岳 寧 ，孫 偉 ，代愛萍 ，盧國群 ，徐修立

（1.陜西未來能源化工有限公司 金雞灘煤礦，陜西 榆林 719000；2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054）

我國的煤層氣儲量豐富，因地質(zhì)條件復(fù)雜，煤儲層滲透率較低（0.01×10-15～0.1×10-15m2），一定程度上降低了煤層瓦斯抽采效率[1]，開采程度較低[2-3]。隨開采深度的增加，煤層瓦斯開采愈發(fā)困難，提升煤層瓦斯抽采率的各種技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，如水力壓裂、液態(tài)CO2（L-CO2）爆破、CO2-ECBM技術(shù)(CO2驅(qū)替煤層氣技術(shù))等[4]。CO2-ECBM 技術(shù)可在增加瓦斯抽采量的同時使CO2被煤層吸附，既減少了煤層瓦斯對煤礦生產(chǎn)帶來的危害，又可以起到封存CO2減緩溫室效應(yīng)的作用，因而CO2驅(qū)替煤層氣技術(shù)成為目前煤礦現(xiàn)場最常用的技術(shù)，但其有效性仍是CO2-ECBM 技術(shù)亟待解決的難題[5-6]，有效性的核心是CO2可注性[7]。CO2在煤層中會發(fā)生：滲流、擴(kuò)散和吸附，其中擴(kuò)散所需時間最長，CO2擴(kuò)散時間長短會在很大程度上決定煤層瓦斯的驅(qū)替量以及抽采效率。要提高CO2驅(qū)替煤層氣的效率，必須系統(tǒng)的研究在不同條件下，CO2在煤層中的擴(kuò)散規(guī)律[8]。而對于煤-CO2系統(tǒng)，溫度和壓力是影響煤體中氣體擴(kuò)散過程的主要因素，這些因素會影響到煤中CO2的擴(kuò)散量和擴(kuò)散系數(shù)[9]。因此研究不同溫壓下CO2在煤體中的擴(kuò)散特性可為解決CO2可注性問題提供重要的條件和幫助。

當(dāng)前國內(nèi)外學(xué)者對CO2在煤體中擴(kuò)散規(guī)律進(jìn)行了一系列研究[10-12]。鐘玲文等[13]研究了溫度與壓力的綜合作用下對型煤中氣體吸附性能的影響。張登峰等[14]研究了煤階對CH4、CO2在型煤中擴(kuò)散規(guī)律的影響；趙永亮等[15]模擬研究型煤微孔中CH4與CO2擴(kuò)散特性；程敢等[16]研究發(fā)現(xiàn)CO2、O2、N2在褐煤中吸附量最大的是CO2。上述實(shí)驗(yàn)研究多基于型煤，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能真實(shí)反映氣體在原煤中的擴(kuò)散特性。尹光志等[17]建議選用原煤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；李佳偉等[18]發(fā)現(xiàn)原煤抗壓強(qiáng)度、變形及滲透性與型煤存在差異，宜采用原煤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

煤層氣開采主要集中在埋深1 500 m 以淺的區(qū)域，埋深1 000 m 處的煤層溫度約29～41 ℃，平均溫度為35 ℃，且多數(shù)煤的氣體壓力低于6 MPa，以往高溫壓下CO2在煤體中的擴(kuò)散規(guī)律的研究較多，而關(guān)于亞臨界條件下（SAGHAFI 等[19]將氣體壓力低于6 MPa 和溫度低于39 °C 定義為亞臨界條件）CO2在低滲透性原煤中的擴(kuò)散特性研究較少?；诖耍缘蜐B透性原煤為對象，在亞臨界條件下開展了原煤中CO2的吸附/解吸實(shí)驗(yàn)和擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為研究CO2可注效性提供了理論基礎(chǔ)。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 煤樣的采集及處理

