胡勤勤

(諸暨市楓橋鎮(zhèn)王冕小學，浙江 紹興 311811)

依據國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)對多孔材料的界定，孔徑介于2～50 nm 的稱之為“介孔材料”，而孔徑小于 2 nm 的則稱為“微孔材料”。微孔材料，如沸石、VSB-1等的特點是：大的表面積、良好的吸附性能和優(yōu)秀的擇形催化能力。因此，微孔材料被廣泛應用于有機合成、石油化工，以及其他的化工領域[1]。

隨著分子篩合成技術的發(fā)展，很多硅、鋁以外的元素也可以作為分子篩骨架的組成元素，如磷酸鹽分子篩。磷酸鹽分子篩又可以分為主族元素磷酸鹽和過渡金屬元素磷酸鹽。過渡金屬磷酸鹽主要包含：磷酸鋅分子篩、磷酸鐵分子篩、磷酸鈦分子篩和其他過渡金屬磷酸鹽(磷酸鈷、磷酸鋯、磷酸鎳、磷酸錳和磷酸釩等)[2]。由于過渡金屬元素所特有的在氧化還原反應、光化學反應以及自由基反應中的活性，合成由過渡金屬組成的微孔分子篩具有十分重要的意義[3]。

在諸多的功能方面，稀土最為突出的是它的光學性質。稀土離子核外4f 軌道上的殼層電子的性質決定了它們可以表現(xiàn)出不同的電子躍遷的形式，涉及了復雜、多樣的能級躍遷。稀土離子4f軌道上的電子在不同能級之間發(fā)生躍遷，產生了極為豐富的激發(fā)和發(fā)射光譜的信息。利用這些信息，可以分析得到化合物的組成、元素的價態(tài)和結構。這些光譜和結構所對應的信息，是開發(fā)一些具有特定發(fā)光性質的功能材料的依據。

多孔材料通常具有相互貫通或者封閉的孔道結構。這種特殊的結構使其相對于無孔材料具有更高的比表面積、空隙率、吸附性和透過性，為新型復合材料的合成提供了廣闊的平臺，因此人們對基于多孔材料的復合材料研究從未停止[6]。

在一定合成條件下，微孔磷酸鹽分子篩無論是在紫外還是在可見光區(qū)都具有良好的光學透過性，而由于其自身孔道所提供的空間限制作用，易于使客體物質形成有具有量子尺寸效應的納米粒子，這就使其成為發(fā)光材料的理想載體。以微孔磷酸鹽分子篩為主體組裝的熒光客體物質作為發(fā)光材料鮮有報道，而已報道的復合多孔發(fā)光材料的客體物質通常為有機染料分子或者金屬活化劑。因此以稀土元素摻雜的微孔磷酸鹽分子篩具有較大的研究意義[7]。

本文的工作主要集中于稀土微孔晶體材料的可調控光學性質，是將不同量的Yb3+與VSB-1摻雜，再通過熒光光譜測定其發(fā)光性質的變化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器設備

氯化鎳晶體(NiCl2·6H2O)、磷酸(H3PO4，分析純)、氟化氫(HF，分析純)、乙二胺(C2H8N2，分析純)、0.1 mol/L 的氯化鐿溶液(YbCl3，分析純)、蒸餾水(H2O)、無水乙醇(C2H6O)。

電子天平(ISO 9001)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DGG-9140型)、KQ-100TDB型高頻數控超聲波清洗器、X-射線衍射儀(BRUKER D8 ADVANCE)、日本Hitachi公司的SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡、Jobin-Yvon FL3-211型號熒光光譜儀。

1.2 未摻雜VSB-1的制備

準確稱量 4.62 g NiCl2·6H2O、14 mL H2O、2.24 mL H3PO4、0.97 mL HF、1.18 mL 乙二胺。將藥品依次加入到燒杯中，在磁力攪拌機上攪拌 0.5 h。將攪拌好的溶液裝入到高壓反應釜中，放入烘箱內，在 180 ℃ 下反應 24 h。然后取出反應釜，自然冷卻，用水洗滌3次。將洗滌剩下的溶液放下離心機內，在 8000 r/min 下離心 10 min。

取出離心管，倒掉上層溶液。用玻璃棒將離心管中的固體轉移到燒杯中。粘在管壁上的固體用少量乙醇將其沖洗到燒杯中。把燒杯放入烘箱，在 40 ℃ 下將產物烘干。使用XRD、掃描電鏡等對所合成的純VSB-1材料的結構、形貌等進行測試和表征。使用熒光光譜儀對所合成的純VSB-1材料的發(fā)光性能進行研究。

