鄧長生，李盛富，周劍，王明力，張建梅，梁文展

（核工業(yè)二一六大隊(duì)，新疆 烏魯木齊 830011）

鈾資源是重要的戰(zhàn)略資源，中國對天然鈾資源的需求量正以平均每年10.3%的速度增長［1］。鈾、釷是鈾礦地質(zhì)勘查的核心元素［2］，鉬、釩、鎵、鍺、錸、硒是重要的伴生元素，此外，銅、鉛、鋅、鎳、鈹?shù)任⒘吭匾约爸髁吭匾簿哂幸欢ǖ闹甘咀饔茫鲜鲈氐暮渴氢櫟V地質(zhì)找礦的重要指標(biāo)。

根據(jù)目前現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，鈾礦地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室中測定上述元素常見的分析方法為：采用常壓酸溶后，經(jīng)ICP-MS 或ICP-OES 測定U、Th、K 及微量元素［3-4］；采用密閉酸溶，經(jīng)ICP-MS 測定伴生元素Re［5］；采用低溫混合酸溶，經(jīng)原子熒光測定伴生元素Se［6］；采用壓片或熔片，經(jīng)X 射線熒光法測定主量元素［7］。所有元素分析需要經(jīng)過4 種前處理過程，多種繁瑣的前處理過程不僅浪費(fèi)了化學(xué)試劑，而且耗費(fèi)了人工成本。地質(zhì)樣品中的主量元素已有采用酸溶法經(jīng)ICP-OES 測定的報(bào)道并有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)［8］，任志海［9］通過常壓酸溶法實(shí)現(xiàn)了地質(zhì)樣品中錸的準(zhǔn)確測定，因此實(shí)現(xiàn)一次溶礦的關(guān)鍵在于解決Se 元素的易揮發(fā)和干擾消除問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備及工作參數(shù)

1）NexIon350X 型等離子體質(zhì)譜儀（美國PerKinElemer 公司），主要工作條件為：射頻功率1 200 W，霧化氣流量0.88 L/min，載氣流量18.0 L/min，輔助氣流量0.75 L/min，采樣錐孔徑1.0 mm，截取錐孔徑0.7 mm，超級截取錐孔徑0.5 mm，掃描方式為跳峰，掃描次數(shù)20 次，重復(fù)次數(shù)2 次。

2）6300 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國ThermoFisher公司）。主要工作條件為：射頻發(fā)射功率1 150 W，輔助氣（Ar）流量1.0 L/min，霧化器壓力0.20 MPa，蠕動泵泵速50 r/min，長波曝光時(shí)間5 s，短波曝光時(shí)間15 s，積分時(shí)間1～20 s，自動積分，采用高鹽霧化器進(jìn)樣。

3）AFS-9750 型原子熒光光度計(jì)（北京海光科技有限公司）。主要工作條件為：燈電流80 mA，負(fù)高壓280 V，原子化溫度200 ℃，原子化器高度8.0 mm，載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min。

1.2 材料與試劑

1）氫氟酸、硝酸、鹽酸、高氯酸均為優(yōu)級純，購自成都市科隆化學(xué)品有限公司。

2）三氯化鐵為分析純，購自西安化學(xué)試劑廠。

3）自制二次高純水（電阻率＞18.25 MΩ·cm）。

4）錸標(biāo)準(zhǔn)溶液、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

5）鐵鹽溶液（25 mg/mL）：稱取121 g 三氯化鐵（FeCl3·6H2O）于500 mL 燒杯中，加入200 mL（1+1）HCl 溶解，轉(zhuǎn)移定容至1 L 容量瓶，搖勻備用。

6）由于鈾礦石和巖石、水系沉積物的主要元素成分含量相近、溶樣方法相同，且目前鈾礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較少，因此核地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室測定鈾礦地質(zhì)的樣品時(shí)常借助巖石、水系的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做質(zhì)控，本文采用的樣品具體為：GBW07311、GBW07366、GBW07727、GBW07107、GBW07164、GBW07358、GBW07142、GBW07143，購自中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。鈾礦石成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04102、GBW04103、GBW04104、GBW04105購自核工業(yè)北京化工冶金研究院。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品溶液制備

對樣品采用高壓密閉酸溶、常壓敞開酸溶和常壓密閉酸溶3 種不同溶樣方法制備樣品溶液，稱樣量為0.200 0 g 樣品（精確至0.1 mg），定容體積25 mL（表1）。