選取自陜西韓城桑樹坪煤礦3 號煤層煙煤。該煤層厚6 m，瓦斯含量約8 m3/t，絕對瓦斯涌出量52.81 cm3/min,相對瓦斯涌出量20.74 cm3/min，屬高瓦斯礦井。采用5E-MAG6700 型工業(yè)分析儀對煤樣進(jìn)行了工業(yè)性分析，煤樣工業(yè)分析見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of coal samples

采集新鮮煤樣密封運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室。為減小對原煤結(jié)構(gòu)的破壞，利用HZ-20 鉆孔取心機(jī)沿垂直于層理方向鉆取直徑約為50 mm 的煤心，加工成φ50 mm×100 mm 的標(biāo)準(zhǔn)柱狀煤試件，加工完成后對試件進(jìn)行真空脫氣，排除煤體內(nèi)雜質(zhì)氣體。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

選用AST-2000 型大樣量煤層氣吸附解吸擴(kuò)散仿真實(shí)驗(yàn)裝置。AST-2000 型實(shí)驗(yàn)平臺原理圖如圖1。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要由吸附解吸樣品缸、參照缸、恒溫系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、高壓供氣平臺、輔助系統(tǒng)、溫度和壓力實(shí)時監(jiān)測與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等7 個部分組成。

圖1 AST-2000 型實(shí)驗(yàn)平臺原理圖Fig.1 Schematic diagram of AST-2000 experimental platform

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)參照GB/T 19560—2008《煤的高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)方法-容量法》國標(biāo)規(guī)則進(jìn)行，采用AST-2000 型大樣量煤層氣吸附解吸擴(kuò)散仿真實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1）吸附/解吸實(shí)驗(yàn)。等溫吸附實(shí)驗(yàn)是1 個加壓-平衡-加壓的過程；等溫解吸實(shí)驗(yàn)是降壓-平衡-降壓的重復(fù)過程。根據(jù)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄計(jì)算不同平衡壓力吸附過程、解吸過程含氣量計(jì)算。

2）擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)。待CO2吸附平衡后先關(guān)閉樣品缸和參照缸間的平衡閥，接著打開參考缸的閥門和排氣閥門，將參考缸內(nèi)的CO2排出去。然后關(guān)閉排氣閥門打開真空泵，給參考缸抽真空，抽完后關(guān)閉參照杠閥門，打開樣品缸和參照缸間的平衡閥門，這時煤樣內(nèi)吸附的CO2開始解吸擴(kuò)散，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)會自動記錄參考缸和煤樣缸內(nèi)壓力及溫度的變化。最后調(diào)整恒溫加熱箱溫度為其余不同溫度，重復(fù)上述步驟。

3）數(shù)據(jù)處理。CO2吸附過程，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Langmuir（式（1））方程描述，因解吸存在滯后現(xiàn)象，故解吸過程數(shù)據(jù)采用馬東民等[20]提出的解吸方程（式（2））描述。

式中：Va為煤儲層壓力p下的吸附量，cm3/g；aa為煤樣極限吸附量，cm3/g；ba為吸附、解吸速度與吸附熱綜合參數(shù)。

式中：Vd為CO2解吸到壓力p下的吸附量，cm3/g；c為常數(shù)，cm3/g。

擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)所求的極限擴(kuò)散量Q∞由式（3）和式（4）計(jì)算得出，擴(kuò)散率和擴(kuò)散系數(shù)D的值由式（5）算得[21]。

式中：Q為初始含氣量，cm3/g；Qa為終態(tài)含氣量，cm3/g；a、b為可燃基吸附常數(shù)；p0為吸附平衡壓力，MPa；Ad為干燥基灰分，%；ρcoal為視密度，g/cm3； φ為孔隙率；tw為平衡溫度，℃。

式中：Qt為標(biāo)況下的氣體體積，cm3/g；D為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 吸附/解吸特征

為研究CO2在原煤中的吸附/解吸特性，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為15、25、30、35 ℃共4 個溫度點(diǎn)，壓力控制在0.5～3.5 MPa 范圍內(nèi)。不同溫度條件下CO2等溫吸附/解吸曲線如圖2。

