料成本增加，其中硼鈣石所占的原料成本由640元/噸紗上升到740元/噸紗，已占全部玻璃纖維原料成本的45%左右。如果能降低E玻璃纖維中B2O3的含量，能顯著降低E玻璃纖維原料成本，增強(qiáng)企業(yè)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。根據(jù)ASTM D 578-00和EN ISO 2078: 2022中對(duì)E玻璃纖維成分的描述，該玻璃纖維中通常含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以下的B2O3，常為8%～6%［3,4］。如降低玻纖中1%氧化硼含量，對(duì)5萬(wàn)噸/年產(chǎn)量的玻纖生產(chǎn)線每年即可節(jié)省原料成本約500萬(wàn)元，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。

改變E玻璃纖維氧化硼含量，必然導(dǎo)致玻璃性能的改變。氧化硼在玻璃中可以是三配位或四配位結(jié)構(gòu)，在玻璃熔制過(guò)程中起到降低玻璃熔體高溫黏度的作用［5］。本文研究電子級(jí)玻璃纖維中降低氧化硼的方法和降低氧化硼對(duì)玻璃熔制過(guò)程中高溫黏度后玻璃漏絲黏度的影響規(guī)律，為企業(yè)的節(jié)能增效提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 玻璃的組成和制備

降低E玻璃纖維氧化硼含量研究的玻璃組成列于表1中。

表1 實(shí)驗(yàn)的玻璃組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表1中，E-glass玻璃為原E玻璃組成，用于實(shí)驗(yàn)玻璃的性能對(duì)比。其余實(shí)驗(yàn)的玻璃是在E玻璃基礎(chǔ)上降低了1%的氧化硼（B2O3）含量。為盡可能少的影響玻璃纖維制備的工藝性能，降低的氧化硼的量用玻璃中間體Al2O3和玻璃網(wǎng)絡(luò)外體氧化物CaO補(bǔ)足。增加的Al2O3和CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是x%和y%，并且x%（Al2O3）＋y%（CaO）＝1.0 %（B2O3）。

玻璃制備所用原料為分析純的SiO2、Al（OH）3、 H3B O3、 MgO、CaCO3、 Na2C O3。對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)的玻璃，按表1玻璃組成稱取配合料500 g，在陶瓷研缽中充分研磨混合，放入帶蓋鉑坩堝并置于1650 ℃硅鉬棒電爐中熔化2 h，攪拌均勻后將玻璃液倒入石墨模具中成型。再將成型玻璃移入到馬弗爐中退火，退火后的玻璃經(jīng)切割、研磨和拋光用于性能測(cè)試。

1.2 分析和測(cè)試

將待測(cè)玻璃樣品粉碎為體積較小的塊狀，將200 g玻璃樣品放入150 mL鉑金坩堝中，使用Orton RSV 1600型高溫旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量玻璃的高溫黏度。測(cè)量時(shí)先升溫到1500 ℃，以2 k/min的速率降溫，測(cè)定1500～1200 ℃范圍內(nèi)玻璃熔體的黏度。

2 結(jié)果與討論

在玻璃制造行業(yè)中，主要的操作要求是“四大穩(wěn)”和“四小穩(wěn)”?！八拇蠓€(wěn)”是指原料穩(wěn)、燃料穩(wěn)、熔制穩(wěn)和成形穩(wěn)；“四小穩(wěn)”指溫度穩(wěn)、窯壓穩(wěn)、液面穩(wěn)、泡界線穩(wěn)。由此看出，穩(wěn)定控制各種參數(shù)是玻璃制造的重要原則。

對(duì)于已處于生產(chǎn)中的E玻璃纖維生產(chǎn)線，如降低E玻璃中氧化硼含量，必然將導(dǎo)致生產(chǎn)作業(yè)條件的波動(dòng)，尤其對(duì)玻璃液的熔制溫度、玻璃黏度和玻璃纖維的成型等造成影響，可能會(huì)極大降低玻璃纖維的滿桶率。研究探索降低E玻璃氧化硼含量合理途徑極為必要。

