鄭學召 ，吳 朔 ，文 虎 ，張 鐸 ，王寶元 ，閆 興

（1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.國家礦山應急救援西安研究中心，陜西 西安 710054；3.教育部西部礦井開采及災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054）

煤炭行業(yè)促進了我國社會的發(fā)展，在中國能源領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1-2]。但隨著煤炭開采深度逐漸增加，瓦斯開采難度增大，煤礦現(xiàn)場常用水力化措施，但消突機理認識不足，不同技術(shù)的適用條件區(qū)分不明顯[3]，所以一些學者在試驗CO2驅(qū)替瓦斯技術(shù)，該技術(shù)不僅能提高瓦斯采收率，還能起到CO2地質(zhì)封存的作用[4-5]。煤體在吸附CO2過程中發(fā)生膨脹變形，從而導致煤體滲透率減小[6-8]，進而影響CO2封存和驅(qū)替瓦斯的效果。為此，研究煤對CO2的吸附與擴散規(guī)律是開展CO2驅(qū)替瓦斯的重要基礎(chǔ)。

為了掌握CO2驅(qū)替瓦斯的規(guī)律，目前有關(guān)學者做了大量的研究。呂乾龍等[9]分析了無煙煤對CO2及CH4吸附解吸的影響，結(jié)果表明，CO2和CH4的解吸量隨著壓力的下降都有增長的趨勢；張松航等[10]分析了CH4和CO2在無煙煤中的吸附規(guī)律和運移路徑，結(jié)果表明，CH4和CO2氣體在煤體內(nèi)的有效擴散系數(shù)隨實驗中煤樣粒徑的增大而增大；梁衛(wèi)國等[11]研究了不同介煤超臨界下CO2驅(qū)替開采CH4的實驗，結(jié)果表明，CO2注入量隨煤變質(zhì)程度的升高而降低；張永利等[12]分析了煤在紅外作用下對CO2吸附解吸時能量變化規(guī)律，研究表明，CO2吸附量隨自由總能降低值和各壓力自由能降低值增大而增大。

綜上所述，研究學者多從微觀的驅(qū)替機理和宏觀的吸附特征影響因素進行了大量研究，但針對煤體大分子結(jié)構(gòu)在模擬力場中的CO2吸附及擴散規(guī)律研究較少?；诖?，運用理論分析及分子模擬兩者相結(jié)合的方法，選擇Wiser 模型優(yōu)化分子力學和分子動力學，結(jié)合Materials Studio[13]模擬軟件分析CO2在煤中的吸附解吸過程，進而得出CO2在不同溫度下的等溫吸附曲線和擴散系數(shù)，根據(jù)測得的數(shù)據(jù)分析CO2的吸附擴散規(guī)律；研究結(jié)果可為煤分子中CO2吸附和擴散過程的相關(guān)研究及未來的工業(yè)應用提供參考價值。

1 微觀理論的構(gòu)建

煤體中氣體運移示意圖如圖1。解吸階段主要由于氣體吸附在煤基質(zhì)內(nèi)表面，氣體由吸附態(tài)變?yōu)橛坞x態(tài)；擴散階段主要在濃度梯度的驅(qū)動下，氣體分子在＜10 nm 的孔隙內(nèi)擴散；滲流階段主要是在煤層內(nèi)大、中孔的氣體因壓力而流向到外界環(huán)境。

圖1 煤體中氣體運移示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas migration process in coal

氣體在煤體內(nèi)的運移規(guī)律主要與其所處的內(nèi)外環(huán)境有關(guān)[14-15]。在煤層運移時，單氣體分子會發(fā)生撞擊，導致移動的路徑不一樣，分子的自擴散系數(shù)與愛因斯坦方程中的均方位移MSD 有關(guān)[16]。

式中：t為時間，ps；Ds為氣體的自擴散系數(shù)，m2/s；為第i個分子在Δt內(nèi)的向量；N為分子的個數(shù)；k為線性擬合的斜率。

自擴散系數(shù)主要用于量子力學的研究領(lǐng)域，而傳遞擴散系數(shù)用于煤礦方面的研究?；诖耍恍W者對兩者展開進一步研究。

傳遞擴散系數(shù)用Fick 擴散來定義，如式（5）：

式中：J為煤層內(nèi)氣體分子的擴散通量，mol/(m2·s)；Dt為傳遞擴散系數(shù)，m2/s；C為濃度，mol/m3。

CO2氣體的Maxwell-Stefan 擴散系數(shù)可由式（6）求出。

式中：Dc為Maxwell-Stefan 擴散系數(shù)，m2/s；VC為氣體擴散的體積，m3；Vi(t)為i個分子在t時間內(nèi)的體積，m3；V0(t)為煤層內(nèi)原體積，m3。

