李其森

（江蘇沛縣疾病預(yù)防控制中心，江蘇 沛縣 221600）

重金屬元素是一類具有較高相對(duì)原子質(zhì)量和密度的金屬元素，包括鉛、汞、鎘等，重金屬元素在環(huán)境中廣泛存在，由于其毒性和潛在危害，對(duì)其含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定至關(guān)重要。甜味劑作為廣泛應(yīng)用于食品和飲料及相關(guān)產(chǎn)品的添加劑，其質(zhì)量和安全性備受關(guān)注。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）成為測(cè)定甜味劑中重金屬元素含量的有效手段，ICP-MS具有高靈敏度、高選擇性和廣泛線性范圍等優(yōu)點(diǎn)，能夠準(zhǔn)確、快速地測(cè)定樣品中各種重金屬元素的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)使用的設(shè)備儀器如表1。

表1 實(shí)驗(yàn)使用的儀器設(shè)備表

從國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心選購Pb、Hg、Sb、Cd、Cu、Cr、Ni、As等單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用逐級(jí)稀釋的方式以5%HNO2為介質(zhì)將單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配置成待測(cè)試的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。從國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心選購In、Sc、Bi、Y混合溶液。H2O2和HNO3為優(yōu)級(jí)純，使用20%的HNO3將所有的器皿進(jìn)行浸泡，時(shí)間維系在6～8 h，使用電阻率不低于18.2MΩ·cm的超純水進(jìn)行三次沖洗，準(zhǔn)備后續(xù)使用。

1.2 方法

1.2.1 處理樣品

采用電子天平精準(zhǔn)稱量出0.50 g樣品，并將樣品放進(jìn)消解罐內(nèi)，按照順序?qū)? mL的HNO3和1 mL的H2O2加入其中，擰緊消解罐蓋，并穩(wěn)妥放置在微波消解爐的托盤上。以CEM密閉微波消解系統(tǒng)作為依據(jù)提供消解程序，進(jìn)而有效完成消解任務(wù)。待消解完成后，將帶有樣品的消解罐從中取出靜待一段時(shí)間冷卻，而后將消解罐蓋打開，把消解好的樣品液放置到通風(fēng)櫥內(nèi)，并作抽風(fēng)處理，一直持續(xù)到樣液變清澈。使用5%的HNO3將清澈的樣液轉(zhuǎn)移到50 mL的容量瓶?jī)?nèi)，定容，同時(shí)完成空白試驗(yàn)作業(yè)任務(wù)。

1.2.2 質(zhì)譜儀工作參數(shù)（見表2）

表2 質(zhì)譜儀工作參數(shù)表

1.2.3 待測(cè)元素的分析同位素及其豐度（見表3）

表3 待測(cè)元素的分析同位素及其豐度表

2 結(jié)果與討論

2.1 選擇內(nèi)標(biāo)元素

甜味劑具有多種多樣的類型，組成的基質(zhì)也相對(duì)較為復(fù)雜，在質(zhì)譜分析期間會(huì)造成空間電荷效應(yīng)和基體效應(yīng)，影響到待測(cè)元素分析信號(hào)的穩(wěn)定性和測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。根據(jù)相關(guān)研究結(jié)果顯示，將內(nèi)標(biāo)元素加入其中，可將待測(cè)元素的精密度作出顯著的改善，其數(shù)據(jù)分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 確定時(shí)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)的修正甜味劑中的重金屬元素圖

由圖1得知，相比較于內(nèi)標(biāo)校正法，無內(nèi)標(biāo)校正的RSD%高出很多。在實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)中選擇使用45Sc、209Bi、115In、89Y等混合內(nèi)標(biāo)元素校正基體，結(jié)果表明在測(cè)定期間，內(nèi)標(biāo)元素45Sc對(duì)Cr、Co、Ni元素，209Bi對(duì)Hg、Pb元素、115In對(duì)Cd、Sn、Sb元素、89Y對(duì)Cu、As元素均表現(xiàn)出明顯的校正作用。