圖2 不同溫度條件下CO2 等溫吸附/解吸曲線Fig.2 CO2 isotherm adsorption/desorption curves at different temperatures

由圖2 可知，溫度不變時，煤體對CO2吸附量隨外界壓力增大而增大，這是因?yàn)殡S著外界壓力的增大，CO2氣體分子撞擊煤表面頻率增加，促使煤體內(nèi)部氣體游離相的分壓增大，因此會讓一部分游離態(tài)氣體向吸附相轉(zhuǎn)化。另外伴隨著壓力的增大使得CO2單位時間流速、流量隨之升高，CO2將更快速廣泛地分布于煤體內(nèi)的孔裂隙，發(fā)生微孔充填[22]。在壓力恒定時，伴隨著溫度的升高被吸附的CO2動能的均值升高，并且在物理吸附下CO2和煤體之間的范德華力相對較弱，因此附著態(tài)CO2分子很容易解吸為自由態(tài)；而且溫度的升高會導(dǎo)致煤體中自由態(tài)CO2分子的布朗運(yùn)動加劇，從而加速氣體的擴(kuò)散和滲流，這樣便加快了CO2氣體的解吸[23]。

由圖2 還可看出，CO2等溫解吸曲線均位于等溫吸附曲線上方，在相同平衡壓力下解吸過程吸附量高于吸附過程吸附量。這是由于煤中分布有大量微孔和小孔，對于吸附氣體具有一定束縛能力，加上煤基質(zhì)對氣體具有毛細(xì)凝結(jié)作用，最終導(dǎo)致煤樣產(chǎn)生解吸滯后現(xiàn)象[24]?；粲乐襕25]也在其研究中發(fā)現(xiàn)微孔與小孔的分布是影響煤儲層氣體吸附解吸的重要因素。同時也可以看到吸附解吸過程含氣量差值隨著溫度降低而減小，隨著壓力降低而增大。溫度升高，CO2動能增大，CO2克服煤基質(zhì)表面束縛作用的數(shù)量增大，吸附解吸過程含氣量差值減小[26]。

2.2 溫度對CO2 擴(kuò)散特性的影響

為研究溫度對原煤中CO2擴(kuò)散影響，在擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)中將吸附平衡壓力設(shè)置為2.5 MP，實(shí)驗(yàn)分別在15、25、30、35 ℃下進(jìn)行，得到不同溫度下CO2擴(kuò)散量、擴(kuò)散速度、擴(kuò)散系數(shù)。不同溫度下CO2擴(kuò)散量與時間的關(guān)系如圖3，不同溫度下CO2擴(kuò)散速度與時間的關(guān)系如圖4。

圖3 不同溫度下CO2 擴(kuò)散量與時間的關(guān)系Fig.3 Relationship between CO2 diffusion and time at different temperatures

圖4 不同溫度下CO2 擴(kuò)散速度與時間的關(guān)系Fig.4 Relationship between CO2 diffusion rate and time at different temperatures

由圖3 可見，不同溫度下原煤中CO2擴(kuò)散量與擴(kuò)散時間成正比，且CO2的擴(kuò)散量隨時間的變化趨勢大致分為2 個階段：30 min 前，CO2的擴(kuò)散量急劇增加；30 min 后，CO2的擴(kuò)散量開始緩慢增加，說明CO2的擴(kuò)散過程具有階段性特征。這是因?yàn)槠鸪蹼S著溫度的升高，煤體對CO2的吸附能力逐漸減弱，吸附量降低，大量CO2分子擴(kuò)散出來，但當(dāng)溫度繼續(xù)上升時，煤體中吸附的CO2分子已不多，CO2的擴(kuò)散量逐漸趨于穩(wěn)定[27]。溫度在15、25、30、35 ℃時，前180 min 內(nèi)原煤內(nèi)的累計(jì)CO2擴(kuò)散量分別為5.41、6.03、7.03、7.55 cm3/g，由此可得，原煤內(nèi)的累計(jì)CO2擴(kuò)散量與溫度亦成正比，CHARRIERE 等[28]在其研究中也發(fā)現(xiàn)相同規(guī)律。

