何雨珊

（核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180）

土壤污染，特別是核設(shè)施周邊的環(huán)境樣品，如土壤和廢棄物等，引起了人們的高度重視［1］。目前使用的監(jiān)測方法是由環(huán)保部提出的HJ 840—2017《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》［2］。此方法準確度高，但檢測范圍窄。由于土壤組分比較復(fù)雜，含有大量的無機鹽及有機物，所以樣品預(yù)處理難度較大，常用的預(yù)處理方法有電熱板消解、石墨消解和微波消解［3-8］，其中電熱板的使用比較普遍，但是其消解樣品處于高溫常壓，又是敞口消解狀態(tài)，容易引入雜質(zhì)或者造成樣品損失；石墨消解常被用于環(huán)境生物樣品預(yù)處理方法中，其采用常壓下環(huán)形加熱，具備受熱均勻、不爆沸、不爆罐、無安全隱患等優(yōu)點，不足之處在于消解耗時太長，有樣品消解不徹底等問題；微波消解以用酸量小、消解速率快、污染小等優(yōu)點被廣泛用于環(huán)境、地質(zhì)、生物樣品的元素分析［9］。

測量結(jié)果的不確定度表征了被測量值在被測量結(jié)果中被合理賦予的分散性并與測量結(jié)果有關(guān)的一個參量［10］。測量不確定度應(yīng)包含在完整測量結(jié)果中［11］。

因此，對于不確定度分量的來源，必須進行深入的分析和計算，并通過對比不確定度分量在測量結(jié)果中的貢獻，采取必要的措施來降低不確定度分量，從而提高分析方法的準確性和精度［12-16］。

對于水和空氣中鈾含量檢測方法的不確定度評定，大多數(shù)文獻資料都提供了相關(guān)的參考。對于鈾在土壤中的檢測方法研究尚不充分，通常采用分光光度法或石墨爐原子吸收光譜法進行含量檢測，然而，由于土壤本身的復(fù)雜成分，這在實際應(yīng)用中帶來了一定的挑戰(zhàn)。因此有必要開展土壤中鈾濃度測定的不確定度評價工作，為今后相關(guān)領(lǐng)域研究提供參考依據(jù)。黃聰［17］運用HJ840—2017《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》，對土壤中鈾元素的含量進行了檢測，并對其不確定度進行了評估。該方法雖然簡單實用，但是受干擾因素較大。采用微波消解-熒光法檢測土壤中鈾元素含量，建立了一種數(shù)學模型，并制備了專用的抗干擾劑，以降低酸度對測定結(jié)果的干擾。通過試驗驗證發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化條件下，該方法可準確可靠地測定出土壤中鈾元素的含量。此外，我們對各個不確定度分項進行了相對標準不確定度的計算，并提出了一種綜合標準不確定度和擴展不確定度的確定方法。通過實驗數(shù)據(jù)的比較和討論，得出了本研究在土壤中鈾濃度檢測時各分量的不確定度來源以及各自所占比例。本文詳細探討了土壤鈾含量檢測不確定度的評估流程，并對測量過程中可能引入不確定度的影響因素進行了深入分析和判斷，為該方法的測量結(jié)果精度和準確度提供了至關(guān)重要的依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

微量鈾分析儀：WGJ-III 型，杭州大吉光電儀器有限公司生產(chǎn)。微波消解化學平臺：TOPEX+型，屹堯科技公司生產(chǎn)。電子天平：AE240 型，最小分度值為0.1 mg，最大允許誤差為±0.5 mg，美國梅特勒公司生產(chǎn)。

鈾元素國家標準溶液：濃度為100 μg/mL，編號GBW（E）080173，核工業(yè)北京化工冶金研究院生產(chǎn)。

移液器：Research Plus 型，量程為100 μL、1 000 μL，德國艾本德公司生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

0.1g 土壤樣品稱重后置于消解罐中，加酸體系溶液后蓋上消解罐的配套蓋，擰緊于旋轉(zhuǎn)架。設(shè)計一套消解方案。消解完畢后，將消解罐組件取出，冷卻后用去離子水沖洗消解罐的內(nèi)壁和蓋子，移入100 mL 容量瓶內(nèi)，混合均勻，制得樣品溶液并待測。

1.3 配制抗干擾試劑

按1 mL∶9 mL∶0.025 g 的比例量取痕量鈾分析抗干擾專用熒光試劑、去離子水和NaOH配置抗干擾劑［18］。

2 建立數(shù)學模型

土壤樣品經(jīng)過消化分解，有機物被去除，使得樣品中鈾以鈾酰離子的形式在溶液中存在。測定時，所加液體熒光增強劑和鈾酰離子生成穩(wěn)定絡(luò)合物并受激光器發(fā)射脈沖激光激發(fā)而發(fā)綠色熒光，其強度正比于溶液中鈾的濃度，以達到測定鈾的目的。根據(jù)上述實驗原理，建立數(shù)學模型，并計算土壤中鈾的含量。