1.3 不同Yb3+摻雜的VSB-1制備

準確稱量 4.62 g NiCl2·6H2O、14 mL H2O、2.24 mL H3PO4、0.97 mL HF、1.18 mL 乙二胺。在上述純VSB-1合成方法的基礎上，按Yb3+物質的量占Yb3+和Ni的總物質的量計算，進行摻雜Yb3+的VSB-1的合成。查資料得NiCl2·6H2O的相對分子質量為237.69，計算得NiCl2·6H2O的量為 0.0194 mol(保留4位小數)。

表1 不同濃度Yb3+溶液所需的Yb3+的物質的量

將上述藥品依次加入到燒杯中，在磁力攪拌機上攪拌 0.5 h。然后將攪拌好的溶液裝入到高壓反應釜中，放入烘箱內，在 180 ℃ 下反應下 24 h；然后取出反應釜，自然冷卻，用水洗滌3次。將洗滌剩下的溶液放下離心機內，在 8000 r/min 下離心 10 min。取出離心管，倒掉上層溶液，用玻璃棒將離心管中的固體轉移到燒杯中。粘在管壁上的固體用少量乙醇將其沖洗到燒杯中。把燒杯放入烘箱，在 40 ℃ 下將產物烘干。使用XRD、掃描電鏡等對所合成的純VSB-1材料的結構、形貌等進行測試和表征。使用熒光光譜儀對所合成的純VSB-1材料的的發(fā)光性能進行研究。

2 結果與討論

2.1 XRD測試

未摻雜的VSB-1的XRD圖見圖1，不同Yb3+摻雜比的VSB-1的XRD圖見圖2。

圖1 未摻雜的VSB-1的XRD圖

從圖1中看出，當VSB-1未摻雜Yb3+時，VSB-1的特征峰出現(xiàn)在2θ=5°。且跟旁邊一些小峰相比，強度很大，最高處達到 9613 s-1。實驗所測的VSB-1的XRD圖與VSB-1的標準圖譜一致。

從圖2中看出，當摻雜比小于3%時，存在2θ=5°的特征峰，且在摻雜比小于2%時，2θ=5°的峰為最強峰。 為了研究在不改變VSB-1原有結構的情況下，摻雜不同的Yb3+的VSB-1發(fā)光性質的變化，本實驗在0～1%摻雜比之間選取0.1%和0.5%兩個摻雜比進行產物制備，并測其XRD圖，如圖3。

為了觀察特征峰如何從5°移到10°的位置，本實驗新增1.5%和2.5%兩個摻雜比，進行產物制備，并測其XRD圖(圖3)。

從圖3中看出，未摻雜VSB-1和摻雜Yb3+0.1%、0.5%、1.5% VSB-1四種產品的XRD曲線的最強峰都位于2θ=5°的位置，且當Yb3+的摻雜比為0.5%時，VSB-1的最強峰強度達到最大；當Yb3+的摻雜比大于1.5%時，5°位置的峰不再是最強峰。

當Yb3+的摻雜比小于1.5%時，2θ=5°位置的峰是最強峰；且當Yb3+的摻雜比為0.5%時，VSB-1的最強峰強度達到最大。當Yb3+的摻雜比大于1.5%時，2θ=5°位置的峰依然存在，但不再是最強峰。

2.2 掃描電鏡

取未摻雜的VSB-1進行掃描電子顯微鏡檢測，得到掃描電鏡照片如圖4。

圖4 未摻雜VSB-1的掃描電鏡照片

從較小放大倍數的掃描電鏡照片中看到(圖4左圖)，單個晶體的形狀成錐形，且分布較均勻，但大小不完全一致，大部分晶體顆粒較?。灰曇爸幸泊嬖谳^大顆粒的晶體，可能是因為晶粒生長較快，形成大顆粒晶體。

圖4右圖是將圖4右邊中間部位放大：可以看到單獨的錐形晶體；也可以看到由較多數量的錐形晶體疊合而成的束狀晶體；單個晶體的直徑為0.5～1.5 μm，長度為3.5～8 μm。

2.3 熒光光譜

2.3.1 未摻雜VSB-1熒光光譜

從圖5中看出，從左向右數，第一個峰出現(xiàn)在 472 nm 的位置，472 nm 位于藍光的波長范圍內，強度為1.9166×105s-1；第二個峰出現(xiàn)在 571 nm 的位置，位于黃光波長范圍內，強度為 2.1144×105s-1；第三個峰出現(xiàn)在 661 nm 的位置，位于紅光波長范圍內，強度為 4.053×105s-1。藍光、黃光、紅光三個峰的強度依次增強。