由式（7）可求出傳遞擴散系數(shù)，計算如下：

式中：V為氣體的有效體積，m3；f為氣體的有效壓強，MPa。

在特定的壓力下，得到f有2 種方法：可以用式（8）求得；也可以用Aspen Plus 軟件求得。

式中：p為氣體壓力，MPa；Z為氣體壓縮系數(shù)；B為范德瓦爾斯體積，m3；A為氣體應力參數(shù)。

2 微觀模擬

2.1 模擬流程

部分研究者認為：可從分子角度模擬CO2分子在煤中的吸附擴散規(guī)律[17]。因此，在不同的溫度和壓力下，可采用分子模擬法研究CO2氣體在煤體內(nèi)的吸附和擴散的規(guī)律。模擬技術(shù)路線如圖2。

圖2 模擬技術(shù)路線Fig.2 Simulation technology roadmap

2.2 煤體分子模型與模擬力場

1）煤體分子模型的選取。煤體是一種復雜的大分子固體，在Wiser 模型中，氧、碳、硫、氫、氮元素占比分別為11.1%、78.4%、3.1%、5.9%、1.5%。模擬的煤樣選取煙煤，適合用Wiser 提出的煤大分子模型（優(yōu)化前），Wiser 煙煤大分子模型如圖3。在分子模擬軟件MaterialsStudio 中計算Wiser 提出的煙煤大分子模型[18]。

圖3 Wiser 煙煤大分子模型Fig.3 Wiser bituminous coal macromolecular model

2）模擬力場的選取。模擬選取煙煤大分子結(jié)構(gòu)中的最優(yōu)力場。不同力場下煤體晶胞的結(jié)構(gòu)密度見表1。由表1 可知：COMPASS 力場下的結(jié)構(gòu)密度為1.245 g/cm3，與物理實驗得出的結(jié)果相似，所以最適合Wiser 模型的優(yōu)化。王奧等[19]、羅開強等[20]、李強國等[21]同樣選取COMPASS 力場進行分子模擬，得到同樣的結(jié)論，即應選取COMPASS 力場研究煙煤大分子結(jié)構(gòu)。

表1 不同力場下煤體晶胞的結(jié)構(gòu)密度Table 1 Structural density of coal crystal cells under different stress fields

2.3 模型優(yōu)化及驗證

1）幾何優(yōu)化與周期性條件體系的構(gòu)建。先導入模型使Wiser 大分子加氫飽和；運用分子力學和分子動力學，采用Clean 優(yōu)化大分子，從而得出能量最低的煙煤大分子模型；然后通過以上模塊加載得出2 個煙煤大分子模型，最終形成1 個能量最小化的無定型晶胞（優(yōu)化后）。無定形晶胞結(jié)構(gòu)分布圖如圖4。

圖4 無定形晶胞結(jié)構(gòu)分布圖Fig.4 Diagram of amorphous cell structure distribution

2）體系結(jié)構(gòu)的密度驗證。為了確保Wiser 模型充分弛豫，模擬將總時間設(shè)置為200 ps。將模擬時間分為體系松弛階段（100 ps）和穩(wěn)定階段（100 ps）。通過模擬得到煤體的無定型晶胞的密度為1.221 g/cm3，煙煤密度范圍為1.2～1.6 g/cm3?？梢钥闯觯嬎愕玫降拿芏戎翟诖朔秶鷥?nèi)，證明無定型晶胞是正確的。最后，通過優(yōu)化Wiser 模型，體系的能量維持在最小化、最穩(wěn)定的狀態(tài)。

3 數(shù)值模擬結(jié)果

3.1 溫度和壓力對CO2 吸附能力的影響

在CO2的等溫吸附分子模擬中，設(shè)置溫度分別為15、25、30、35 ℃，最高模擬壓力為3.5 MPa。不同溫度下等溫吸附曲線模擬結(jié)果如圖5。

圖5 不同溫度下等溫吸附曲線模擬結(jié)果Fig.5 Simulation results of isothermal adsorption curves at different temperatures

由圖5 可知：同一壓力時，模擬溫度越高，CO2吸附量越少，說明CO2分子在低溫時有利于地質(zhì)封存。這是由于氣體在煤體內(nèi)的吸附是放熱過程，解吸是吸熱過程[22]。而且溫度升高會促進CO2的解吸，抑制其吸附。

此外，CO2的吸附量也與壓力有關(guān)。由圖5 可知：同一溫度時，壓力在0～0.5 MPa，CO2的吸附量隨壓力增大而急劇增大；當壓力大于0.5 MPa時，CO2的吸附量隨壓力增大而緩慢增加，且在高壓階段趨于平穩(wěn)。這是因為CO2的吸附符合孔填充機制，CO2分子不斷吸附在煤孔隙的有限空間內(nèi)，最終占滿空間，吸附量達到平衡。