表1 3 種溶樣方法參數(shù)對比Table 1 Conditions comparison of three dissolution methods

將以上3 種前處理方法得到的樣品溶液分別經(jīng)以下3 步驟上機(jī)測定：

1）樣品原液直接經(jīng)ICP-OES 測定主量元素；

2）分取1 mL樣品溶液用超純水稀釋至10 mL，經(jīng)ICP-MS 測定目標(biāo)元素（U、Th）、伴生元素（Mo、V、Ga、Ge、Re）和微量元素；

3）分取10 mL 加入3 mL 濃鹽酸溶液酸化后再加入2 mL 25 mg/mL 鐵鹽溶液，經(jīng)原子熒光光譜法測定Se。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

1）ICP-MS 和ICP-OES 測定多元素方法一般采用多元素混合標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)逐級稀釋，制作工作曲線。因?yàn)榕渲频臉?biāo)準(zhǔn)溶液與樣品試液在基體元素、粘度、溶解總元素含量等方面存在很大差異性，從而影響測定準(zhǔn)確度。本文選擇若干個(gè)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用和未知樣品同樣的分析過程制作成標(biāo)準(zhǔn)溶液，所有元素的質(zhì)量濃度在儀器線性范圍內(nèi)，這樣做可以有效消除基體干擾，保證測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠［10］。

2）硒標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的制備：將硒單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 μg/mL 分兩次或多次稀釋于100 mL 容量瓶中，配制成0～50 μg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入鐵鹽溶液濃度與樣品一致。

3）錸標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的制備：移取一定量的錸單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 μg/mL 分兩次或多次稀釋于100 mL 容量瓶中，配制成0～10 μg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液介質(zhì)為1%逆王水。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法和試劑的選擇

本研究涉及3 種溶礦方法，分別是高壓密閉消解法、常壓敞開消解法和常壓密閉消解法，選用的酸為鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸中的幾種或全部。高壓密閉消解法和常壓密閉消解法由于在溶樣過程中酸在系統(tǒng)內(nèi)反復(fù)回流不揮發(fā)，因此對于高含量W、Mo（含量大于1%）的樣品和鋁土礦石（Al2O3含量大于40%）溶礦效果好。但鈾礦石中W、Mo 含量一般低于1 000 μg/g、Al2O3含量一般低于20%，采用常壓敞開消解法也能取得較好的溶礦效果。從消解時(shí)長來看，高壓密閉消解法的消解時(shí)長約為48 小時(shí)，常壓敞開消解法的消解時(shí)長約為8 小時(shí)，常壓密閉消解法的消解時(shí)長約為17 小時(shí)，常壓敞開消解法的消解時(shí)長是最短的，適用于大批次樣品的分析，基于上述原因，選擇常壓敞開消解法為本研究的樣品消解方法。實(shí)際工作時(shí)針對W、Mo、Al2O3含量高的樣品，可以采用高壓密閉消解法、常壓密閉消解法對樣品進(jìn)行復(fù)檢。

2.2 低溫濕鹽、低溫蒸干、高溫蒸干對比試驗(yàn)

硒為易揮發(fā)性元素，對樣品的消解往往采用低溫蒸至濕鹽狀的方式，可是當(dāng)每批次樣品量較大時(shí)，不易實(shí)現(xiàn)整批次樣品的濕鹽狀，尤其當(dāng)平板電爐的溫度分布不均勻時(shí)尤甚。本試驗(yàn)對比了將溶液低溫蒸至濕鹽狀（140 ℃）、低溫蒸干（140 ℃）和高溫蒸干（250 ℃）的趕酸方式，結(jié)果見表2。根據(jù)《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ/T0130.4-2006）中的要求（ΔlgC≤±0.05，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）小于10%），高溫蒸干試驗(yàn)中5 個(gè)樣品結(jié)果不符合要求。蒸至濕鹽狀試驗(yàn)和低溫蒸干試驗(yàn)的準(zhǔn)確度和精密性都能滿足規(guī)范的要求，且低溫蒸干比濕鹽狀精密度更好，說明低溫蒸干只要控制好溫度，操作起來簡單易控，精密度更好。并且蒸至濕鹽狀沒有把酸趕盡，稀土、釷元素在提取階段易形成難溶的氟化物，使測試結(jié)果偏低。所以準(zhǔn)確度滿足要求的情況下，選擇低溫蒸干的趕酸方式。

表2 3 種趕酸方式的Se 測定結(jié)果Table 2 Se determination results by three acid removal methods

2.3 提取劑試驗(yàn)