圖5 未摻雜VSB-1的熒光光譜圖

2.3.2 摻雜不同比例Yb3+的VSB-1的熒光光譜(346 nm)

從圖6發(fā)現(xiàn)，當摻雜Yb3+為2%時，VSB-1的發(fā)光強度達到最強，但當摻雜Yb3+超過2%時，發(fā)光強度有所下降。可能有兩方面的原因：一是濃度淬滅，二是結構發(fā)生了變化。

圖6 摻雜不同比例的Yb3+的VSB-1熒光光譜圖

由表2發(fā)現(xiàn)，向VSB-1中添加不同量的Yb3+，都能增強VSB-1的發(fā)光強度(強度從105數量級上升到106的數量級)。驗證了稀土元素Yb3+能增強VSB-1的發(fā)光性。

表2 摻雜不同Yb3+ 量時VSB-1的可見光波長及強度(s-1)

分析表2得出，未摻雜和摻雜2%、3%、5%、8% Yb3+的5種VSB-1產品的藍光特征峰位置基本不變，都在 470 nm 附近。但是當摻雜量為1%時，藍光的特征峰移到 496 nm。

6種VSB-1產品的黃光特征峰都位于 568 nm 附近，說明黃光的特征峰不隨Yb3+摻雜量的變化而移動。

未摻雜VSB-1的紅光特征峰位于 661 nm 的位置，摻雜2%、3%、5%、8% Yb3+的4種VSB-1產品的紅光特征峰都位于 673 nm 或 674 nm 處。

2.4 近紅外發(fā)光光譜(NIR)

2.4.1 未摻雜VSB-1近紅外發(fā)光光譜

從圖7看出，未摻雜VSB-1在1100～1200 nm 有較強的吸收峰，但是強度并不大，1100 nm 處的強度為 2528 s-1。在 1479 nm 峰之后又有所升高。

圖7 未摻雜VSB-1的近紅外發(fā)光光譜圖

2.4.2 摻雜不同Yb3+量的VSB-1的近紅外發(fā)光光譜

從圖8看出，摻雜1% Yb3+的VSB-1在1200～1300 nm 和1600～1650 nm 有較強的吸收峰，但是強度并不大；1200 nm 處發(fā)光強度為 3300 s-1，大于未摻雜VSB-1的發(fā)光強度。

圖8 摻雜1%Yb3+時 VSB-1的近紅外發(fā)光光譜圖

從圖9看出，摻雜5% Yb3+時VSB-1在1200～1300 nm 和1600～1650 nm 均有較強的吸收峰，但是強度并不大；1200 nm 處的發(fā)光強度為 1444 s-1，大于未摻雜VSB-1的發(fā)光強度，但跟1%摻雜時發(fā)光強度相比，有所下降。

圖9 摻雜5%Yb3+時VSB-1的近紅外發(fā)光光譜圖

2.5 上轉換發(fā)光

2.5.1 未摻雜VSB-1的上轉換發(fā)光

未摻雜VSB-1的上轉換發(fā)光沒有出現(xiàn)較強峰，只出現(xiàn)了倍頻峰。

2.5.2 摻雜不同Yb3+時VSB-1的上轉換發(fā)光

由圖10看出，摻雜1%Yb3+時VSB-1的上轉換發(fā)光在 546 nm 有最強峰，強度為 5980 s-1；628 nm 處也有一個強度為 5300 s-1的峰。

圖10 摻雜1%Yb3+時VSB-1的上轉換發(fā)光圖

由圖11看出，摻雜5% Yb3+時，VSB-1的上轉換發(fā)光除了倍頻峰以外的兩個峰的位置跟1%摻雜時的位置相同，但是強度有所下降。

圖11 摻雜5%Yb3+時VSB-1的上轉換發(fā)光圖

3 結論

采用水熱法，把混合的反應物放入高壓反應釜中，置于恒溫烘箱中高溫晶化，成功制備了稀土摻雜磷酸鹽的VSB-1發(fā)光材料。對產品進行了XRD測試、掃描電鏡測試，以及熒光光譜測試。通過XRD測試得出，合成的產品摻雜比小于2%時都是純相，但隨著Yb3+的增加，特征峰的比例發(fā)生了改變。當摻雜比大于2%時，最強峰的位置發(fā)生了改變。通過掃描電鏡測試得出，VSB-1晶體的形狀為錐形，是微米晶體。通過熒光光譜測試發(fā)現(xiàn)，在波長為 346 nm 的紫外光激發(fā)下，Yb3+摻雜VSB-1復合材料的發(fā)光強度比純的VSB-1的發(fā)光強度要強，且隨著Yb3+添加量的增加，發(fā)光強度在逐漸增加。