3.2 溫度和壓力對CO2 擴散能力的影響

3.2.1 溫度與CO2擴散系數(shù)變化規(guī)律

在15～35 ℃，模擬溫度對CO2分子擴散系數(shù)的影響，記錄模擬時間和均方位移的數(shù)據(jù)，CO2均方位移隨模擬時間的變化曲線如圖6。

圖6 CO2 均方位移隨模擬時間的變化曲線Fig.6 Variation curves of CO2 mean square displacement with simulation time

由圖6 可知：溫度在15 ℃時均方位移值最?。划敎囟纫欢〞r，模擬時間越長，CO2的均方位移值越大，證明分子擴散越明顯。

依據(jù)理論模型，模擬溫度對擴散系數(shù)的影響，將模擬得到的數(shù)據(jù)繪制成曲線，3 種CO2擴散系數(shù)隨溫度變化關(guān)系如圖7。

圖7 3 種CO2 擴散系數(shù)隨溫度變化關(guān)系Fig.7 Variation of three diffusion coefficients of CO2 with temperature

由圖7 可知：在溫度為15 ℃時，CO2自擴散系數(shù)、CO2校正擴散系數(shù)、CO2傳遞擴散系數(shù)分別為 1.253×10-3、2.08×10-4、1.04×10-4m2/s；在溫度為25 ℃時，分別為1.526×10-3、2.53×10-4、1.26×10-4m2/s；在溫度為30 ℃時，分別為2.075×10-3、3.41×10-4、1.72×10-4m2/s；在溫度為35 ℃時，分別為2.824×10-3、4.66×10-4、2.33×10-4m2/s。由此可知，CO2的擴散能力均隨溫度的升高而增大。

從機理角度分析，模擬溫度越高越利于CO2分子的熱運動。溫度升高會增大煤的孔隙，從而導致總孔隙中大孔隙的占比增加，并提高自擴散系數(shù)與校正擴散系數(shù)的數(shù)值。溫度的升高導致氣體的運動動能增大，進而促進擴散速率的增加。

3.2.2 壓力與CO2系數(shù)變化規(guī)律

模擬CO2分子擴散系數(shù)受壓力的影響，模擬壓力分別設(shè)置為0.5、1.5、2.5、3.5 MPa，CO2均方位移隨模擬時間的變化曲線如圖8，3 種CO2擴散系數(shù)隨壓力變化關(guān)系如圖9。

圖8 CO2 均方位移隨模擬時間的變化曲線Fig.8 Variation curves of CO2 mean square displacement with simulation time

圖9 3 種CO2 擴散系數(shù)隨壓力變化關(guān)系Fig.9 Variation of three diffusion coefficients of CO2 with pressure

由圖9 可知：在壓力為0.5 MPa 時，CO2自擴散系數(shù)、CO2校正擴散系數(shù)與CO2傳遞擴散系數(shù)分別為1.435×10-3、2.31×10-4、1.19×10-4m2/s；在壓力為1.5 MPa 時，分別為1.637×10-3、2.75×10-4、1.38×10-4m2/s；在壓力為2.5 MPa 時，分別為1.873×10-3、3.17×10-4、1.56×10-4m2/s；在壓力為3.5 MPa時，分別為2.802×10-3、4.61×10-4、2.36×10-4m2/s。3 種擴散系數(shù)值隨壓力的升高而增大。

從分子的微觀角度來看，壓力升高，分子碰撞的頻率增加，這時煤基質(zhì)表面的CO2發(fā)生解吸變?yōu)樽杂蓺怏w，隨著自由氣體濃度的增加，CO2的擴散系數(shù)也隨之增大。這是由于注氣壓力越大，分子平均自由程越小，瓦斯擴散能力越大。

4 結(jié) 語

1）在優(yōu)化煙煤大分子平面結(jié)構(gòu)模型基礎(chǔ)上，在15、25、30、35 ℃時模擬得到CO2吸附量隨溫度的升高均逐漸降低。在15 ℃時CO2吸附量達到最大。

2）溫度越高，模擬得到了CO2在煤中的自擴散系數(shù)、校正擴散系數(shù)和傳遞擴散系數(shù)越大，在35 ℃時達到最大值。

3）壓力升高，模擬得到了CO2在煤中的自擴散系數(shù)、校正擴散系數(shù)和傳遞擴散系數(shù)越大，在3.5 MPa 時達到最大值。

4）采用CO2驅(qū)替瓦斯，可減少溫室效應，有利于能源的循環(huán)利用，研究結(jié)果可為煤分子中CO2吸附和擴散過程的相關(guān)研究及未來的工業(yè)應用提供參考價值。