2.2 干擾與校正質(zhì)譜

同重離子重疊或者多原子重疊是質(zhì)譜干擾形成的主要來源，當(dāng)前關(guān)于此方面的研究工作，已經(jīng)取得顯著的成果，其中當(dāng)前最為有效的干擾消除措施為碰撞/反應(yīng)技術(shù)。在本次實(shí)驗(yàn)期間，使用的儀器設(shè)備整合應(yīng)用了動(dòng)能歧視和碰撞模式，選擇使用一種模式將絕大多數(shù)的多原子離子干擾方面的問題予以消除，但是就輕度干擾元素而言，受到使用ORS技術(shù)期間低質(zhì)量分析元素離子和氣體分子發(fā)生碰撞的影響，任何碰撞/反應(yīng)池的質(zhì)樸工作模式相比較于無氣模式，在背景信號(hào)降低的同時(shí)，會(huì)導(dǎo)致信噪比變差。

為了最大限度地將質(zhì)譜干擾存在的問題消除，分別選擇應(yīng)用了氮?dú)饽Ｊ健⒏呒儦錃饽Ｊ?、無氣模式展開質(zhì)譜工作，對(duì)待測(cè)元素背景等效濃度變化情況作出考察測(cè)量，利用多原子離子和氮?dú)饣驓錃鈨烧咧g的碰撞情況下降低多原子離子的干擾力度，并與屏蔽炬技術(shù)相結(jié)合，基于低質(zhì)量端拖尾現(xiàn)象針對(duì)強(qiáng)質(zhì)譜峰作出控制，從而取得干擾消除的目標(biāo)。甜味劑產(chǎn)品具有十分豐富的有機(jī)化合物，在質(zhì)譜分析期間的質(zhì)譜干擾大多數(shù)來自于樣品溶劑和無機(jī)成分。在無氣體的模式之下，待測(cè)元素的質(zhì)譜干擾相對(duì)較為復(fù)雜，除112Cd、118Sn、202Hg、208Pb四種類型的同位素之外，其他類型的待測(cè)同位素均有潛在的質(zhì)譜干擾。潛在干擾和選擇的ORS模式如表4所示。

表4 潛在干擾和選擇的ORS模式

在實(shí)驗(yàn)研究期間選擇使用氫碰撞模式，可最大限度地降低多原子離子對(duì)121Sb和52Cr的質(zhì)譜干擾，選擇應(yīng)用氦碰撞模式能夠降低59Co、75As、63Cu、60Ni受干擾離子的影響。

2.3 工作曲線與檢出限

不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列在進(jìn)行配制的時(shí)候，選擇使用5%的HNO3實(shí)現(xiàn)，并快速且準(zhǔn)確的完成測(cè)定。對(duì)不同元素濃度和所有待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)計(jì)數(shù)值比值展開線性回歸分析，分析結(jié)果如表5所示。

表5 標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)及檢測(cè)限

2.4 樣品加標(biāo)回收及精密度

在實(shí)驗(yàn)分析階段因?yàn)槿鄙偬鹞秳?biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，要選擇使用較為合適的樣品材料作為加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的物質(zhì)支持，對(duì)方法的準(zhǔn)確度和精密度作出詳細(xì)的考察。以分析步驟和測(cè)量?jī)x器設(shè)備作為依據(jù)，選擇最佳的工作條件，綜合應(yīng)用ORS-ICP-MS測(cè)量樣品，同時(shí)加標(biāo)回收，對(duì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率作出計(jì)算，結(jié)果如表6所示。

表6 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率表

2.5 樣品分析

采用上述措施對(duì)糖精鈉、阿斯巴甜、木糖醇、甜蜜素四種我國比較常見的非營養(yǎng)型甜味劑中的重金屬元素含量作出分析，分析結(jié)果如表7所示。

表7 樣品分析結(jié)果

3 結(jié)語

選擇應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法，對(duì)四種類型甜味劑中Cr、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb等重金屬元素的含量作出明確的測(cè)定，利用微波消解法對(duì)樣品作出處理。結(jié)果表明，常見的四種類型的甜味劑中重金屬含量全部低于10 μg·L-1，總而言之，利用文章提出的方法可用來評(píng)價(jià)食品添加劑、甜味劑中重金屬含量，并取得良好的效果。