硼硅酸鹽玻璃中氧化硼較為特殊，當(dāng)玻璃中缺乏足夠的堿金屬或堿土金屬氧化物時(shí)，一部分硼形成［BO3］的層狀結(jié)構(gòu)。因此雖然B-O鍵單鍵能高于Si-O鍵，但是E玻璃中如果減少的氧化硼用氧化硅補(bǔ)充，將會(huì)使玻璃中形成更多的三維連接的［SiO4］，導(dǎo)致玻璃的黏度增大［5］，熔制溫度顯著升高，不利于穩(wěn)定作業(yè)。

玻璃纖維的熔融溫度和拉絲作業(yè)溫度是玻璃纖維生產(chǎn)的重要工藝參數(shù)。玻璃纖維行業(yè)中，由玻璃黏度定義了一些特征溫度，其中重要的兩個(gè)溫度是“熔融溫度”和“拉絲作業(yè)溫度”，分別對(duì)應(yīng)玻璃熔體黏度為10 Pa·s和100 Pa·s時(shí)的溫度［6］?！叭廴跍囟取笔遣ＡЮw維所經(jīng)歷的最高溫度，決定了玻璃熔體均勻性和澄清除泡性能；“拉絲作業(yè)溫度”則是玻璃液開始拉制成纖維時(shí)的溫度，該溫度下玻璃液的黏度100 Pa·s最適于拉絲作業(yè)。

圖1給出了實(shí)驗(yàn)玻璃的黏度曲線。

圖1 實(shí)驗(yàn)玻璃的黏度曲線

圖中標(biāo)記了100 Pa·s和10 Pa·s黏度水平線，有些黏度曲線沒(méi)有與2條水平線相交，無(wú)法直接獲得實(shí)驗(yàn)玻璃的“熔融溫度”或“拉絲作業(yè)溫度”。例如，LB10玻璃黏度曲線中缺少10 Pa·s黏度，因此，對(duì)黏度曲線進(jìn)行了擬合擴(kuò)展。對(duì)LB10玻璃黏度曲線直接用黏度-溫度函數(shù)進(jìn)行擬合，如用富爾切爾關(guān)系進(jìn)行計(jì)算［7］，與LB10黏度-溫度曲線偏差較大；而使用玻爾茲曼函數(shù)擬合，效果較好。LB10黏度曲線進(jìn)行玻爾茲曼擬合方程為：

式中：T為溫度，A1、A2、T0、d為擬合參數(shù)。

擬合線見圖2。

圖2 LB10玻璃黏度曲線的擬合線

獲得的擬合參數(shù)為：A1＝7001.97636；A2＝44.10452；T0＝1117.0999；d＝62.36329。對(duì) 比原黏度曲線（圈線）與擬合線（細(xì)實(shí)線），兩條曲線高度重合，且擬合方差為0.9997，表明玻爾茲曼擬合具有較高的準(zhǔn)確性。圖2中10 Pa·s黏度線與玻爾茲曼擬合線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為1417.4℃，如此獲得需要的溫度值。

依據(jù)圖1中各曲線與10 Pa·s和100 Pa·s黏度水平線的交點(diǎn)，獲得各玻璃樣品對(duì)應(yīng)“熔融溫度”和“拉絲作業(yè)溫度”，表2列出了這些特征溫度。

表2 玻璃樣品的“熔融溫度”和“拉絲作業(yè)溫度” ℃

圖3給出了玻璃樣品10 Pa·s和100 Pa·s對(duì)應(yīng)的溫度隨x值（替代B2O3的 Al2O3的含量）的變化趨勢(shì)。

圖3 玻璃樣品10 Pa·s和100 Pa·s對(duì)應(yīng)的溫度隨x值變化趨勢(shì)

由圖3上部可看到，隨x值的增加，10 Pa·s黏度對(duì)應(yīng)的溫度不是單調(diào)變化；在x值為0.2和0.8處有兩個(gè)極值。在x＝0.2處，LB2玻璃10 Pa·s黏度對(duì)應(yīng)的溫度低于E-glass的對(duì)應(yīng)溫度（虛線）11.1 ℃；在x＝0.8處，LB8玻璃10 Pa·s黏度對(duì)應(yīng)的溫度高于E-glass的對(duì)應(yīng)溫度（虛線）3.9℃。