由圖4 可看出，不同溫度下原煤中CO2擴(kuò)散速度與擴(kuò)散時間成反比，CO2的擴(kuò)散速度隨時間的變化趨勢可分為兩個階段：30 min 之前，CO2擴(kuò)散速度隨時間變化急劇減?。?0 min 后，CO2擴(kuò)散速度隨時間變化緩慢減小。不同的溫度下CO2的擴(kuò)散速度相差非常小，由此可得，在中低壓環(huán)境下，一定范圍內(nèi)的溫度變化（15～35 ℃）對原煤中CO2的擴(kuò)散速度的影響很小。這是因?yàn)闇囟仁呛饬繗怏w分子平均動能的重要指標(biāo)，溫度的升高會加快分子運(yùn)動速度[29]，促進(jìn)煤體中CO2分子的脫附。在15～35 ℃的溫度變化范圍內(nèi)，溫度變化對分子運(yùn)動影響較小，呈現(xiàn)出CO2的擴(kuò)散速度受溫度變化的影響很小。

根據(jù)式（5）計(jì)算出不同溫度下CO2擴(kuò)散系數(shù)，不同溫度下的CO2擴(kuò)散系數(shù)擬合結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下的CO2 擴(kuò)散系數(shù)擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of CO2 diffusion coefficient at different temperatures

由表2 可看出：溫度在15、25、30、35 ℃時，原煤中CO2擴(kuò)散系數(shù)分別為6.46×10-4、8.81×10-4、9.73×10-4、1.19×10-3cm2/s，CO2擴(kuò)散系數(shù)D 隨著溫度的升高而增大。其原因是溫度的變化會改變分子平均動能從而影響CO2擴(kuò)散系數(shù)D，隨溫度升高，CO2分子振動幅度和頻率變大，CO2分子運(yùn)動變快，從中獲取能量使得在煤基質(zhì)表面上吸附的CO2分子脫離，轉(zhuǎn)為游離態(tài)[30]。常壓下CO2多呈游離狀態(tài)，使得濃度梯度增大，擴(kuò)散過程動力增加，表現(xiàn)為CO2擴(kuò)散系數(shù)D 值增大。

2.3 壓力對CO2 擴(kuò)散特性的影響

在研究壓力對原煤CO2擴(kuò)散影響時，將實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為15 ℃，CO2擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)分別在0.5、1.5、2.5、3.5 MPa，不同壓力下CO2擴(kuò)散量與時間的關(guān)系如圖5，不同壓力下CO2擴(kuò)散速度與時間的關(guān)系如圖6。

圖5 不同壓力下CO2 擴(kuò)散量與時間的關(guān)系Fig.5 Relationship between CO2 diffusion and time under different pressures

圖6 不同壓力下CO2 擴(kuò)散速度與時間的關(guān)系Fig.6 Relationship between CO2 diffusion rate and time under different pressures

由圖5 可知，不同壓力下原煤中CO2擴(kuò)散量與擴(kuò)散時間成正比，CO2擴(kuò)散量隨時間的變化趨勢大致分為2 個階段：40 min 前，CO2的擴(kuò)散量急劇增加；40 min 后，CO2的擴(kuò)散量開始緩慢增加。這是因?yàn)閿U(kuò)散初期受分子間同相吸附的影響，解吸最外層CO2分子需要的能量少，能夠?qū)崿F(xiàn)迅速解吸；隨后，CO2擴(kuò)散逐漸由最外層向內(nèi)層發(fā)展，導(dǎo)致CO2擴(kuò)散速度和擴(kuò)散量逐漸放緩[31]。壓力在0.5、1.5、2.5、3.5 MPa 時，前180 min 煤樣累計(jì)CO2擴(kuò)散量分別為2.49、4.42、5.35、6.51 cm3/g，累計(jì)CO2擴(kuò)散量隨著壓力的增大而增大，由此可得，原煤內(nèi)的累計(jì)CO2擴(kuò)散量與壓力也成正比。