由于硒為易揮發(fā)元素，在樣品測試階段需要進(jìn)一步將Ⅵ價(jià)還原為Ⅳ價(jià)，柴昌信等［11］提出提取液中不能存在硝酸根離子，因硝酸的氧化性會影響Se 的還原。可是鄭民奇等［12］提出試樣溶液介質(zhì)可以為硝酸。所以本文選取地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07358，分別選擇（1+1）硝酸、（1+1）鹽酸和（1+1）逆王水作為為提取酸做對比實(shí)驗(yàn)，并且計(jì)算記錄原子熒光測試的熒光強(qiáng)度信號（表3）。

表3 Se 的提取酸試驗(yàn)Table 3 Acid extraction testing for Se

由表3 可知，（1+1）硝酸溶液作為提取液的測定結(jié)果偏低，不適合用作提取液。鹽酸和逆王水測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性都符合要求，逆王水提取液的原子熒光強(qiáng)度比鹽酸稍弱，但也能準(zhǔn)確定量。因?yàn)樘崛〉臉悠啡芤哼€要用于ICP-MS 測定，而ICP-MS 測定時(shí)應(yīng)盡量避免或者減少鹽酸的使用，所以選擇逆王水作為提取劑。

2.4 逆王水預(yù)消解

硫化物含量高的地球化學(xué)樣品，很難被氫氟酸-高氯酸有效溶解，而王水和逆王水對于As、Sb、Bi、Co、Ag 和Hg 的硫化物有很好的溶解效果［13］，因此應(yīng)先使用王水或逆王水預(yù)消解硫含量較高的樣品，可改善消解效果［14］。馬生鳳等［15］先用硝酸∶鹽酸=2∶3（體積比）預(yù)分解試樣，試驗(yàn)結(jié)果表明對硫化礦石的分解效果較好；何紅蓼等［16］在復(fù)溶殘?jiān)鼤r(shí)做了硝酸和王水的比對實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，采用王水時(shí)利用氯離子的絡(luò)合作用，特別是測定巖石系列樣品中的稀土元素時(shí)，許多元素的回收率有了明顯提高。逆王水的氧化能力比王水強(qiáng)，在與高氯酸共用時(shí)可提高其氧化能力［17］，并且ICP-MS 分析應(yīng)盡可能降低鹽酸的使用。為了利用Cl－的絡(luò)合作用提高待測元素的溶出率，又盡量減少Cl－引入的質(zhì)譜干擾，我們選取了硫含量較高的鈾礦石成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04102 做了對比試驗(yàn)。具體為：一份采用5 mL（1+1）逆王水140 ℃預(yù)消解1 小時(shí)，一份無預(yù)消解過程（圖1）。結(jié)果表明，對于硫含量較高的樣品采用逆王水預(yù)消解的相對誤差低于未采用逆王水預(yù)消解的樣品，經(jīng)逆王水預(yù)消解準(zhǔn)確度更好。因此，本文先采用逆王水預(yù)消解，再進(jìn)行后續(xù)消解過程。

圖1 逆王水預(yù)消解比對試驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Comparison of relative test error of pre digestion with and without reverse aqua regia

2.5 干擾消除

ICP-MS 測定過程的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾兩類。質(zhì)譜干擾主要來源于由測定同位素、難熔氧化物、雙電荷離子以及多原子離子產(chǎn)生的質(zhì)量數(shù)重疊干擾，可以通過選擇測定不同的同位素、使用碰撞/反應(yīng)模式、數(shù)學(xué)校正方程等方法消除。例如，F(xiàn)e 的56Fe 同位素雖然具有91.8% 的最高豐度，但受到HClO，ArO，CaO 的干擾，因此選擇測定同位素57Fe，可消除部分干擾，雖然57Fe 的豐度只有2.1%，會使信號值降低，但是樣品中Fe 含量很高，信號值足夠滿足測定要求。針對測定同位素51V、52Cr、71Ga、55Mn 等的測定，由于易受多原子和雙電荷質(zhì)譜干擾，可以采取KED 碰撞模式，可在一定程度上消除干擾?？紤]到需要保證足夠信號強(qiáng)度，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)儀器性能將碰撞氣體流量設(shè)置為2 個(gè)單位。針對已有經(jīng)驗(yàn)校正方程的元素可以采用數(shù)學(xué)校正來消除干擾，例如118Cd 受到118Sn 的干擾，我們采用數(shù)學(xué)校正方 程118Cd=?0.027250×118Sn 消除118Sn 對118Cd的干擾。由于基體效應(yīng)、物理效應(yīng)帶來的非質(zhì)譜干擾，可以通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線法、在線加內(nèi)標(biāo)法消除。