式中：C—土壤中鈾質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；F0—樣品未加入熒光增強劑強度的數(shù)值；F1—樣品加熒光增強劑后的熒光強度；F2—樣品加標準鈾溶液后的熒光強度；V標—加標準溶液的體積，mL；V樣—樣品溶液的體積，mL；C標—加入標準鈾溶液的濃度，μg/L；KV—樣品定容體積，mL；m—土壤取樣量，g。

3 測定方法

開機預(yù)熱30 min，開始測量。用移液器取0.1 mL 樣品溶液于鈾分析儀的石英皿中，加入去離子水4.9 mL，攪勻?qū)⑹⒚蠓胚M樣品室，關(guān)緊樣品室小門，測量并記錄儀器讀數(shù)為F0；重新用移液器取0.1 mL 樣品溶液加入本文1.3章節(jié)中的配制的抗干擾試劑4.9 mL，攪勻?qū)⑹⒚蠓胚M樣品室，關(guān)緊樣品室小門，測量并記錄儀器讀數(shù)為F1；然后再次取出石英皿加入0.05 mL 濃度為0.1 μg/mL 的鈾標準溶液，攪拌均勻后繼續(xù)測量并記錄讀數(shù)為F2，根據(jù)數(shù)學模型計算出結(jié)果。

4 測量中的不確定度來源分析

根據(jù)建立的數(shù)學模型、測定過程，可以看出，測定步驟中主要的不確定度有：

1）樣品稱量引入的不確定度urel(M)；

2）測量重復(fù)性所引入的相對標準不確定度urel(rep)；

3）儀器在分析測量過程中引入的不確定度urel(F)，包括分析儀靈敏度引入的不確定度urel1(F)，加入抗干擾試劑引入的不確定度urelF(1-0)，加入鈾標準溶液引入的不確定度urelF(2-1)；

4）配制標準工作溶液引入的相對標準不確定度urel(ρ)，包括標準物質(zhì)本身和標準溶液配制過程引入的相對標準不確定度u1，rel(ρ1)、u1，rel(ρ2)、u1，rel(ρ3)、u1，rel(ρ4)、u1，rel(ρ5)；

5）移取樣品體積引入的不確定度urel(V)。

4.1 測量不確定度的分析及評定

4.1.1 稱量引入的相對標準不確定度urel(M)

4.1.1.1 稱量重復(fù)性引入的相對標準不確定度urel1m(m)

萬分之一分析天平，其標準不確定度約為0.050 mg，由于物質(zhì)進行兩次獨立稱量（一次毛重，一次空盤），則按照矩形分布［19］進行計算：

4.1.1.2 天平檢定或校準引入的相對標準不確定度urel2m(m)

天平檢定證書標明的不確定度為±0.1 mg，采用矩形分布計算其標準不確定度：

將上述不確定度分量合成得：

4.1.2 重復(fù)性測量中引入的相對標準不確定度urel(rep)

連續(xù)測定6 份（n=6）土壤樣品（GBW（E）070009），根據(jù)貝塞爾公式計算單次測量的標準偏差，結(jié)果見表1。

表1 鈾元素重復(fù)測量結(jié)果Table 1 Repeated measurement results of uranium

重復(fù)性測量引入的相對標準不確定度urel(rep)按式（5）計算：

式中：S—標準方差，%；—含量平均值，μg/g；n—樣品的測量次數(shù)。

根據(jù)表1 數(shù)據(jù)可計算出鈾元素含量重復(fù)性測量引入的相對標準不確定度urel(rep)=0.13。

4.1.3 儀器分析測量引入的不確定度urel(F)

4.1.3.1 分析儀靈敏度引入的不確定度urel1(F)

在分析過程中，為了保持微量鈾分析儀測量條件的一致性，在每次測量前，都需要調(diào)整分析儀的靈敏度，以保證測量樣品中鈾含量的準確性。取3 組不同時期測量時調(diào)節(jié)靈敏度的數(shù)據(jù)，其結(jié)果見表2。

表2 靈敏度調(diào)節(jié)測量結(jié)果Table 2 The measured results after sensitivity adjusts

調(diào)節(jié)微量鈾分析儀靈敏度引入的標準不確定度：

式中：S—標準偏差，%；n—樣品的測量次數(shù)。

其相對標準不確定度：

4.1.3.2 加入抗干擾試劑引入的不確定度urelF(1-0)

在儀器分析過程中，加入熒光增強劑后儀器分析讀數(shù)F1和樣品直接測量后得到的讀數(shù)F0，在相同測量條件下，連續(xù)測定3 組，測量結(jié)果見表3。

表3 F0、F1測量結(jié)果Table 3 F0、F1 measured results

加入熒光增強劑后，儀器讀數(shù)變化引入的標準不確定度為：

式中：S—標準偏差，%；n—樣品的測量次數(shù)。

相對標準不確定度為

4.1.3.3 加入鈾標準溶液后引入的相對標準不確定度urelF(2-1)

在分析過程中，加入鈾標準溶液后儀器測量得到計數(shù)F2，與加入抗干擾試劑后測量的計數(shù)F1，在相同測量條件下，連續(xù)測量3 次，測量結(jié)果見表4。

