寧振凱 ，高 函 ，趙 炬

（1.陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 煤炭與化工產(chǎn)業(yè)學(xué)院，陜西 咸陽 712000；2.西安重裝偉肯電氣有限責(zé)任公司，陜西 西安 710016）

隨著煤炭開采深度的不斷增加，地殼中巖漿活動侵入煤田造成嚴(yán)重的煤自燃事故屢見不鮮[1-2]。相較于原煤，經(jīng)歷長時(shí)間的高溫絕氧熱解的巖漿侵入煤的孔隙結(jié)構(gòu)、微觀基團(tuán)、組成成分等均會發(fā)生明顯的變化[3]，這可能導(dǎo)致不同的煤自燃過程。因此，有必要對巖漿侵入后煤的自燃過程進(jìn)行研究。在巖漿侵入對煤基礎(chǔ)參數(shù)的影響方面，王飛等[4]認(rèn)為巖漿的侵入增大了煤體的變質(zhì)程度，導(dǎo)致煤中鏡質(zhì)組反射率的變大；FREDERICKS 等[5]通過紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究后認(rèn)為經(jīng)過巖漿侵入后煤中的脂肪類基團(tuán)會顯著減?。籕IN 等[6]認(rèn)為巖漿侵入后煤的變質(zhì)程度會從高揮發(fā)性煙煤增加到低揮發(fā)性煙煤；王紅巖等[7]、宋播藝等[8]研究發(fā)現(xiàn)巖漿侵入后煤體的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育，吸附能力增強(qiáng)；姜亞琳等[9]研究發(fā)現(xiàn)侵入的巖漿會導(dǎo)致煤中的灰分和黃鐵礦硫含量增加，有機(jī)硫含量減小。在巖漿侵入對煤自燃過程影響方面，楊鍇[10]研究了熱損傷對煤自燃過程中自由基變化特性的影響，結(jié)果表明熱損傷可以擴(kuò)寬反應(yīng)通道，提高反應(yīng)活性，進(jìn)而加快煤氧反應(yīng)的速率，促進(jìn)煤自燃事故的發(fā)生；王亮等[11]則認(rèn)為巖漿侵入會使得煤的變質(zhì)程度增加，自燃傾向性降低；畢強(qiáng)[12]研究了巖漿侵入對煤自燃過程特征溫度的影響，結(jié)果表明巖漿侵入煤的著火溫度和燃盡溫度均有明顯的提高。

綜上，現(xiàn)階段對于巖漿侵入對煤自燃過程的影響較多，但缺少將煤的微觀官能團(tuán)與自燃過程結(jié)合起來的研究，對自燃過程動力學(xué)參數(shù)的影響更是較為匱乏。為此，利用傅里葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)和熱重實(shí)驗(yàn)，對比研究了原煤和巖漿侵入煤的微觀官能團(tuán)變化和自燃過程，計(jì)算了不同反應(yīng)階段的動力學(xué)參數(shù)，明確了巖漿侵入對煤自燃的影響。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1）樣品制備。樣品采集自薊玉煤田林南倉礦。由于存在眾多的斷層和褶皺，該礦-400 m 西二采區(qū)出現(xiàn)較為明顯的巖漿侵入情況。約1 kg 左右的原煤和經(jīng)巖漿侵入的煤體自井下采集后密封保存，在實(shí)驗(yàn)中研磨至粒徑＜0.1 mm 后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。原煤和巖漿侵入煤的工業(yè)分析數(shù)據(jù)如下：①原煤：水分1.69%，灰分9.12%，揮發(fā)分35.00%，固定碳54.19%；②巖漿侵入煤：水分1.29%，灰分9.99%，揮發(fā)分31.26%，固定碳57.46%?？梢园l(fā)現(xiàn)相較于原煤，巖漿侵入煤的揮發(fā)分含量顯著降低而固定碳含量明顯升高。