由圖6 可知，不同壓力下原煤中CO2擴(kuò)散速度與擴(kuò)散時間成反比，CO2的擴(kuò)散速度隨時間的變化趨勢可分為2 個階段：40 min 之前，CO2擴(kuò)散速度隨時間變化急劇減??；40 min 后，CO2擴(kuò)散速度隨時間變化緩慢減小。不同的溫度下，同一時刻CO2的擴(kuò)散速度相差非常小。因此可得，實(shí)驗(yàn)溫度為15℃，一定范圍內(nèi)的壓力變化（0.5～3.5 MPa）對原煤中CO2的擴(kuò)散速度的影響很小。這是因?yàn)閴毫υ?.5～3.5 MPa 內(nèi)變化對煤基質(zhì)收縮的影響較小，呈現(xiàn)出一定范圍內(nèi)的壓力變化對原煤中CO2擴(kuò)散速度的影響很小。

根據(jù)式（5）計(jì)算出不同壓力下的CO2擴(kuò)散系數(shù)，不同壓力下的CO2擴(kuò)散系數(shù)擬合結(jié)果見表3。

表3 不同壓力下的CO2 擴(kuò)散系數(shù)擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of CO2 diffusion coefficient under different pressures

由表3 可看出：壓力在0.5、1.5、2.5、3.5 MPa時，原煤中CO2擴(kuò)散系數(shù)分別為7.15×10-4、7.86×10-4、8.51×10-4、1.19×10-3cm2/s，原煤中CO2擴(kuò)散系數(shù)D值隨壓力升高而逐漸增大。這是因?yàn)?，一方面?dāng)氣體壓力較低時（壓力小于6 MPa），由于CO2氣體已經(jīng)不斷地從煤基質(zhì)中解吸出來，因此當(dāng)CO2氣體從煤基質(zhì)中向裂縫擴(kuò)散時，CO2分子間相互作用力減弱，有利于氣體的擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)增大；另一方面在低壓范圍內(nèi)，隨壓力增大煤基質(zhì)開始收縮，煤體中微孔間孔隙空間增加，使得微孔孔徑變大，煤體中CO2會更易于擴(kuò)散，所以CO2擴(kuò)散系數(shù)會變大[32]。因此，在中低壓范圍內(nèi)（0.5～3.5 MPa），隨壓力增加CO2擴(kuò)散系數(shù)會變大。

3 結(jié) 論

1）亞臨界條件下，壓力增大會促進(jìn)煤體對CO2的吸附，溫度升高抑制了煤體對CO2的吸附。CO2在原煤中吸附/解吸過程中存在解吸滯后現(xiàn)象，吸附解吸過程含氣量差值隨著溫度降低而減小，隨著壓力降低而增大。

2）亞臨界條件下，當(dāng)壓力恒定時，不同溫度下原煤中CO2擴(kuò)散量與擴(kuò)散時間成正，CO2擴(kuò)散速度與擴(kuò)散時間成反比，且這2 種變化趨勢皆具有間段性。中低壓環(huán)境下，一定范圍內(nèi)溫度變化（15～35 ℃）對原煤中CO2擴(kuò)散速度影響很小，擴(kuò)散系數(shù)D 隨著溫度的升高而逐漸增大。

3）亞臨界條件下，溫度恒定時，不同壓力下原煤中CO2擴(kuò)散量與擴(kuò)散時間成正比，CO2擴(kuò)散速度與擴(kuò)散時間成反比，且這2 種變化趨勢皆具有間段性。15 ℃時，一定范圍內(nèi)的壓力變化（0.5～3.5 MPa）對原煤中CO2擴(kuò)散速度影響很小。CO2擴(kuò)散系數(shù)D隨壓力升高而逐漸增大。