采用原子熒光法測定硒時(shí)，溶液中存在銅、鉛等過渡元素對硒的氫化物傳輸信號產(chǎn)生干擾［17］。本研究移取10 mL前一階段溶礦得到的樣品母液，分別對比鐵鹽、鹽酸酸化和鹽酸酸化鐵鹽3 種干擾消除方法的效果，具體做法是：鐵鹽法加入5 mL 濃鹽酸，鹽酸酸化法加入1 mL 25 mg/mL鐵鹽溶液，鐵鹽鹽酸酸化法先加入5 mL 濃鹽酸，再加入1 mL 25 mg/mL 鐵鹽溶液（表4）。由表4 可見，3 種方法中采用同時(shí)加入鹽酸和鐵鹽的方法效果最好，相對誤差滿足質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。這是因?yàn)榧尤臌}酸既可提高酸度又可提高Cl-的含量，Cl-的絡(luò)合作用提高了Cu2+的氧化電位，從而抑制了Cu2+氫化物系統(tǒng)中還原為銅單質(zhì)，減少了銅單質(zhì)微粒以碰撞、吸附、包裹等形式與目標(biāo)氫化物發(fā)生氣固相反應(yīng)［18］，而鐵鹽的加入可以抑制鉛的干擾，兩者相結(jié)合能有效降低原子熒光光譜法測定硒的干擾。

表4 Se 的不同干擾消除比對試驗(yàn)Table 4 Comparison test of different elimination method of interference to Se

2.6 線性方程和檢出限

優(yōu)化儀器條件，對各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液依次進(jìn)樣，測定各元素的線性方程和相關(guān)系數(shù)，經(jīng)測定，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。采用上述試驗(yàn)過程得出的最優(yōu)前處理?xiàng)l件，制備12 份空白溶液上機(jī)測試，以12 次測定結(jié)果的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，各元素檢出限均能滿足地球化學(xué)調(diào)查的要求，其中，ICP-MS 測定微量元素的檢出限在0.005～0.6 μg/g 之間，ICP-OES 測定主量元素檢出限在0.01%～0.03%之間，AFS 測定Se 檢出限為0.01 μg/g。

2.7 準(zhǔn)確度和精密度

本文選擇3 個(gè)地球化學(xué)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和4個(gè)鈾礦石成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行制備12 份，以12 次測定結(jié)果的平均值與認(rèn)定值的相對誤差評價(jià)準(zhǔn)確度；以12 次測定結(jié)果計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差評價(jià)精密度，結(jié)果見表5，表6 和圖2，圖3。由結(jié)果可見，各元素的相對誤差在?11.3%～12.1% 之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（n=12）在2.1%～7.0%之間。各元素的準(zhǔn)確度和精密度滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》［19］的要求。

圖2 各元素的準(zhǔn)確度（以相對誤差計(jì)）Fig.2 The test accuracy of different elements（in terms of relative error）

圖3 各元素的精密度（以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)）Fig.3 The test precision of different elements（in terms of RSD）

表5 鈾礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鈾的測試準(zhǔn)確度和精密度Table 5 Test accuracy and precision of uranium in uranium ore reference materials

表6 Re 元素的準(zhǔn)確度和精密度Table 6 The test accuracy and precision of element Re

3 結(jié)論

本研究結(jié)合已有的常壓敞開酸溶經(jīng)驗(yàn)，采用逆王水預(yù)消解，經(jīng)四酸常壓溶礦、采用低溫蒸干試液，逆王水提取后，分別使用原液、稀釋液和加入鹽酸化鐵鹽的方式經(jīng)多種儀器（ICPOES、ICP-MS 和AFS）聯(lián)合測定鈾礦地質(zhì)樣品中目標(biāo)元素、伴生元素和主微量元素，得出了以下結(jié)論：

1）溶樣方法采用常壓敞開酸溶法能對鈾礦地質(zhì)樣品消解完全，且溶樣時(shí)間短、效率高。

2）對比了高溫蒸干、低溫蒸至濕鹽狀和低溫蒸干3 種方式，采用低溫蒸干法Se 無揮發(fā)損失，且易操作。

3）經(jīng)比對試驗(yàn)，對于硫化物含量較高的樣品，經(jīng)逆王水預(yù)消解后各元素測定結(jié)果的準(zhǔn)確度明顯優(yōu)于未經(jīng)逆王水預(yù)消解的。

4）通過采用適宜的測定同位素、在線加內(nèi)標(biāo)、KED 碰撞模式、干擾校正方程和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線法可以有效消除ICP-MS 測定時(shí)的質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾；通過添加鐵鹽和鹽酸溶液消除了測定Se 的熒光干擾。

5）經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，各元素檢出限滿足地質(zhì)調(diào)查的要求，且準(zhǔn)確度和精密度滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范的要求。