2）紅外光譜實(shí)驗(yàn)。采用傅里葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)測試原煤與巖漿侵入后煤的微觀官能團(tuán)變化，進(jìn)而確定巖漿侵入對煤微觀結(jié)構(gòu)的影響。煤樣與溴化鉀以1∶150 的質(zhì)量比均勻混合研磨后經(jīng)30 MPa的壓力壓制成薄片，放置于樣品腔進(jìn)行測試。測試設(shè)置波數(shù)范圍為600～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32 次。

3）熱重實(shí)驗(yàn)。利用熱重實(shí)驗(yàn)測試原煤與巖漿侵入煤在自燃過程中質(zhì)量隨溫度變化特性。實(shí)驗(yàn)設(shè)置每次用煤樣質(zhì)量為10 mg，采用無蓋的剛玉坩堝盛放樣品。實(shí)驗(yàn)過程中穩(wěn)定通入氮氧比為79∶21 的均勻混合氣體以模擬空氣中煤的燃燒過程，升溫范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀官能團(tuán)含量對比分析

原煤與巖漿侵入煤的紅外光譜曲線如圖1。

圖1 煤樣紅外光譜曲線對比Fig.1 Comparison of FTIR spectral profiles of coal samples

結(jié)果表明，相較于原煤，巖漿侵入煤的紅外光譜曲線并未出現(xiàn)新的吸收峰，但是其吸收峰的強(qiáng)度發(fā)生了明顯的變化。例如，兩者在波數(shù)為2 800～2 900 cm-1和波數(shù)為3 400 cm-1均出現(xiàn)了明顯的吸收峰，它們分別歸屬于脂肪烴中的-CH3基團(tuán)和含氧官能團(tuán)中的-OH 基團(tuán)。這意味著原煤和巖漿侵入煤的微觀官能團(tuán)的種類沒有發(fā)生明顯的變化但是其含量卻產(chǎn)生了明顯的差異。因此，為了進(jìn)一步比較二者的變化，利用傅里葉退卷積法對不同波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜曲線進(jìn)行分峰擬合，擬合結(jié)果如圖2 和如圖3。

圖3 煤樣波數(shù)2 700～3 800 cm-1 紅外曲線擬合峰Fig.3 Coal sample wave number 2 700-3 800 cm-1 FTIR curves fitting peak

由圖2、圖3 可以看出：即使在相同的波數(shù)范圍內(nèi)，原煤與巖漿侵入煤的擬合峰面積和位置依舊存在較大差異。因此，根據(jù)煤中微觀官能團(tuán)的歸屬峰位置[13-14]，確定了3 大類共13 種微觀官能團(tuán)及其相對含量，煤樣微觀官能團(tuán)含量對比如圖4。

圖4 煤樣微觀官能團(tuán)含量對比Fig.4 Comparison of microscopic functional group content of coal samples

圖4 中3 大類官能團(tuán)分別為：①芳香烴化合物：包括取代芳烴，芳香烴-C=C-以及芳香烴-CH；②脂肪烴化合物：包括-CH3、-CH2-、-CH3/-CH2-以及脂肪烴-CH；③含氧官能團(tuán)：包括締合氫鍵、-OH(游離)、-OH、-C-O-C-、-C=O 和-COOH。

由圖4 可知：經(jīng)過巖漿侵入后的煤的微觀官能團(tuán)發(fā)生了明顯的變化。圖4（a）的結(jié)果表明，巖漿侵入煤的3 種芳香烴類化合物均出現(xiàn)了不同程度的下降，其中芳香烴-C=C-的含量降低的最大，這說明巖漿侵入導(dǎo)致煤中的芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的裂解導(dǎo)致芳香烴-C=C-的降低。圖4（b）的結(jié)果表明，受巖漿侵入的影響，煤中的4 種脂肪烴結(jié)構(gòu)均呈增長趨勢；這是因?yàn)槊褐械姆枷銦N在經(jīng)歷較長時(shí)間的巖漿入侵后，以苯環(huán)為核心的大分子環(huán)狀中心發(fā)生了斷裂，生成了較多的鏈?zhǔn)教冀Y(jié)構(gòu)，即脂肪烴，圖4（a）中芳香烴化合物含量的下降也證明了這點(diǎn)。圖4（c）的結(jié)果表明，對于含氧官能團(tuán)而言，巖漿侵入煤的締合氫鍵和-OH(游離)2 種基團(tuán)均出現(xiàn)了較為明顯的下降，這是因?yàn)榻?jīng)過巖漿侵入后煤中的水分逐漸減少導(dǎo)致的；然而，-OH，-C-O-C-,-C=O 和-COOH基團(tuán)均出現(xiàn)了不同程度的升高，例如，-OH 基團(tuán)的含量由22.8%增長至24.3%，-C-O-C-的含量由20.3%增長至22.9%；這意味著在巖漿侵入過程中部分的因?yàn)槁╋L(fēng)等原因?qū)е旅褐械牟糠址枷銦N和脂肪烴發(fā)生了氧化，造成部分含氧官能團(tuán)的含量升高。