圖3中下部為玻璃100 Pa·s對(duì)應(yīng)的溫度隨x值的變化趨勢(shì)。同樣在x值為0.2和0.8處出現(xiàn)極值。在x＝0.2處，LB2玻璃100 Pa·s黏度對(duì)應(yīng)的溫度低于E-glass的對(duì)應(yīng)溫度（虛線）0.8 ℃；在x＝0.8處，LB8玻璃100 Pa·s黏度對(duì)應(yīng)的溫度高于Eglass的對(duì)應(yīng)溫度（虛線）19 ℃。

結(jié)合這兩部分考慮，相對(duì)于E-glass玻璃，LB2玻璃的“熔融溫度”和“拉絲作業(yè)溫度”均有所降低，分別為降低了11.1 ℃和0.8 ℃；而LB8玻璃則是分別增加了3.9 ℃和19 ℃，表明采用LB2配方來(lái)降低玻璃中1%的B2O3含量方案（即 減 少 的1%B2O3， 用0.2%Al2O3＋0.8%CaO補(bǔ)充），不會(huì)導(dǎo)致玻璃纖維生產(chǎn)中“熔融溫度”和“拉絲作業(yè)溫度”的劇烈波動(dòng)，有利于穩(wěn)定玻纖生產(chǎn)。

圖3中可見，如采用LB10的方案降低玻璃中氧化硼含量（x＝1.0，即減少的B2O3全 部用Al2O3補(bǔ)充），則相對(duì)于E-glass玻璃，LB10玻璃的“熔融溫度”將增加45.9 ℃，“拉絲作業(yè)溫度”將提高48 ℃。如此大幅度的溫度提升，將顯著影響玻璃纖維的生產(chǎn)，并且將會(huì)增加玻璃窯爐的燃料消耗，以及顯著影響溫度調(diào)整期玻璃纖維的滿桶率。

圖4對(duì)比了LB2玻璃和E-glass玻璃在100 Pa·s黏度附近的特征。

圖4 LB2玻璃和E-glass玻璃在100 Pa·s黏度附近黏度對(duì)比

可以看到，LB2與E-glass的黏度曲線基本平行，說(shuō)明按照LB2配方的方式降低氧化硼含量不會(huì)改變玻璃成絲期間的料性，即對(duì)E-glass玻璃熔體在鉑金漏板處成絲后的冷卻強(qiáng)度不需要進(jìn)行改變。

表3給出原E玻璃配方與LB2配方三種變化原料的成本對(duì)比。

表3 原E玻璃配方與LB2配方三種變化原料的成本對(duì)比

原E玻璃中Al2O3、 CaO、B2O3分別由高嶺土、方解石和硼鈣石引入，LB2配方中相對(duì)原E配方降低 了1%B2O3， 而 增 加 了0.2%的Al2O3和0.8%的CaO，使配料發(fā)生改變的三種原料成本總合由951元/噸降低到847.9元/噸，即每噸配合料成本降低了103.1元。對(duì)5萬(wàn)噸/年的玻璃纖維生產(chǎn)線可節(jié)省原料成本支出約500萬(wàn)元/年，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

3 結(jié)論

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析，在E玻璃纖維中降低氧化硼含量1%是可行的。最優(yōu)減硼方式是LB2實(shí)驗(yàn)配方，即減少1%B2O3， 增加0.2%Al2O3＋0.8%CaO，如此E玻璃“熔制溫度”相對(duì)于變化前可降低11.1 ℃，鉑金漏板處“拉絲作業(yè)溫度”僅有0.8℃的降低。用LB2玻璃配方，與原E玻璃具有相同的料性，不需要對(duì)拉絲成型工藝進(jìn)行調(diào)整。采用LB2玻璃配方，可顯著降低玻璃原料成本，即在原E玻璃配方中降低1%B2O3用量，每噸玻璃配合料可降低成本103.1元。