表4 F1、F2測量結(jié)果Table 4 F1、F2 measured results

在分析過程中，加入標準鈾溶液后引起的標準不確定度為：

式中：S—標準偏差，%；n—樣品的測量次數(shù)。

相對標準不確定度為：

將上述3 種情況下相對標準不確定度的分量合成，使用微量鈾分析儀測定土壤中鈾含量引入的相對標準不確定度為：

4.1.4 配制工作曲線系列溶液過程中引入的不確定度urel(ρ)

4.1.4.1 標準物質(zhì)定值所引入的相對標準不確定度分量u1，rel(ρ1)

本實驗需要用到編號為GBW（E）080173鈾標準物質(zhì)溶液，證書中給出鈾元素濃度為100 μg/mL，不確定度為0.2 μg/mL（包含因子k=2），因此，通過計算得知，由標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度為

4.1.4.2 標準溶液在稀釋過程中引入的相對標準不確定度u1，rel(ρ2)

采用100 μg/mL 的鈾元素有證標準溶液進行稀釋，以獲得校正工作溶液，并在稀釋過程中引入相對標準不確定度，以確保實驗的準確性。

1）標準溶液稀釋過程中引入的相對標準不確定度u1，rel(ρ2)

在稀釋時，分別使用5 mL、10 mL 移液管，故移液管為相對標準不確定度引入源。用5 mL和10 mL 移液管吸取100 μg/mL 鈾標準溶液至100 mL的容量瓶中時，其最小分度值為0.01 mL，其允許最大誤差分別為±0.015 mL、±0.020 mL［19］，按照三角分布，包含因子k=6。移液管最大允差引入標準不確定度u1，rel(ρ2)。

2）稀釋溶液時定容到容量瓶刻度的標準不確度u1，rel(ρ3)

將溶液體積稀釋到所需標準體積的重復(fù)性可以通過實驗測得。對于100 mL 容量瓶，其檢驗標準差為0.02 mL，則所引入的標準不確定度分量為

3）容量瓶等玻璃器皿引入的不確定度u1，rel(ρ4)

確定容量瓶100 mL，A 級，最大允許誤差是±0.10 mL［20］，按照三角分布，那么容量瓶容積引入的不確定度為

4）溫度變化引入的標準不確定度u1，rel(ρ5)

實驗室內(nèi)容量瓶的容積在20 ℃下進行標定。實驗室溫度變化范圍為±5 ℃，受膨脹系數(shù)作用可由體積膨脹系數(shù)來計算出溫度變化對體積測量結(jié)果的影響。水彭脹系數(shù)為2.1×10-4，可計算100 mL 容量瓶體積測量引入的不確定度分量，即

工作曲線系列溶液配制過程引入的不確定度

4.1.5 樣品體積引入的不確定度urel(V)

4.1.5.1 移取樣品溶液的相對標準不確定度urel(V0)

在分析過程中，移取樣品0.1 mL，加入4.9 mL水，5 mL 移液槍最小分度值為0.001，按照均勻分布計算，則其相對標準不確定度為

4.1.5.2 加入抗干擾試劑后由體積變化引入的相對標準不確定度urel(V1)

在分析測量樣品溶液的初始值后，加入4.9 mL 的熒光增強劑，5 mL 的移液槍最小分度值為0.001 mL，按照均勻分布計算，其相對標準不確定度為

4.1.5.3 加入鈾標準溶液體積引入的相對標準不確定度urel(V2)

在加入熒光增強劑后，用微量移液槍加入0.05 mL 濃度為0.1 μg/mL 標準鈾 溶液V2，按照均勻分布計算，則其引入的相對標準不確定度為

綜合公式24、25、26 中樣品體積變化所引入的相對標準不確定度urel(V)為

4.2 相對合成標準不確定度uC,rel

各輸入量相對標準不確定度分量見表5。

表5 輸入量的不確定度匯總Table 5 Summary of the uncertainty of the input amount

綜合考慮上述分析過程中產(chǎn)生的所有不確定度因素，并通過計算合成不確定度

5 擴展不確定度

當k=2，則擴展不確定度為

6 測定結(jié)果的表示

按照上述分析方法規(guī)定步驟，對GBW（E）070009 標準物質(zhì)進行分析，得到土壤中微量鈾測量結(jié)果，結(jié)果表示為（7.45±0.32）μg/L（k=2）。

7 結(jié)論

本文以土壤標準物質(zhì)GBW（E）070009 為分析對象，介紹了土壤中鈾含量測定結(jié)果的不確定度評定方法，對分析過程中涉及的影響因素進行綜合評定，得到影響土壤中鈾含量分析結(jié)果的關(guān)鍵控制點。本次評定對提高實驗室分析人員分析土壤中鈾含量的能力，準確監(jiān)測土壤中鈾的變化過程，具有重要的意義。本文為微波消解測定土壤中微量鈾元素測量結(jié)果的不確定度評定方法提供了重要依據(jù)。