2.2 質(zhì)量變化特性對比分析

利用熱重分析實(shí)驗(yàn)得到了原煤與巖漿侵入煤在整個(gè)自燃過程中質(zhì)量隨溫度變化特性，即TG 曲線，并對其進(jìn)行進(jìn)一步處理得到其微商熱重?cái)?shù)據(jù)，煤樣自燃過程TG-DTG 曲線對比如圖5。

圖5 煤樣自燃過程TG-DTG 曲線對比Fig.5 Comparison of TG-DTG curves during spontaneous combustion of coal samples

可以看出：在整個(gè)自燃過程中，依據(jù)質(zhì)量的變化特性，可將自燃分為水分蒸發(fā)(起始溫度T1)，吸氧增重(T1～T2)和分解燃燒(T2～T5)3 個(gè)不同的階段。在水分蒸發(fā)階段，原煤和巖漿侵入煤的質(zhì)量均發(fā)生了輕微的質(zhì)量下降，顯然，這是由于原煤和巖漿侵入煤中的水分隨著溫度的升高而逐漸蒸發(fā)導(dǎo)致的。當(dāng)水分蒸發(fā)完成后，煤中的孔隙開始暴露于空氣之中，使得煤分子表面與空氣中的氧氣發(fā)生了包括化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)在內(nèi)的一系列復(fù)雜的變化。在吸附了較多的氧氣后，煤樣的質(zhì)量開始緩慢增加。隨著溫度進(jìn)一步的升高，煤吸氧量達(dá)到飽和，煤分子結(jié)構(gòu)發(fā)生進(jìn)一步的活化，煤中的揮發(fā)分開始緩慢分解析出導(dǎo)致煤樣質(zhì)量逐漸下降。當(dāng)溫度達(dá)到某一特定溫度即燃點(diǎn)后，煤中復(fù)雜的芳香烴結(jié)構(gòu)開始迅速斷裂分解并與氧氣發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)，這導(dǎo)致煤樣的質(zhì)量迅速下降。在煤中的固定碳完全燃燒后，TG 曲線逐漸變得平緩直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

根據(jù)自燃過程中煤樣質(zhì)量的變化，確定和對比了原煤和巖漿侵入煤5 個(gè)關(guān)鍵的特征溫度點(diǎn)以及失重速率峰值這個(gè)關(guān)鍵的特征參數(shù)，煤樣關(guān)鍵特征參數(shù)對見表1。

表1 煤樣關(guān)鍵特征參數(shù)對比Table 1 Comparison of key characteristic parameters of coal samples

特征溫度點(diǎn)分別為干裂溫度點(diǎn)T1、質(zhì)量峰值溫度點(diǎn)T2、燃點(diǎn)T3、失重速率峰值溫度點(diǎn)T4、燃盡溫度點(diǎn)T5。結(jié)果表明，巖漿侵入煤的T2和T3小于原煤，而T1、T4、T5均大于原煤，這說明巖漿侵入影響了煤的自燃過程。T1的減小是因?yàn)閹r漿侵入煤經(jīng)過長時(shí)間的絕氧熱解，水分含量更低因此更難達(dá)到干裂溫度。而在水分蒸發(fā)完成后，巖漿侵入導(dǎo)致煤的裂隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)育[23]，因此更快地與氧氣發(fā)生吸附反應(yīng)導(dǎo)致T2和T3的減小。在分解燃燒階段，主要發(fā)生的是煤中的揮發(fā)分與固定碳與氧氣之間的燃燒反應(yīng)。前者與氧氣的反應(yīng)更快且更加劇烈，后者與氧氣的反應(yīng)則更加穩(wěn)定和持久。巖漿侵入煤的揮發(fā)分含量小于原煤，因此導(dǎo)致其失重速率峰值小于原煤，同時(shí)其固定碳含量高于原煤因此其燃燒階段維持時(shí)間更長，因此其T4和T5大于原煤。

2.3 活化能對比分析

為了更進(jìn)一步地明確巖漿侵入對煤與氧氣反應(yīng)性的影響，利用C-R 積分法計(jì)算了2 種煤樣在3 個(gè)不同的自燃階段的活化能。C-R 積分法的計(jì)算公式如下[15-17]：

式中：α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，由質(zhì)量曲線確定[16]；T為反應(yīng)溫度，K；A為指前因子，其單位與n相關(guān)；R為氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)；β為自燃過程中的升溫速率，K/min；E為不同反應(yīng)階段的活化能，kJ/mol；n為反應(yīng)級數(shù)。

根據(jù)式（1）和式（2），反應(yīng)的活化能可以通過等式左邊的計(jì)算結(jié)果和等式右邊-1/RT經(jīng)擬合得到，擬合曲線的斜率即為反應(yīng)活化能E。由于煤與氧氣反應(yīng)的復(fù)雜性，不同的煤自燃階段可能并不均為一級反應(yīng)，因此為了更加準(zhǔn)確地確定反應(yīng)的活化能，分別計(jì)算了n為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 時(shí)的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，煤樣不同階段活化能擬合曲線如圖6。

圖6 煤樣不同階段活化能擬合曲線Fig.6 Fitting curves for different stages of activation energy of coal samples

顯然，不同的反應(yīng)級數(shù)的計(jì)算結(jié)果相差較大。而在所有的計(jì)算結(jié)果中，擬合度最高的計(jì)算結(jié)果可作為最真實(shí)的活化能，煤樣不同自燃階段活化能比較如圖7。

圖7 煤樣不同自燃階段活化能比較Fig.7 Comparison of activation energy of coal samples at different stages of spontaneous combustion

圖7 的結(jié)果表明，巖漿侵入對煤氧反應(yīng)不同階段的影響是不同的。巖漿侵入煤在水分蒸發(fā)階段和分解燃燒階段的活化能低于原煤而在吸氧增重階段高于原煤。活化能是反應(yīng)的能力，越小的活化能意味著反應(yīng)更容易發(fā)生。因此，水分蒸發(fā)階段和分解燃燒階段更低的活化能意味著巖漿侵入煤更容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，其自燃危險(xiǎn)性更強(qiáng)。而在吸氧增重階段則恰好完全相反。由于原煤經(jīng)過長期的絕氧熱解，其揮發(fā)分含量和孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化導(dǎo)致其吸氧增重的時(shí)間和質(zhì)量明顯弱于原煤因此其活化能顯著增加。

3 結(jié) 論

1）巖漿侵入煤中的芳香烴化合物，締合氫鍵和-OH(游離)呈下降趨勢，而脂肪烴化合物和含氧官能團(tuán)中的-OH、-C-O-C-、-C=O 和-COOH 基團(tuán)含量均不同程度的升高。巖漿侵入作用導(dǎo)致煤中的芳香烴結(jié)構(gòu)發(fā)生了裂解和氧化。

2）原煤與巖漿侵入煤自燃過程均可分為水分蒸發(fā)，吸氧增重和分解燃燒3 個(gè)階段；相較于原煤，巖漿侵入煤有著更小的質(zhì)量峰值溫度和燃點(diǎn)，有著更大的干裂溫度，失重速率峰值溫度和燃盡溫度。

3）巖漿侵入煤在水分蒸發(fā)階段和分解燃燒階段的活化能低于原煤，在吸氧增重階段的活化能高于原煤。整體而言，巖漿侵入后煤的自燃危險(xiǎn)性增強(qiáng)。